JPS6153336A - 発泡性ポリフツ化ビニリデン及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は電線用の絶縁並びにかかる絶縁線用のケーブル
外被を形成するのに有用な発泡性ポリフッ化ビニリデン
に関する。

従来の技術 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び大部分がＰＶＤ
Ｆである共重合体を電線絶縁やケーブル外被に使用する
ことは、ＰＶＤＦの易燃性及び煤煙発生が比較的に低い
ことにより、費用のかかる電導管被覆を必要とすること
なく充気管路（ｐｌｓｎｕｍｄｕｃｔｖｒｏｒｋ）にお
ける絶縁が可能となることから、最近、ふえてきた。よ
って、これより、ＰＶＤＦ売気配線ケーブルの総原価及
び経済性は、電線管シュラウドを必要とするポリ塩化ビ
ニル等の一層安価な絶縁材料と競合する。

ＰＶＤＦについて誘電率（ａ−１Ｏ）が固有に高いこと
は、通常、漏話混信を最小にするのに低い誘電率が必須
になる長さの長いＩＩｔ話ケーブルにおける電線絶縁等
の用途に適していない。今日用いられている代表的なポ
リ塩化ビニルは３〜五５の範囲の誘電率を有する。本発
明を実施することにより、ＰＶＤＦ材料を電線被覆プロ
セスの間に発泡させてＰＶＤＦの誘電率を匹敵できるレ
ベルにまで低下させることができる。発泡ＰＶＤＦ構造
の誘電率のロングはＰＶＤＦの容積分率（残りの容積は
発泡プロセスで付与される空隙である）に直接比例する
。気孔率５５％のＰＶＤＦフオームは誘電率五５を有し
ており、従って、長距離の電話−次つイル（ｐｒｉｍａ
ｒｇ　）を含む多くの電線絶縁用途に適している〇 問題点を解決するための手段 発明の要約 発泡性ＰＶＤＦ材料を製造することに関する発明の方法
は、約５０よりも小さい誘電率を有する発泡電線絶縁を
形成するのに適した発泡性ポリフッ化ビニリデン材料の
製造方法と規定され、該方法は、 （＆）以下： （１）　　ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー、大部
分のフッ化ビニリデンと本質的にヘキサ７／Ｉ／オｐプ
四ピレン、トリフルオロエチレン、クロ四トリフルオ党
エチレン、ナト５フルオロエチレンから成る群より選ぶ
少くとも１種の共重合性単量体とを含有するコポリマー
又はクーポリマー、及びホモポリマー、コポリマー、タ
ーポリマーの混合物から本質的に成る重合体の群がら選
ぶ重合体： （ｉｉ）　　（ｉ）の重合体（７）　ＣＬ　０５〜３．
０重ｉ％ノ粒度分布の最も長い寸法における平均長さが
約５ミクロン未満のばらばらの不溶性粒子の核剤；（ｉ
ｉｉ）　　（ｉ）の重合体のα０５〜３．０重量％の活
性化温度が該重合体の融点よりも高く該重合体の分解温
度よりも低い発泡剤； （ｉｖ）　　（ｉ）ノ重合体ノｃ１．０５〜３．０重量
％の本質的にジアルキルフタレート、ジプトキシエチル
フタレート、ジイソノニルフタレート、ジトリデシルフ
タレート、ジシクロへキシル７タレート、ジフェニルア
ルキルアジペート、メチルフタリルエチルグリコレート
、ジエチレングリコールモノブチルエーテルから成る分
散助剤の群から選ぶ分散助剤； の混合物を強力粉末ブレンダーでブレンドして実質的に
均質な粉末混合物とし、 （ｂ）（ａ）の実質的に均質な粉末混合物を高剪断溶融
ブレンディング手段で混合物の温度を発泡剤の活性化温
度よりも低く保ちながら溶融配合して（＆）の混合物の
実質的に均質な溶融ブレンドとし、次いで （ｃ）　　（ｂ）の溶融混合物を押出しかつ急冷して発
泡性ポリフッ化ビニリデンとする ことを含む。

重合体は少くとも７０モル％のポリフッ化ビニリデン単
量体単位を包含することが好ましい。好ましくは核剤の
長さの平均粒度分布は最も長い寸法において約２ミクロ
ンよりも小さい。好適な核剤は炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウム、歳化鉛、酸化バリウム、酸化チタン、酸化
アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭
酸バリウム、カーボンブラック、グラファイト、アルミ
ナ、ケイ酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグ
ネシウム、アルミノナイ酸塩、メクナイ酸カルシウム、
（ｉｉｌＣｇ！カルシウムである。発泡剤は重合体の約
３重ｆｆｉ％よりも少い量で存在し、かつ＃２２０℃よ
りも高い活性化温度を有することが好ましい。

