JPS6153348B2 - - Google Patents
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- JPS6153348B2 JPS6153348B2 JP22797982A JP22797982A JPS6153348B2 JP S6153348 B2 JPS6153348 B2 JP S6153348B2 JP 22797982 A JP22797982 A JP 22797982A JP 22797982 A JP22797982 A JP 22797982A JP S6153348 B2 JPS6153348 B2 JP S6153348B2
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Description
本発明は、新規なトリアジン系付加化合物およ
びそのトリアジン系付加化合物が配合された難燃
性ポリアミド組成物に関するものである。さらに
詳しくは、本発明は特にポリアミドの難燃化剤と
して有用な新規なトリアジン系付加化合物、およ
び高度の難燃性を有し、外観、物性の良好な成形
品を得ることを可能とする難燃性ポリアミド組成
物に関するものである。 ポリアミドに難燃性を付与するために、難燃化
剤としてメラミンやシアヌル酸、イソシアヌル酸
などを配合することはすでに知られている（たと
えば、特公昭47−41745号公報、特開昭51−39750
号公報など）。しかしながら、これら公知の難燃
化剤を配合したポリアミド組成物は、成形時に難
燃化剤が昇華して金型を汚染したり、それから得
られる成形品の吸湿時または使用中に難燃化剤が
微小粉末の形状で成形品の表面に析出（ブリード
アウト）し、成形品の美観を損ねたりする欠点を
有している。また、ポリアミドに対する燃燃性付
与効果は、メラミンよりもシアヌル酸、イソシア
ナル酸の方が大きいとされているが、難燃化剤と
してシアヌル酸、イソシアヌル酸などを使用した
場合には、上記の欠点のほかに、シアヌル酸、イ
ソシアヌル酸が成形時に分解する性質があるた
め、成形品に部分的に発泡が現われやすいという
欠点がある。 このような公知の難燃化剤のメラミンやシアヌ
ル酸、イソシアヌル酸などが有する欠点を改良す
るために、メラミンやシアヌル酸との等モル反応
生成物、すなわちメラミンシアヌレートを難燃化
剤として使用することも提案されている（特開昭
53−31759号公報）。しかしながらメラミンシアヌ
レートを使用した場合には、前述したメラミンや
シアヌル酸、イソシアヌル酸などが有する欠点を
かなりの程度改良することができるが、このメラ
ミンシアヌレートは、その本来の目的である難燃
性付与効果についてはメラミンやシアヌル酸に比
較してむしろ低い傾向があり、従つて電気部品材
料などの用途において要求される高度な難燃性を
ポリアミドに付与するためには、未だに充分満足
できるものとはいえない。 また、メラミンやシアヌル酸、イソシアヌル酸
などを有する欠点を改良するために、メチレンジ
メラミン、エチレンジメラミンなどのメラミン誘
導体をポリアミドの難燃化剤として使用すること
も既に提案されている（特開昭53−47451号公
報、特開昭56−22347号公報など）。しかしなが
ら、本発明者らの研究によると、これらメラミン
誘導体の難燃性付与効果は、前述のメラミンシア
ヌレートよりも優れてはいるが、未だ充分満足で
きるものとはいえず、より高度な難燃性付与の点
ではいまだ改良の余地がある。 本発明者らは、メラミンをはじめ従来公知の難
燃化剤が有する欠点を克服することを目的として
鋭意研究を重ねた結果、エチレンジメラミンなど
の特定のトリアジン系化合物にシアヌル酸類が
１：１もしくは１：２のモル比で付加した新規な
トリアジン系付加化合物が極めて優れた難燃性を
ポリアミドに付与することができ、さらに、ポリ
アミドの成形時に金型を汚染したり、発泡したり
することがなく、また長期間保存しても成形品表
面にその難燃化剤がブリードアウトしないことを
見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、式［］ （式中、Ｒは炭素数１〜12の二価炭化水素残基を
示す）で表わされるトリアジン系化合物とシアヌ
ル酸および／またはイソシアヌル酸とのモル比
１：１もしくは１：２付加化合物であるトリアジ
ン系付加化合物を提供するものである。 またさらに、本発明は、ポリアミドに上記のト
リアジン系付加化合物が配合されてなる難燃性ポ
リアミド組成物をも提供するものである。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明の新規なトリアジン系付加化合物は、式
［］ （式中、Ｒは炭素数１〜12の二価炭化水素残基を
示す）で表わされるトリアジン系化合物に、シア
ヌル酸および／またはイソシアヌル酸をモル比に
して１：１もしくは１：２（トリアジン系化合
物：シアヌル酸および／またはイソシアヌル酸）
の割合にて付加させることにより製造することが
できる。なお、この付加反応の実施に際しては、
シアヌル酸および／またはイソシアヌル酸を上記
の付加割合よりも過剰に反応系に添加してもよい
が、そのような場合においても、得られる生成物
は上記のモル比１：１もしくは１：２付加化合物
あるいはそれらの混合物となる。 上記の式［］で表わされるトリアジン系化合
物は公知の化合物であり、これらの化合物および
製造法については米国特許第2544071号明細書に
記載がある。 なお、上記の式［］で表わされるトリアジン
系化合物の具体例としては、メチレンジメラミン
（Ｒ＝メチレン基）、エチレンジメラミン（Ｒ＝エ
チレン基）、トリメチレンジメラミン（Ｒ＝トリ
メチレン基）、テトラメチレンジメラミン（Ｒ＝
テトラメチレン基）、ヘキサメチレンジメラミン
（Ｒ＝ヘキサメチレン基）、ドデカメチレンジメラ
ミン（Ｒ＝ドデカメチレン基）などを挙げること
ができる。 上記のトリアジン系化合物に付加されるシアヌ
ル酸、イソシアヌル酸はそれぞれ次の式［］お
よび式［］：
びそのトリアジン系付加化合物が配合された難燃
性ポリアミド組成物に関するものである。さらに
詳しくは、本発明は特にポリアミドの難燃化剤と
して有用な新規なトリアジン系付加化合物、およ
び高度の難燃性を有し、外観、物性の良好な成形
品を得ることを可能とする難燃性ポリアミド組成
物に関するものである。 ポリアミドに難燃性を付与するために、難燃化
剤としてメラミンやシアヌル酸、イソシアヌル酸
などを配合することはすでに知られている（たと
えば、特公昭47−41745号公報、特開昭51−39750
号公報など）。しかしながら、これら公知の難燃
化剤を配合したポリアミド組成物は、成形時に難
燃化剤が昇華して金型を汚染したり、それから得
られる成形品の吸湿時または使用中に難燃化剤が
微小粉末の形状で成形品の表面に析出（ブリード
アウト）し、成形品の美観を損ねたりする欠点を
有している。また、ポリアミドに対する燃燃性付
与効果は、メラミンよりもシアヌル酸、イソシア
ナル酸の方が大きいとされているが、難燃化剤と
してシアヌル酸、イソシアヌル酸などを使用した
場合には、上記の欠点のほかに、シアヌル酸、イ
ソシアヌル酸が成形時に分解する性質があるた
め、成形品に部分的に発泡が現われやすいという
欠点がある。 このような公知の難燃化剤のメラミンやシアヌ
ル酸、イソシアヌル酸などが有する欠点を改良す
るために、メラミンやシアヌル酸との等モル反応
生成物、すなわちメラミンシアヌレートを難燃化
剤として使用することも提案されている（特開昭
53−31759号公報）。しかしながらメラミンシアヌ
レートを使用した場合には、前述したメラミンや
シアヌル酸、イソシアヌル酸などが有する欠点を
かなりの程度改良することができるが、このメラ
ミンシアヌレートは、その本来の目的である難燃
性付与効果についてはメラミンやシアヌル酸に比
較してむしろ低い傾向があり、従つて電気部品材
料などの用途において要求される高度な難燃性を
ポリアミドに付与するためには、未だに充分満足
できるものとはいえない。 また、メラミンやシアヌル酸、イソシアヌル酸
などを有する欠点を改良するために、メチレンジ
メラミン、エチレンジメラミンなどのメラミン誘
導体をポリアミドの難燃化剤として使用すること
も既に提案されている（特開昭53−47451号公
報、特開昭56−22347号公報など）。しかしなが
ら、本発明者らの研究によると、これらメラミン
誘導体の難燃性付与効果は、前述のメラミンシア
ヌレートよりも優れてはいるが、未だ充分満足で
きるものとはいえず、より高度な難燃性付与の点
ではいまだ改良の余地がある。 本発明者らは、メラミンをはじめ従来公知の難
燃化剤が有する欠点を克服することを目的として
鋭意研究を重ねた結果、エチレンジメラミンなど
の特定のトリアジン系化合物にシアヌル酸類が
１：１もしくは１：２のモル比で付加した新規な
トリアジン系付加化合物が極めて優れた難燃性を
ポリアミドに付与することができ、さらに、ポリ
アミドの成形時に金型を汚染したり、発泡したり
することがなく、また長期間保存しても成形品表
面にその難燃化剤がブリードアウトしないことを
見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、式［］ （式中、Ｒは炭素数１〜12の二価炭化水素残基を
示す）で表わされるトリアジン系化合物とシアヌ
ル酸および／またはイソシアヌル酸とのモル比
１：１もしくは１：２付加化合物であるトリアジ
ン系付加化合物を提供するものである。 またさらに、本発明は、ポリアミドに上記のト
リアジン系付加化合物が配合されてなる難燃性ポ
リアミド組成物をも提供するものである。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明の新規なトリアジン系付加化合物は、式
［］ （式中、Ｒは炭素数１〜12の二価炭化水素残基を
示す）で表わされるトリアジン系化合物に、シア
ヌル酸および／またはイソシアヌル酸をモル比に
して１：１もしくは１：２（トリアジン系化合
物：シアヌル酸および／またはイソシアヌル酸）
の割合にて付加させることにより製造することが
できる。なお、この付加反応の実施に際しては、
シアヌル酸および／またはイソシアヌル酸を上記
の付加割合よりも過剰に反応系に添加してもよい
が、そのような場合においても、得られる生成物
は上記のモル比１：１もしくは１：２付加化合物
あるいはそれらの混合物となる。 上記の式［］で表わされるトリアジン系化合
物は公知の化合物であり、これらの化合物および
製造法については米国特許第2544071号明細書に
記載がある。 なお、上記の式［］で表わされるトリアジン
系化合物の具体例としては、メチレンジメラミン