最も好ましい発泡剤はジイソプロピルヒドラゾジカルボ
キシレートであり、好ましい分散助剤はジブチルフタレ
ート又はジアルキルフタレートである。

発泡剤は次式： ％式％ （式中、Ｒ及びＲ′の内の少くとも１方を３〜５の炭素
原子を有する第二及び第三アルキル基から成る群より選
び、かっＲ及びＲ′の内の他方を１〜８の炭素原子を有
する直鎮及び枝分れ鎖のアルキル基、５〜８の炭素原子
を有するシクロアルキルラジカル、６〜１０の炭素原子
を有するアリールラジカル、７〜１０の炭素原子を有す
るアルカリール及びアラルキルラジカルから選ぶ）を有
する化合物と規定される。

別の方法として、核剤と分散助剤とをプレブレンドした
後に（ａ）の混合物を形成することができる。

（ａ）の実質的に均質な粉末混合物を溶融混合するのに
好適な手段は二軸スクリニー配合手段である。

工程（ｃ）の後に、発泡性ポリフッ化ビニリデン材料を
細断してペレットを形成することが好ましい。

発泡材料を提供する発明の方法は、前述した通りの方法
で、工程（ｃ）の後に材料を発泡が起らない程の圧力下
で加熱して温度を少くとも発泡剤の活性化温度とし、次
いで圧力を解放して発泡材料とする。

線のまわりに発泡材料の電気絶縁外装を付与する発明の
方法は、前述した通りの方法で、工程（ｃ）の後に発泡
性材料を押出機内で発泡が起らない程の圧力下で加熱し
て温度を少くとも発泡剤の活性化温度とし、かつ加熱材
料を１！綜被＃ダイに通して押出して線のまわりに発泡
材料の電気絶縁外装を有する絶縁線とする。

発明の生成物は発泡性ポリフッ化ビニリデン材料、発泡
ポリフッ化ビニリデン材料、上述した方法に従って作っ
た発泡材料で絶縁した電線を包含する。発泡材料は約４
．０よりも小さい誘電率を有し、かつ絶縁線は２キロボ
ルトよりも大きな耐電圧を有することが好ましい。

本発明の発泡性ＰＶＤＦ生成物は、本質的に以下： （＆）　　ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー、大部
分のフッ化ビニリデンと本質的にヘキサフルオロプロピ
レン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラ７／Ｉ／オロエチレンから成る群より選ぶ
少くとも１種の共重合性単量体とを含有するコポリマー
又はターポリマー、及びホモポリマー、コポリマー、タ
ーポリマーの混合物から本質的に成る重合体の群から選
ぶ重合体；（ｂ）　　（ａ）の重合体のα０５〜３．０
重量％の粒度分布の平均の大きさが最も長い寸法（ｌｏ
ｎｇｅａｔｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　）において約５ミクロ
ンの長さよりも小さいばらばらの不溶性粒子の核剤； （ｃ）（ａ）の重合体のα０５〜３．０重量％の活性化
温度が該重合体の融点よりも高く該重合体の分解温度よ
りも低い発泡剤； （ｄｌ　　（ａ）の重合体のα０５〜ｓ、ｏｉｆｆｉ％
の本質的にジアルキルフタレート、ジプトキシエチルフ
タレート、ジイソノニルフタレート、ジトリデシルフタ
レート、シンクロヘキシルフタレート、ジフェニルアル
キルアジペート、メチルフタリルエチルグリコレート、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルから成る分散
助剤の群から選ぶ分散助剤；の実質的に均質な混合物か
ら成る約３．０よりも小さい誘電率を有する発泡電線絶
縁を形成するのに適した発泡性ポリフッ化ビニリデン材
料と規定される。

重合体は少くとも７０モル％のポリフッ化ビニリデン単
量体単位を包含し、かつ核剤平均粒度分布は最長寸法に
おいて約２ミクロンの長さよりも小さいことが好ましい
。

発明の発泡性生成物用のその他の好ましい材料は、発明
の発泡性生成物の製造法に関連して上に規定した通りで
ある。

発明の発泡生成物は、ボリフフ化ビニリデンのホモポリ
マー、大部分のフッ化ビニリデンと本質的にヘキサフル
オロプロピレン、トリフＡ／オロエチレン、り四ロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレンから成る群
より選ぶ少くとも１種の共重合性単量体とを含有するコ
ポリマー又はターポリマー、及びホモポリマー、コポリ
マー、ターポリマーの混合物から成る重合体の群から選
ぶ重合体から本質的に成り、該重合体は重合体のα０５
〜３．Ｏ１量％の重合体全体にわたって分散された平均
粒度分布が最長寸法において約５ミクロンよりも小さい
ばらばらの不溶性粒子の核剤を有する発泡ポリフッ化ビ
ニリデン材料であって、３５〜５５％の範匠内の気孔率
及びｔ１５〜α８０り／　ｃｃの和尚密度（ｃｏｕｓｓ
ｐｏｎｄｉｎＨｄｅｎｓｌｔｙ）を有する発泡ポリフッ
化ビニリデン材料と規定される。