（Ｒ＝メチレン基）、エチレンジメラミン（Ｒ＝エ
チレン基）、トリメチレンジメラミン（Ｒ＝トリ
メチレン基）、テトラメチレンジメラミン（Ｒ＝
テトラメチレン基）、ヘキサメチレンジメラミン
（Ｒ＝ヘキサメチレン基）、ドデカメチレンジメラ
ミン（Ｒ＝ドデカメチレン基）などを挙げること
ができる。 上記のトリアジン系化合物に付加されるシアヌ
ル酸、イソシアヌル酸はそれぞれ次の式［］お
よび式［］：
【式】
で表わすことができるが、これらのシアヌル酸お
よびイソシアヌル酸はケト・エノール互変異性体
の関係にあり、実際には両者が独立して別々に存
在するものではない。従つて、以下の記載におい
ては、これらの両者を特に区別することなく、シ
アヌル酸との表現により代表させて説明する。 本発明のトリアジン系付加化合物は、弱塩基で
あるエチレンジメラミンなどの前記式［］のト
リアジン系化合物と弱酸であるシアヌル酸との一
種の塩とも考えられる。 本発明のトリアジン系付加化合物は、エチレン
ジメラミンなどの前記式［］のトリアジン系化
合物とシアヌル酸の少なくとも一方、好ましくは
双方を溶解する溶媒中において付加反応を起こさ
せることにより製造することができる。 トリアジン系化合物とシアヌル酸の双方を溶解
する溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ジオキサン、水などを挙げることが
できる。これらの溶媒は単独でも、あるいは混合
しても用いることができ、また上記に例示した以
外の溶媒と混合して用いることもできる。 トリアジン系化合物とシアヌル酸との付加反応
を実施する場合、使用溶媒に対する溶解度を増大
させ、収率を向上させるために、反応は加熱下に
行なうことが好ましい。反応温度に特に限定はな
いが、通常は室温から300℃の範囲から選ばれ
る。反応温度が300℃を越えると、原料の熱分解
が激しくなるので、そのような過度に高い温度は
実用的には好ましくない。好ましい反応温度の範
囲は50〜200℃である。この反応は通常は常圧下
で行なわれるが、所望により、減圧下もしくは加
圧下に行なつてもよい。 上記の反応を実施する場合に反応系に導入され
る原料化合物の相対比については特に限定はない
が、反応生成物はモル比１：１もしくは１：２の
付加化合物であるので、経済性を考慮すれば、前
記式［］のトリアジン系化合物とシアヌル酸と
をモル比で１：１もしくは１：２となるように反
応系に導入することが好ましい。 本発明のトリアジン系付加化合物の内、シアヌ
ル酸１：１付加化合物（シアヌル酸１モルがトリ
アジン系化合物１モルに付加している化合物）
は、添付した第１図に示されるようなIRスペク
トルを有し、またシアヌル酸１：２付加化合物
（シアヌル酸２モルがトリアジン系化合物１モル
に付加している化合物）は、添付した第３図に示
されるようなIRスペクトルを有しており、いず
れも白色の固体である。また、シアヌル酸１：１
付加化合物およびシアヌル酸１：２付加化合物の
いずれも300℃以上で分解し、水、アルコール
類、ケトン類、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ドなどの溶解に難溶である。 本発明の新規なトリアジン系付加化合物はポリ
アミドなどの熱可塑性樹脂用の難燃化剤として極
めて有用である。この付加化合物を熱可塑性樹脂
の難燃化剤として用いた場合には、少量の添加で
良好な難燃性を付与することができ、また燃焼時
においても有毒なガスを発生することがなく、ま
たさらに樹脂成形物からブリードアウトしないと
いう優れた特性を有している。特に本発明のトリ
アジン系付加化合物のトリアジン系化合物部分
（式［］）におけるＲが炭素数１〜６の二価炭化
水素残基であるものは実用的に有利であり、また
更にＲがエチレン基のものが特に有利である。 本発明の新規なトリアジン系付加化合物は特に
ポリアミドの難燃化剤として用いた場合に、従来
において提案されてきたポリアミド用の難燃化剤
に比較して上記のような優れた特性を示すため特
に有利である。 すなわち本発明の新規なトリアジン系付加化合
物が難燃化剤として配合されたポリアミド組成物
は、(1)少ない難燃化剤の配合量で高度の難燃性を
示すという従来にない利点があるだけでなく、(2)
難燃化剤の配合量が少なくてよいのでポリアミド
が本来有する優れた物性への悪影響を心配する必
要がない、(3)成形時に金型を汚染したり、また(4)
成形品が発泡したりすることがなく、さらに(5)難
燃化剤が成形品表面にブリードアウトすることが
ない、など多数の優れた特長がある。 ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナ
イロン11、ナイロン12などのポリラクタム類、ナ
イロン66、ナイロン610、ナイロン612などのジカ
ルボン酸とジアミンとから得られるポリアミド
類、ナイロン６／66、ナイロン６／66／610など
の共重合ポリアミド類、そしてこれらの混合物な
どを挙げることができる。 本発明の新規なトリアジン系付加化合物を難燃
化剤としてポリアミドに配合する場合、その配合
量は、ポリアミド100重量部当り１〜65重量部、
特に１〜40重量部であることが好ましい。 なお、上記の難燃性のポリアミド組成物は、酸
化防止剤、滑剤、無機質充填剤などの公知の添加
剤を含むことができる。 本発明のトリアジン系付加化合物は上記のよう