発明の発泡材料の平均気泡サイズ最長寸法は約０、５〜
ＩミＡ／（１１１０１７〜ＣＬＯ２５ｍ５）の範囲内に
あり、かつ重合体は少くとも７０−ｅル％のポリフッ化
ビニリデン単量体ユニットを包含することが好ましい。

発泡生成物の核剤は、好ましくは、約２ミクロンよりも
小さい最長寸法での平均粒度分布を有し、かつ好ましく
は、本質的に炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
鉛、酸化バリウム、酸化チタン、酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、炭酵鉛、炭醇亜鉛、炭酸バリウム、カー
ボンブラック、グラファイト、アルミナ、ケイ酸カルシ
ウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、アルミ
ノケイ酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウムか
ら成る群より選ぶ核剤である。

発明の発泡材料は材料の厚さ５ミル（α２５Ｍ）で２キ
四ボルトよりも大きい耐電圧を有することが好ましい。

発明の発泡生成物は、また、上述した発泡材料を導電線
上の絶縁外装の状態でも包含する。

発明の生成物は、また、−次電気絶縁線の束のまわりの
ケーブル外被状の上記発泡材料でもある。

発明を実施するのに必要な加工装置は実際慣用のもので
あり、かつ容易に入手し得る。初めに配合（ｒ＠ｅｌｐ
・）を構成する成分を強力粉末ブレンダーにおいて粉末
状で混合させる。多くの異るタイプの適当な粉末ブレン
ダーが市販されている。核剤と分散助剤とを強力粉末ブ
レンダーでプレブレンドした後に配合の残りを加えるこ
とができる。

実質的に均質な粉末配合ブレンドの溶融配合は、入手容
易な二軸スクリュー高剪断配合機で行うのが好ましい。

かかる二軸押出手段も同様に商業上容易に入手し得る。

その他の高剪断溶融配合手段も入手し得るが、二軸スク
リュー配置が溶融温度分布を発泡剤の活性化温度よりも
低く保ちながら、その他の型の高剪断溶融配合機によっ
て達成されるよりも短い時間で配合の種々の成分の一層
高いレベルの分散を達成することがわかった。発泡剤の
活性化温度よりも低い温度で溶融配合機から押出した後
に、押出材料を水浴中で急冷し、次いで好ましくは細断
してペレットを形成する。

次いでその後、発泡性ペレットを、電線絶縁形成ダイ手
段を装備した慣用の押出機において用いて腺のまわりに
発泡ＰＶＤＦ材料の絶縁外装を有する被覆Ｍ、線とする
。

Ｑ泡性ｐｖｎＦベレットについての押出装置要求条件は
未変性ＰＶＤＦについてのものと同様であって、追加の
成形用具又は装置の変更を必要としない。ＰＶＤＦの押
出しは、溶融淀み及び後の変色又は分解を防止するため
に層流路を必要とする。発泡性ＰＶＤＦペレットについ
ての代表的な線押出しの組立及び条件を下記の表１に示
す。

急な（５ｈａｒｆ　）又は漸次の転移部を有するＬ／Ｄ
２４、圧縮比３−５　：　１の慣用のスクリュー設計が
適当である。発泡剤を活性化するために高い計量部温度
を用いる。計量部は活性化に好適である、というのは、
溶融体への熱伝達が一層有効かつ均一であり、このこと
が最終発泡生成物における一層均質なフオーム活性化及
び気泡構造に通じるからである。急激な内部圧力低下を
最小限にしがっダイ内部での早期バブル成長を防止する
ためにクロスヘッドを設計すべきである。理想的には、
全てのフオーム成長は、連続気泡の生成を最小限にする
ためにダイのちょうど外側で起きるべきである。典型的
には、最適な７オーム構造のためには、ランド長さの殆
ど又は全く無いダイか推奨される。

しかし、適度にストレートなランド長さを有するダイか
、特に小さなダイオリフイスの場合に、満足すべきもの
である。

全てのフオーム線操作を代表して、急冷速度、線速度、
線予熱、ダイ先端温度及び押出しｒｐｍが壁厚さ、フオ
ーム構造及び最終性質に対して大きな影響を与える。こ
れらの変数の定性的作用を下記の表−２に掲げ、かつ特
有の装置組立及び所望の最終生成物に従って調節しなけ
ればならない。