にポリアミドなどの熱可塑性樹脂用の難燃化剤と
して極めて有用であるが、その用途はこれに限ら
れるものではなく、他の種類の樹脂のための難燃
化剤、繊維処理剤、殺虫剤、殺菌剤、除草剤など
の各種の用途に単独あるいは他の公知の化合物と
組合わせて用いることができる。 次に、本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ エチレンジメラミン13.9ｇ（0.05モル）にジメ
チルスルホキシド600mlを加えたのち100℃に加熱
してエチレンジメラミン溶液を得た。別に、シア
ヌル酸6.45ｇ（0.05モル）にジメチルスルホキシ
ド100mlを加えたのち100℃に加熱してシアヌル酸
溶液を得た。 エチレンジメラミン溶液を100℃に保ちなが
ら、これに100℃のシアヌル酸溶液を加えたとこ
ろ、瞬時に白色沈澱が生成した。この反応混合物
を100℃に維持しながら更に30分間撹拌したの
ち、沈澱物を熱時濾過した。濾取した沈澱物を熱
ジメチルスルホキシドで充分に洗浄したのち、さ
らに大量の熱水およびアセトンで充分に洗浄し
た。この沈澱物を乾燥することにより18.5ｇの白
色粉末を得た。 得られた白色粉末の元素分析値、物性を次に示
す。 分析値：
Ｃ 32.37％；Ｈ 4.20％；Ｎ 51.55％ 計算値（C8N12H14・C3N3H3O3）：
Ｃ 32.43％；Ｈ 4.18％；Ｎ 51.60％ 融点：分解（分解開始温度330℃；TGA法） 溶解性（常温）：水、アルコール類、ケトン類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドに難溶 IRスペクトル：第１図（KBr法） 参考としてエチレンジメラミンとシアヌル酸
のモル比１：１の混合物のIRスペクトル（KBr
法；第２図）を添付。 第１図のIRスペクトルは第２図（混合物）の
IRスペクトルとは明らかに相違し、特に2750〜
2800cm-1、1600cm-1にアンモニウム塩特有の吸収
が認められる。 以上の結果から、得られた白色粉末はエチレン
ジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：１付加化
合物と同定された。 実施例 ２ 実施例１においてシアヌル酸の使用量を12.9ｇ
（0.1モル）に代えた以外は同様な反応および処理
を行なつた。25.2ｇの白色粉末が得られた。 得られた白色粉末の元素分析値、物性を次に示
す。 分析値：
Ｃ 31.31％；Ｈ 3.71％；Ｎ 46.95％ 計算値（C8N12H14・2C3N3H3O3）：
Ｃ 31.34％；Ｈ 3.73％；Ｎ 47.01％ 融点：分解（分解開始温度340℃；TGA法） 溶解性（常温）：水、アルコール類、ケトン類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドに難溶 IRスペクトル：第３図（KBr法） 参考としてエチレンジメラミンとシアヌル酸
のモル比１：２の混合物のIRスペクトル（KBr
法；第４図）を添付。 第３図のIRスペクトルは第４図（混合物）の
IRスペクトルとは明らかに相違し、特に2750〜
2800cm-1、1600cm-1にアンモニウム塩特有の吸収
が認められた。 以上の結果から、得られた白色粉末はエチレン
ジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：２付加比
合物と同定された。 実施例 ３ 実施例１においてシアヌル酸の使用量を25.8ｇ
（0.2モル）に代えた以外は同様な反応および処理
を行なつた。25.4ｇの白色粉末が得られた。 得られた白色粉末の元素分析値、物性を次に示
す。 分析値：
Ｃ 31.30％；Ｈ 3.75％；Ｎ 47.03％ 計算値（C8N12H14・2C3N3H3O3）：
Ｃ 31.34％；Ｈ 3.73％；Ｎ 47.01％ 融点：分解（分解開始温度340℃；TGA法） 溶解性（常温）：水、アルコール類、ケトン類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドに難溶 IRスペクトル：第３図と同一 以上の結果から、得られた白色粉末はエチレン
ジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：２付加化
合物と同定された。 実施例 ４ 実施例２においてエチレンジメラミンに代えて
ヘキサメチレンジメラミン16.7ｇ（0.05モル）を
用いた以外は実施例と同様な反応および処理を行
なつた。26.7ｇの白色粉末が得られた。 得られた白色粉末の元素分析値、物性を次に示
す。 分析値：
Ｃ 36.40％；Ｈ 4.75％：Ｎ 42.51％ 計算値（C8N12H22・2C3N3H3O3）：
Ｃ 36.49％；Ｈ 4.73％；Ｎ 42.57％ 融点：分解（分解開始温度320℃；TGA法） 溶解性（常温）：水、アルコール類、ケトン類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドに難溶 IRスペクトル：第３図と類似で、2750〜2800cm
-1、1600cm-1にアンモニウム塩特有の吸収が認
められた。 以上の結果から、得られた白色粉末はヘキサメ
チレンジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：２