７オーム構造、よって性質は処理加工条件に強く依存す
る。ＰＶＤＦを処理加工して、未発泡ＰＶＤＦ（７）場
合の１７６り／ＣＣニ比ヘテａ　ｓ　ｆｔ　／ＣＣ程に
低い密度において結合性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ　）を有
する発泡構造を生ずることができる。しかし、耐電圧は
密度の減小と共に低下する。気泡の大きさもまた耐電圧
挙動に影響し、気泡の大きさが小さくなれば耐電圧は大
きくなる。絶縁厚さが所定の場合に、密度及び気泡の大
きさを調節して所望の生成物規格値を満足する適当な耐
電圧を与えなければならない。

α８０り／　ｃｃの博肉の（１００フインチ（α１８−
））の発泡絶縁を下記の表３に提示する。絶縁材は表１
に明記した装置及び条件を用いて処理加工した。発泡絶
縁材は誘電重工６を有し、長距離のＴＬ話ケーブルに用
いられるＰｖＣ−次絶縁の誘電率に匹敵する。

７オームを象徴するように、発泡ＰＶＤＦ絶縁ｉ−！−
ＪＷ低イ曲げ弾性率及び強さによって特記されるように
改良された可撓性を示す。密度の低下と共に引張強さ及
び一層小さな度合で、曲げ強さも減小する。機械的、並
びに電気的性質もまた気泡の大きさに依存するが、気泡
の大きさがα０００１〜（ＬＯ１０インｆ　（（Ｌ　Ｄ
　０２５〜（Ｌ　２５　ｍ　）　ノ範囲の場合、機械的
性質のほとんどは主に密度に依存する傾向にある。未発
泡ＰＶＤＦ外被でおおわれた２４対の発泡ＰＶＤＦ絶縁
−次コイルを収容するケーブル構造は改良スタイナート
ンネル試験（ｍｏｄｌｆｉｅｄ　５ｔｅｉｎｅｒ　Ｔｕ
ｎｎｅｌ　Ｔｅ＋ｓｔ　）　（Ｕ　Ｌ　９１０　）の延
焼及び煤煙吐出し要求条件に合格した。

表　　１ 押出機：１”（２，５０）、２４Ｌ／Ｄスクリュー：狛
供給、発転移、晃計量 ？１．５：１　　圧縮 スクリーンバック；４０／６０／１００ダイオリフイス
：α０２８’（α７１謔）ダイストレードランド長さ：
α０４５“（ｔ１４ｒ、ｘ）導線：２４ＡＷＧ充実鋼 りｐス　７オーミ 温度プロファイル（ｃ）　　２１０　２２０　２８５　
２３０　２３０　２００スクリユ−ＲＰＭ：５０ 線速度：　５００　ｆｐｍ ダイ−水浴間隔：α５“（ｔ７ｃＩｎ）表　２ の一般的影響 応　　答 線速度　　　十　　　十−一 線予熱温度　十　　　　　　　　　＋　　　　＋例１ Ｐ”／ＤＦの発泡ホモポリマーを次の通りに調製する： 重合体−ペンウォルトコーポレーションよりキナ−■（
Ｋｙｎｅｒ■）　　　　　　　９５％　　　′４６１の
商標で販売されるＰＶＤＦホモポリマー核剤（Ｗ片（ｓ
ｎｏｗｆｌａｋｅ　）状のＣａＣＯ５）　　ｔ　Ｏ分散
助剤（ジブチルフタレート）　　　　五〇　　　　・発
泡剤、ユニロイアルインコーポレーションよりセロゲン
■（ｃｓｌｏｇｅｎ■）ＨＴ　５００の商標で販売され
るジイソプロピルヒドラゾジカルボキシレート（キナ−
ブレンドで観測される活性化温度２４０°−２５０℃）
　　　１０次いで、上記の配合を強力粉末ブレンダーで
混合して実質的に均質な粉末ブレンドとする◇次いで、
混合配合を高剪断二軸スクリュー押出機において２００
　ｒｐｍ及び２００℃の溶融温度で溶融ブレンドして、
温度を発泡剤の活性化温度よりも低いレベルに保ちなが
ら配合ブレンド成分の適当な分散を与える。次いで溶融
ブレンドした配合を押出し、水浴中で急冷し、次いで細
断して発泡性ベレットを形成する。

次いで、発泡性ベレットを下記の例３に記述する条件下
で線のまわりの外装として押出して絶縁電線を形成する
。発泡外装の壁厚さはＯ，ＯＯフインチ（α１８間）、
密度はα８０９　／ｃｃ、耐電圧は４００Ｖ／ミＡｔ　
（１５，７００Ｖ／ａｍ）　ヨ？）　モ大ｆ５イ。