付加化合物と同定された。 実施例 ５ 実施例２においてエチレンジメラミンに代えて
ドデカメチレンジメラミン20.9ｇ（0.05モル）を
用いた以外は実施例２と同様な反応および処理を
行なつた。31.1ｇの白色粉末が得られた。 得られた白色粉末の元素分析値、物性を次に示
す。 分析値：
Ｃ 42.56％；Ｈ 5.89％；Ｎ 37.30％ 計算値（C18N12H34・2C3N3H3O3）：
Ｃ 42.60％；Ｈ 5.92％；Ｎ 37.28％ 融点：分解（分解開始温度315℃；TGA法） 溶解性（常温）：水、アルコール類、ケトン類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドに難溶 IRスペクトル：第３図と類似で、2750〜2800cm
-1、1600cm-1にアンモニウム塩特有の吸収が認
められた。 以上の結果から、得られた白色粉末はドデカメ
チレンジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：２
付加化合物と同定された。 実施例 ６−７ 数平均分子量が13000のナイロン６ペレツト94
重量部に、エチレンジメラミンとシアヌル酸との
モル比１：１付加化合物または１：２付加化合物
６重量部をブレンドし、押出機を用いてペレツト
を得た。このペレツトから射出成形（成形温度
230℃）によりそれぞれ燃焼試験用の試験片を作
製した。 別に、上記のナイロン６ペレツト94重量部にエ
チレンジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：１
付加化合物または１：２付加化合物６重量部およ
びカーボンブラツク0.5重量部をブレンドし、押
出機を用いてペレツトを得た。このペレツトから
射出成形（成形温度230℃）によりブリードアウ
ト試験用の試験片を作製した。 比較例 １−２ 上記の実施例６−７における各試験片の作製工
程において、エチレンジメラミンとシアヌル酸と
のモル比１：１付加化合物または１：２付加化合
物の代りに同量のエチレンジメラミンまたはシア
ヌル酸を用いた以外は同様にして燃焼試験用の試
験片およびブリードアウト試験用の試験片を作製
した。 ［難燃性試験およびブリードアウト試験］ 試験片の難燃性および試験片表面への難燃化剤
のブリードアウトは次のようにして評価した。 (1) 難燃性 長さ５インチ、幅1/2インチ、厚さ1/32イン
チの試験片について、米国アンダーライターズ
ラボラトリーズ社で定められたsubject94（UL
−94）に従い燃焼試験を行なつた。 (2) ブリードアウト 縦、横各80mm、厚さ２mmのブリードアウト用
試験片を相対湿度95％、温度40℃の空気中に10
日間放置し、試験片表面への難燃化剤のブリー
ドアウトを肉眼で観察した。 試験結果を第１表に示す。
よびイソシアヌル酸はケト・エノール互変異性体
の関係にあり、実際には両者が独立して別々に存
在するものではない。従つて、以下の記載におい
ては、これらの両者を特に区別することなく、シ
アヌル酸との表現により代表させて説明する。 本発明のトリアジン系付加化合物は、弱塩基で
あるエチレンジメラミンなどの前記式［］のト
リアジン系化合物と弱酸であるシアヌル酸との一
種の塩とも考えられる。 本発明のトリアジン系付加化合物は、エチレン
ジメラミンなどの前記式［］のトリアジン系化
合物とシアヌル酸の少なくとも一方、好ましくは
双方を溶解する溶媒中において付加反応を起こさ
せることにより製造することができる。 トリアジン系化合物とシアヌル酸の双方を溶解
する溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ジオキサン、水などを挙げることが
できる。これらの溶媒は単独でも、あるいは混合
しても用いることができ、また上記に例示した以
外の溶媒と混合して用いることもできる。 トリアジン系化合物とシアヌル酸との付加反応
を実施する場合、使用溶媒に対する溶解度を増大
させ、収率を向上させるために、反応は加熱下に
行なうことが好ましい。反応温度に特に限定はな
いが、通常は室温から300℃の範囲から選ばれ
る。反応温度が300℃を越えると、原料の熱分解
が激しくなるので、そのような過度に高い温度は
実用的には好ましくない。好ましい反応温度の範
囲は50〜200℃である。この反応は通常は常圧下
で行なわれるが、所望により、減圧下もしくは加
圧下に行なつてもよい。 上記の反応を実施する場合に反応系に導入され
る原料化合物の相対比については特に限定はない
が、反応生成物はモル比１：１もしくは１：２の
付加化合物であるので、経済性を考慮すれば、前
記式［］のトリアジン系化合物とシアヌル酸と
をモル比で１：１もしくは１：２となるように反
応系に導入することが好ましい。 本発明のトリアジン系付加化合物の内、シアヌ
ル酸１：１付加化合物（シアヌル酸１モルがトリ
アジン系化合物１モルに付加している化合物）
は、添付した第１図に示されるようなIRスペク
トルを有し、またシアヌル酸１：２付加化合物
（シアヌル酸２モルがトリアジン系化合物１モル
に付加している化合物）は、添付した第３図に示
されるようなIRスペクトルを有しており、いず
れも白色の固体である。また、シアヌル酸１：１
付加化合物およびシアヌル酸１：２付加化合物の
いずれも300℃以上で分解し、水、アルコール
類、ケトン類、ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ドなどの溶解に難溶である。 本発明の新規なトリアジン系付加化合物はポリ
アミドなどの熱可塑性樹脂用の難燃化剤として極
めて有用である。この付加化合物を熱可塑性樹脂
の難燃化剤として用いた場合には、少量の添加で
良好な難燃性を付与することができ、また燃焼時
においても有毒なガスを発生することがなく、ま
たさらに樹脂成形物からブリードアウトしないと
いう優れた特性を有している。特に本発明のトリ
アジン系付加化合物のトリアジン系化合物部分
（式［］）におけるＲが炭素数１〜６の二価炭化
水素残基であるものは実用的に有利であり、また
更にＲがエチレン基のものが特に有利である。 本発明の新規なトリアジン系付加化合物は特に
ポリアミドの難燃化剤として用いた場合に、従来
において提案されてきたポリアミド用の難燃化剤
に比較して上記のような優れた特性を示すため特
に有利である。 すなわち本発明の新規なトリアジン系付加化合
物が難燃化剤として配合されたポリアミド組成物
は、(1)少ない難燃化剤の配合量で高度の難燃性を
示すという従来にない利点があるだけでなく、(2)
難燃化剤の配合量が少なくてよいのでポリアミド
が本来有する優れた物性への悪影響を心配する必
要がない、(3)成形時に金型を汚染したり、また(4)
成形品が発泡したりすることがなく、さらに(5)難
燃化剤が成形品表面にブリードアウトすることが
ない、など多数の優れた特長がある。 ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナ
イロン11、ナイロン12などのポリラクタム類、ナ
イロン66、ナイロン610、ナイロン612などのジカ
ルボン酸とジアミンとから得られるポリアミド
類、ナイロン６／66、ナイロン６／66／610など
の共重合ポリアミド類、そしてこれらの混合物な
どを挙げることができる。 本発明の新規なトリアジン系付加化合物を難燃
化剤としてポリアミドに配合する場合、その配合
量は、ポリアミド100重量部当り１〜65重量部、
特に１〜40重量部であることが好ましい。 なお、上記の難燃性のポリアミド組成物は、酸
化防止剤、滑剤、無機質充填剤などの公知の添加
剤を含むことができる。 本発明のトリアジン系付加化合物は上記のよう
にポリアミドなどの熱可塑性樹脂用の難燃化剤と
して極めて有用であるが、その用途はこれに限ら
れるものではなく、他の種類の樹脂のための難燃
化剤、繊維処理剤、殺虫剤、殺菌剤、除草剤など
の各種の用途に単独あるいは他の公知の化合物と
組合わせて用いることができる。 次に、本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ エチレンジメラミン13.9ｇ（0.05モル）にジメ
チルスルホキシド600mlを加えたのち100℃に加熱
してエチレンジメラミン溶液を得た。別に、シア
ヌル酸6.45ｇ（0.05モル）にジメチルスルホキシ
ド100mlを加えたのち100℃に加熱してシアヌル酸
溶液を得た。 エチレンジメラミン溶液を100℃に保ちなが
ら、これに100℃のシアヌル酸溶液を加えたとこ
ろ、瞬時に白色沈澱が生成した。この反応混合物
を100℃に維持しながら更に30分間撹拌したの
ち、沈澱物を熱時濾過した。濾取した沈澱物を熱
ジメチルスルホキシドで充分に洗浄したのち、さ
らに大量の熱水およびアセトンで充分に洗浄し
た。この沈澱物を乾燥することにより18.5ｇの白
色粉末を得た。 得られた白色粉末の元素分析値、物性を次に示
す。 分析値：
Ｃ 32.37％；Ｈ 4.20％；Ｎ 51.55％ 計算値（C8N12H14・C3N3H3O3）：
Ｃ 32.43％；Ｈ 4.18％；Ｎ 51.60％ 融点：分解（分解開始温度330℃；TGA法） 溶解性（常温）：水、アルコール類、ケトン類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドに難溶 IRスペクトル：第１図（KBr法） 参考としてエチレンジメラミンとシアヌル酸
のモル比１：１の混合物のIRスペクトル（KBr
法；第２図）を添付。 第１図のIRスペクトルは第２図（混合物）の
IRスペクトルとは明らかに相違し、特に2750〜
2800cm-1、1600cm-1にアンモニウム塩特有の吸収
が認められる。 以上の結果から、得られた白色粉末はエチレン
ジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：１付加化
合物と同定された。 実施例 ２ 実施例１においてシアヌル酸の使用量を12.9ｇ
（0.1モル）に代えた以外は同様な反応および処理
を行なつた。25.2ｇの白色粉末が得られた。 得られた白色粉末の元素分析値、物性を次に示
す。 分析値：
Ｃ 31.31％；Ｈ 3.71％；Ｎ 46.95％ 計算値（C8N12H14・2C3N3H3O3）：
Ｃ 31.34％；Ｈ 3.73％；Ｎ 47.01％ 融点：分解（分解開始温度340℃；TGA法） 溶解性（常温）：水、アルコール類、ケトン類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドに難溶 IRスペクトル：第３図（KBr法） 参考としてエチレンジメラミンとシアヌル酸
のモル比１：２の混合物のIRスペクトル（KBr