気孔率は５５％であり、かつ平均の気孔の大きさく１０
０Ｘ倍率で求めた）はαＯＯＯ６−α００１０インチ（
Ｑ、０１５〜α０２５　ｍｍ　）である。残りの性質を
表３に示す。

例２ ヘキサフルオロプロビレ・ン及び／又はテトラフルオロ
エチレンとの７０　ｐｐｈの最少量のフン化ビニリデン
単位を含有するＰＶＤＦ共重合体（ペンウォルトコーポ
レーションより、それぞれキナ−フレックス（Ｋｙｎａ
ｒ　Ｆｌｅｘ　）　２８００　ＴＭ及びキナ−（ＫＹＮ
ＡＲ）７２００の商標で販売される）から発泡共重合体
を調製した。以下の条件を用いた：配合：キナ−フレッ
クス２８００又はキナ−７２００−９五５重量％ 七ロゲン■ＨＴ５００（ユニロイアルインコーポレーシ
ョンの商標）−ｚ５ ＣａＣＯ３（ｇ片）−１Ｏ ジブチルフタレート　　　　　　　−五〇上記の成分を
適度の強さの粉末ブレンダーで３０分間ブレンドした。

次いで、キナ−２８００及びキナー７２００発泡性ブレ
ンドを配合し、かつ二軸スクリュー押出機を用いて以下
の条件下でベレット化した。

−次いで、ペレットを２％の紫色濃縮物（ペンウォルト
コーポレーションから入手し得るキナー濃厚顔料タイプ
に−５００８７）と混合し、かつ下記の条件下で処理加
工して発泡線絶縁とした：１インチ（２，５ｃｍ　）押
出機２４／Ｉ　　Ｌ／Ｄ押出帯域　　１　　　　２　　
　３　　　ゲート　　へラド　ングダイ２１０℃　　２
３０　　２８５　　２５０　　２３０　２２０導線：２
４ＡＷＧ銅 スクリュー速度：　５０　ｒｐｍ 線速度：４００ｆ戸 グイ水浴間隔：２′（５，１ｃｍ　） ７オーム絶縁材 壁、Ｘ１０−３インチ（ＸＩ　Ｏ’″３ｃｍ）　　９．
５（２４）　　　　８（２０）密度、９／ｃｃ　　　　
　　　　　　ｔ１７　　　　　　ｔ０８耐電圧、Ｖ／ｍ
１ｌ（Ｖ／＃）　　　　１５０（５９１０）　　５２ｏ
（１２，６ｏｏ）それぞれ、ＰｖＤＦとへキサフルオロ
プワビレン及びテトラフルオ四エチレンとの共重合体を
用いて同様の結果が得られる。

例３ 例１の発泡性ペレットを５重量％のＰＭＭＡ（ロームア
ンドハース社から入手し得るプレキシグラス（ｐｉ＠ｚ
１ｇ１ｍｇｇ）対１００ベレツト）とタンブルブレンド
した。ブレンドを下記の条件下で押出して２４ＡＷＧ鋼
導線上に被覆した。

１インチ（２，５の）押出機（２４／１：Ｌ／Ｄ）クロ
ス　　フオーミ 押出帯域　　１　　　２　　　３　　　ゲート　　へラ
ド　　ングダイ℃２１０２３０２８５２４０２４０２３
０導線：２４ＡＷＧ スクリュー速度：　５０　ｒｐｍ 線速度：　５００　ｆｐｍ ダイ−水浴間隔：　２”　（５，１ｃｒｎ）７オーム絶
縁性質：　例１の発泡性ＰＶＤＦ　　５％ＰＭＭＡを有
する対照　　　　　　　　例１の発泡性Ｐ　ＶＤ　Ｆ壁
、Ｘｌ　０−３インチ（Ｘ１０−３０）　　　６（１５
）　　　　　７（１８）密度、り／ｃｃ　　　　　　　
　ｉ、０１　　　　　ｔｌｏＰＭＭＡの効果を強調する
ために、未改質ＰＶＤＦフオームに２ＫＶよりも小さい
耐電圧を付与する方法で作業条件を実施した、このこと
は、本例で耐電圧を２ＫＶの要求性能よりも十分高く増
大させる。