法；第４図）を添付。 第３図のIRスペクトルは第４図（混合物）の
IRスペクトルとは明らかに相違し、特に2750〜
2800cm-1、1600cm-1にアンモニウム塩特有の吸収
が認められた。 以上の結果から、得られた白色粉末はエチレン
ジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：２付加比
合物と同定された。 実施例 ３ 実施例１においてシアヌル酸の使用量を25.8ｇ
（0.2モル）に代えた以外は同様な反応および処理
を行なつた。25.4ｇの白色粉末が得られた。 得られた白色粉末の元素分析値、物性を次に示
す。 分析値：
Ｃ 31.30％；Ｈ 3.75％；Ｎ 47.03％ 計算値（C8N12H14・2C3N3H3O3）：
Ｃ 31.34％；Ｈ 3.73％；Ｎ 47.01％ 融点：分解（分解開始温度340℃；TGA法） 溶解性（常温）：水、アルコール類、ケトン類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドに難溶 IRスペクトル：第３図と同一 以上の結果から、得られた白色粉末はエチレン
ジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：２付加化
合物と同定された。 実施例 ４ 実施例２においてエチレンジメラミンに代えて
ヘキサメチレンジメラミン16.7ｇ（0.05モル）を
用いた以外は実施例と同様な反応および処理を行
なつた。26.7ｇの白色粉末が得られた。 得られた白色粉末の元素分析値、物性を次に示
す。 分析値：
Ｃ 36.40％；Ｈ 4.75％：Ｎ 42.51％ 計算値（C8N12H22・2C3N3H3O3）：
Ｃ 36.49％；Ｈ 4.73％；Ｎ 42.57％ 融点：分解（分解開始温度320℃；TGA法） 溶解性（常温）：水、アルコール類、ケトン類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドに難溶 IRスペクトル：第３図と類似で、2750〜2800cm
-1、1600cm-1にアンモニウム塩特有の吸収が認
められた。 以上の結果から、得られた白色粉末はヘキサメ
チレンジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：２
付加化合物と同定された。 実施例 ５ 実施例２においてエチレンジメラミンに代えて
ドデカメチレンジメラミン20.9ｇ（0.05モル）を
用いた以外は実施例２と同様な反応および処理を
行なつた。31.1ｇの白色粉末が得られた。 得られた白色粉末の元素分析値、物性を次に示
す。 分析値：
Ｃ 42.56％；Ｈ 5.89％；Ｎ 37.30％ 計算値（C18N12H34・2C3N3H3O3）：
Ｃ 42.60％；Ｈ 5.92％；Ｎ 37.28％ 融点：分解（分解開始温度315℃；TGA法） 溶解性（常温）：水、アルコール類、ケトン類、
ジオキサン、ジメチルスルホキシドに難溶 IRスペクトル：第３図と類似で、2750〜2800cm
-1、1600cm-1にアンモニウム塩特有の吸収が認
められた。 以上の結果から、得られた白色粉末はドデカメ
チレンジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：２
付加化合物と同定された。 実施例 ６−７ 数平均分子量が13000のナイロン６ペレツト94
重量部に、エチレンジメラミンとシアヌル酸との
モル比１：１付加化合物または１：２付加化合物
６重量部をブレンドし、押出機を用いてペレツト
を得た。このペレツトから射出成形（成形温度
230℃）によりそれぞれ燃焼試験用の試験片を作
製した。 別に、上記のナイロン６ペレツト94重量部にエ
チレンジメラミンとシアヌル酸とのモル比１：１
付加化合物または１：２付加化合物６重量部およ
びカーボンブラツク0.5重量部をブレンドし、押
出機を用いてペレツトを得た。このペレツトから
射出成形（成形温度230℃）によりブリードアウ
ト試験用の試験片を作製した。 比較例 １−２ 上記の実施例６−７における各試験片の作製工
程において、エチレンジメラミンとシアヌル酸と
のモル比１：１付加化合物または１：２付加化合
物の代りに同量のエチレンジメラミンまたはシア
ヌル酸を用いた以外は同様にして燃焼試験用の試
験片およびブリードアウト試験用の試験片を作製
した。 ［難燃性試験およびブリードアウト試験］ 試験片の難燃性および試験片表面への難燃化剤
のブリードアウトは次のようにして評価した。 (1) 難燃性 長さ５インチ、幅1/2インチ、厚さ1/32イン
チの試験片について、米国アンダーライターズ
ラボラトリーズ社で定められたsubject94（UL
−94）に従い燃焼試験を行なつた。 (2) ブリードアウト 縦、横各80mm、厚さ２mmのブリードアウト用
試験片を相対湿度95％、温度40℃の空気中に10
日間放置し、試験片表面への難燃化剤のブリー
ドアウトを肉眼で観察した。 試験結果を第１表に示す。
【表】
われた。
第１図は、エチレンジメラミンとシアヌル酸と
のモル比１：１付加化合物のIRスペクトル
（KRr法）；第２図は、エチレンジメラミンとシ
アヌル酸とのモル比１：１混合物のIRスペクト
ル（同）；第３図は、エチレンジメラミンとシア
ヌル酸とのモル比１：２付加化合物のIRスペク
トル（KBr法）；そして、第４図は、エチレンジ
メラミンとシアヌル酸とのモル比１：２混合物の
IRスペクトル（同）；をそれぞれ表わす。
のモル比１：１付加化合物のIRスペクトル
（KRr法）；第２図は、エチレンジメラミンとシ
アヌル酸とのモル比１：１混合物のIRスペクト
ル（同）；第３図は、エチレンジメラミンとシア
ヌル酸とのモル比１：２付加化合物のIRスペク
トル（KBr法）；そして、第４図は、エチレンジ
メラミンとシアヌル酸とのモル比１：２混合物の
IRスペクトル（同）；をそれぞれ表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式［］ （式中、Ｒは炭素数１〜12の二価炭化水素残基を
示す）で表わされるトリアジン系化合物とシアヌ
ル酸および／またはイソシアヌル酸とのモル比
１：１もしくは１：２付加化合物であるトリアジ
ン系付加化合物。 ２ 式［］におけるＲが炭素数１〜６の二価炭
化水素残基であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のトリアジン系付加化合物。 ３ 式［］におけるＲがエチレン基であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のトリア
ジン系付加化合物。 ４ ポリアミドに、式［］ （式中、Ｒは炭素数１〜12の二価炭化水素残基を
示す）で表わされるトリアジン系化合物とシアヌ
ル酸および／またはイソシアヌル酸とのモル比
１：１もしくは１：２付加化合物であるトリアジ
ン系付加化合物を配合してなる難燃性ポリアミド
組成物。 ５ トリアジン系付加化合物の式［］における
Ｒが炭素数１〜６の二価炭化水素残基であること
を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の難燃性
ポリアミド組成物。 ６ トリアジン系付加化合物の式［］における
Ｒがエチレン基であることを特徴とする特許請求
の範囲第４項記載の難燃性ポリアミド組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22797982A JPS59122479A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 新規なトリアジン系付加化合物およびその組成物 |
| US06/566,195 US4574154A (en) | 1982-12-28 | 1983-12-28 | Triazine addition compounds |
| US06/776,504 US4663372A (en) | 1982-12-28 | 1985-11-01 | Novel triazine addition compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22797982A JPS59122479A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 新規なトリアジン系付加化合物およびその組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59122479A JPS59122479A (ja) | 1984-07-14 |
| JPS6153348B2 true JPS6153348B2 (ja) | 1986-11-17 |
Family
ID=16869253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22797982A Granted JPS59122479A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 新規なトリアジン系付加化合物およびその組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59122479A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0385250A (ja) * | 1989-03-31 | 1991-04-10 | Fraunhofer Ges | 栓付容器 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1264945B1 (it) * | 1993-07-16 | 1996-10-17 | Ciba Geigy Spa | Composti piperidinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici |
-
1982
- 1982-12-28 JP JP22797982A patent/JPS59122479A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0385250A (ja) * | 1989-03-31 | 1991-04-10 | Fraunhofer Ges | 栓付容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59122479A (ja) | 1984-07-14 |
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