例４ 一群の絶縁−火線を包むのに適した発泡ＰＶＤＦ外被絶
縁材を例１に従って調製した発泡性ＰＶＤＦから作った
。

押出機の条件は次の通りであった：１インチ（２，５ｃ
ｍ　）　押出機、ケーブルクｐスヘッドー加ＥＥ型 ２００℃　２５０　　２８０　　２３０　　２５０　　
３００押出機速度：　４６　ｒｐｍ 線速度：　　　２０　ｆｐｍ ゲート圧：　　４０００　ｐａｌ　（２８０に９／ｃｒ
Ｉｔ”　）形部した発泡外被絶縁材は密度Ｑ、８０り／
　ｃｃ及び壁厚さ６５ミｙ（ｔ６ｓｍ）を有していた。

かかる外被は慣用の外被よりも可撓性が大きく重量が少
く、材料費が安いという利点を有する。

同様の結果がポリフッ化ビニリデンのホモポリマー、大
部分のフッ化ビニリデンと本質的にヘキサ７／Ｉ／オロ
プロピレン、トリフＡＩオロエチレン、クロ田トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレンから成る群より
選ぶ少くとも１種の共重合性単量体とを含有するコポリ
マー又はターポリマー、及びホモポリマー、コポリマー
、ターポリマーの混合物から本質的に成る重合体で得ら
れる。

その他の適当な分散助剤はジアルキルフタレート、ジプ
トキシエチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ
トリデシルフタレート、シンクロヘキシルフタレート、
ジフェニルアルキルアジペート、メチルフタリルエチル
グリコレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを包含する。

同様の結果が炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、醇化
鉛、酸化バリウム、酸化チタン、酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、Ｆｌ？バリウム、カ
ーボンブラック、グラファイト、アルミナ、ケイ酸カル
シウム、二硫化そリプデン、水酸化マグネシウム、アル
ミノケイ酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム
を包含するその他の核剤によって達成される。

その他の適当な発泡剤は次式： ％式％ （式中、Ｒ及びＲ′の内の少くとも１方を３〜５の炭素
原子を有する第二及び第三アルキル基から成る群より選
び、かつＲ及びＲ′の内の他方を１〜Ｂの炭素原子を有
する直鎖及び枝分れ鎖のアルキル基、５〜８の炭素原子
を有するシクロアルキルラジカル、６〜１０の炭素原子
を有するアリールラジカル、７〜１０の炭素原子を有す
るアルカリール及びアラルキルラジカルから選ぶ）を有
するそれらの化合物を包含する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）以下： （ｉ）ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー、大部分の
   フッ化ビニリデンと本質的にヘキサフルオロプロピレン
   、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
   、テトラフルオロエチレンから成る群より選ぶ少くとも
   １種の共重合性単量体とを含有するコポリマー又はター
   ポリマー、及びホモポリマー、コポリマー、ターポリマ
   ーの混合物から本質的に成る重合体の群から選ぶ重合体
   ； （ｉｉ）（ｉ）の重合体の０．０５〜５．０重量％の粒
   度分布の最も長い寸法における平均長さが約５ミクロン
   未満のばらばらの不溶性粒子の核剤； （ｉｉｉ）（ｉ）の重合体の０．０５〜５．０重量％の
   活性化温度が該重合体の融点よりも高く該重合体の分解
   温度よりも低い発泡剤； （ｉｖ）（ｉ）の重合体の０．０５〜５．０重量％の本
   質的にジアルキルフタレート、ジプトキシエチルフタレ
   ート、ジイソノニルフタレート、ジトリデシルフタレー
   ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルアルキル
   アジペート、メチルフタリルエチルグリコレート、ジエ
   チレングリコールモノブチルエーテルから成る分散助剤
   の群から選ぶ分散助剤； の混合物を強力粉末ブレンダーでブレンドして実質的に
   均質な粉末混合物とし、 （ｂ）（ａ）の実質的に均質な粉末混合物を高剪断溶融
   配合手段で混合物の温度を発泡剤の活性化温度よりも低
   く保ちながら溶融配合して（ａ）の混合物の実質的に均
   質な溶融ブレンドとし、次いで （ｃ）（ｂ）の溶融混合物を押出しかつ急冷して発泡性
   ポリフッ化ビニリデンとする ことを含む約５．０よりも小さい誘電率を有する発泡電
   線絶縁を形成するのに適した発泡性ポリフッ化ビニリデ
   ン材料の製造方法。 ２、（ａ）（ｉ）における重合体が少くとも７０モル％
   のポリフッ化ビニリデン単量体単位を包含する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、（ａ）（ｉｉ）における核剤の平均長さの粒度分布
   が最も長い寸法において約２ミクロンよりも小さい特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、（ａ）（ｉｉ）における前記核剤を本質的に炭酸カ
   ルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化バリウム、
   酸化チタン、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸
   鉛、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、カーボンブラック、グラ
   ファイト、アルミナ、ケイ酸カルシウム、二硫化モリブ
   デン、水酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩、メタケ
   イ酸カルシウム、硫酸カルシウムから成る群より選ぶ特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、核剤が炭酸カルシウムである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、（ａ）（ｉｉｉ）における前記発泡剤が重合体の３
   ．０重量％よりも少い量で存在する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７、（ａ）（ｉｉｉ）における発泡剤が２２０℃よりも
   高い活性化温度を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８、（ａ）（ｉｉｉ）の発泡剤がジイソプロピルヒドラ
   ゾジカルボキシレートである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９（ａ）（ｉｖ）の分散助剤がジブチルフタレート又は
   ジオクチルフタレートである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １０、（ａ）（ｉｉｉ）における発泡剤が次式：ＲＯＯ
   Ｃ−ＨＮ−ＮＨ−ＣＯＯＲ′ （式中、Ｒ及びＲ′の内の少くとも１方を３〜５の炭素
   原子を有する第二及び第三アルキル基から成る群より選
   び、かつＲ及びＲ′の内の他方を１〜８の炭素原子を有
   する直鎖及び枝分れ鎖のアルキル基、５〜８の炭素原子
   を有するシクロアルキルラジカル、６〜１０の炭素原子
   を有するアリールラジカル、７〜１０の炭素原子を有す
   るアルカリール及びアラルキルラジカルから選ぶ） を有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１、（ａ）において、（ａ）（ｉｉ）の核剤と（ａ）
   （ｉｖ）の分散助剤とをブレブレンドした後に（ａ）の
   混合物を形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、（ｂ）において、（ａ）の実質的に均質な粉末混
   合物を溶融配合するのに二軸スクリュー配合手段を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、工程（ｃ）の後に、次いで発泡性ポリフッ化ビニ
   リデン材料を細断してペレットを形成する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １４、（ａ）（ｉｉ）の核剤が炭酸カルシウムであり、
   （ａ）（ｉｉｉ）の発泡剤がジイソプロピルヒドラゾジ
   カルボキシレートであり、（ａ）（ｉｖ）の分散助剤が
   ジブチルフタレートである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １５、工程（ｃ）の後に、材料を発泡が起らない程の圧
   力下で加熱して温度を少くとも発泡剤の活性化温度とし
   、次いで圧力を解放して発泡材料とする特許請求の範囲
   第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、
   １２、１３又は１４項記載の方法。 １６、工程（ｃ）の後に、発泡性材料を押出機内で発泡
   が起らない程の圧力下で加熱して温度を少くとも発泡剤
   の活性化温度とし、かつ加熱材料を電線被覆ダイに通し
   て押出して線のまわりに発泡材料の電気絶縁外装を有す
   る絶縁線とする特許請求の範囲第１、２、３、４、５、
   ６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４項記
   載の方法。 １７、本質的に以下： （ａ）ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー、大部分の
   フッ化ビニリデンと本質的にヘキサフルオロプロピレン
   、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
   、テトラフルオロエチレンから成る群より選ぶ少くとも
   １種の共重合性単量体とを含有するコポリマー又はター
   ポリマー、及びホモポリマー、コポリマー、ターポリマ
   ーの混合物から本質的に成る重合体の群から選ぶ重合体
   ；（ｂ）（ａ）の重合体の０．０５〜５．０重量％の平
   均の大きさが最も長い寸法において約５ミクロンの長さ
   よりも小さいばらばらの不溶性粒子の核剤；（ｃ）（ａ
   ）の重合体の０．０５〜５．０重量％の活性化温度が該
   重合体の融点よりも高く該重合体の分解温度よりも低い
   発泡剤； （ｄ）（ａ）の重合体の０．０５〜５．０重量％の本質
   的にジアルキルフタレート、ジプトキシエチルフタレー
   ト、ジイソノニルフタレート、ジトリデシルフタレート
   、シンクロヘキシルフタレート、ジフェニルアルキルア
   ジペート、メチルフタリルエチルグリコレート、ジエチ
   レングリコールモノブチルエーテルから成る分散助剤の
   群から選ぶ分散助剤； の実質的に均質な混合物から成る約５．０よりも小さい
   誘電率を有する発泡電線絶縁を形成するのに適した発泡
   性ポリフッ化ビニリデン材料。 １８、（ａ）における重合体が少くとも７０モル％のポ
   リフッ化ビニリデン単量体単位を包含する特許請求の範
   囲第１７項記載の材料。 １９、（ｂ）における核剤が最も長い寸法において約２
   ミクロンよりも小さい平均粒度分布を有する特許請求の
   範囲第１７項記載の材料。 ２０、（ｂ）における前記核剤を本質的に炭酸カルシウ
   ム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化バリウム、酸化チ
   タン、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸鉛、炭
   酸亜鉛、炭酸バリウム、カーボンブラック、グラファイ
   ト、アルミナ、ケイ酸カルシウム、二硫化モリブデン、
   水酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩、メタケイ酸カ
   ルシウム、硫酸カルシウムから成る群より選ぶ特許請求
   の範囲第１７項記載の材料。 ２１、核剤が炭酸カルシウムである特許請求の範囲第１
   ７項記載の材料。 ２２、（ｃ）における前記発泡剤が重合体の３．０重量
   ％よりも少い量で存在する特許請求の範囲第１７項記載
   の材料。 ２３、（ｃ）における発泡剤が２２０℃よりも高い活性
   化温度を有する特許請求の範囲第１７項記載の材料。 ２４、（ｃ）の発泡剤がジイソプロピルヒドラゾジカル
   ボキシレートである特許請求の範囲第１７項記載の材料
   。 ２５、（ｄ）の分散助剤がジブチルフタレート又はジオ
   クチルフタレートである特許請求の範囲第１７項記載の
   材料。 ２６（ｃ）における発泡剤が次式： ＲＯＯＣ−ＨＮ−ＮＨ−ＣＯＯＲ′ （式中、Ｒ及びＲ′の内の少くとも１方を３〜５の炭素
   原子を有する第二及び第三アルキル基から成る群より選
   び、かつＲ及びＲ′■内の他方を１〜８の炭素原子を有
   する直鎖及び枝分れ鎖のアルキル基、５〜８の炭素原子
   を有するシクロアルキルラジカル、６〜１０の炭素原子
   を有するアリールラジカル、７〜１０の炭素原子を有す
   るアルカリール及びアラルキルラジカルから選ぶ） を有する化合物である特許請求の範囲第１７項記載の材
   料。 ２７、（ｂ）の核剤が炭酸カルシウムであり、（ｃ）の
   発泡剤がジイソプロピルヒドラゾジカルボキシレートで
   あり、（ｄ）の分散助剤がジブチルフタレートである特
   許請求の範囲第１７項記載の材料。 ２８、材料が凝固状である特許請求の範囲第１７、１８
   、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５又は２６
   項記載の材料。 ２９、材料をペレット付形する特許請求の範囲第２８項
   記載の材料。 ３０、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー、大部分の
   フッ化ビニリデンと本質的にヘキサフルオロプロピレン
   、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
   、テトラフルオロエチレンから成る群より選ぶ少くとも
   １種の共重合性単量体とを含有するコポリマー又はター
   ポリマー、及びホモポリマー、コポリマー、ターポリマ
   ーの混合物から成る重合体の群から選ぶ重合体から本質
   的に成り、該重合体は重合体の０．２５〜５．０重量％
   の重合体全体にわたつて分散された平均粒度分布が最長
   寸法において約５ミクロンよりも小さいばらばらの不溶
   性粒子の核剤を有する発泡ポリフッ化ビニリデン材料で
   あつて、３５〜５５％の範囲内の気孔率及び１．１５〜
   ０．８０ｇ／ｃｃの相当密度を有する発泡ポリフッ化ビ
   ニリデン材料。 ３１、平均気泡サイズ最長寸法が約０．５〜１ミル（０
   ．０１７〜０．０２５ｍｍ）の範囲内にある特許請の範
   囲第３０項記載の材料。 ３２、重合体が少くとも７０モル％のポリフッ化ビニリ
   デン単量体単位を包含する特許請求の範囲第３０項記載
   の材料。 ３３、核剤が最長寸法において約２ミクロンよりも小さ
   い平均粒度である特許請求の範囲第３０項記載の材料。 ３４、前記核剤を本質的に炭酸カルシウム、酸化マグネ
   シウム、酸化鉛、酸化バリウム、酸化チタン、酸化アン
   チモン、炭酸マグネシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸バ
   リウム、カーボンブラック、グラファイト、アルミナ、
   ケイ酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシ
   ウム、アルミノケイ酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸
   カルシウムから成る群より選ぶ特許請求の範囲第３０項
   記載の材料。 ３５、核剤が炭酸カルシウムである特許請求の範囲第３
   ０項記載の材料。 ３６、材料の厚さ５ミル（０．２５ｍｍ）で２キロボル
   トよりも大きい耐電圧を有する特許請求の範囲第３０、
   ３１、３２、３３、３４又は３５項記載の材料。 ３７、材料が導電線上の電気絶縁外装である特許請求の
   範囲第３０、３１、３２、３３、３４又は３５項記載の
   材料。 ３８、材料が一次電気絶縁線の束の上のケーブル外被で
   ある特許請求の範囲第３０、３１、３２、３３、３４又
   は３５項記載の材料。