JPS6322211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルムアルデヒドコポリマーの製造法
に関する。

ホルムアルデヒド及び環状ホルマールを三弗化
ホウ素の存在下に気相で共重合させる方法は知ら
れている（特公昭43−7554号公報参照）。この方
法で得られるコポリマーは、上記公報の実施例の
結果からわかるように、分子量及び塩基性媒質中
での安定性が小さく、実用に供することができな
い。

特公昭44−870号公報には、ホルムアルデヒド
及び共単量体を、回転反応器中でアミンの存在下
に気相で共重合させる方法が開示されている。こ
の方法を工業的に実施する場合、短時間の内に反
応器壁にポリマーが付着し、円滑な運転ができな
くなる。

反応器壁への重合体の付着を防止するために、
トリオキサンと環状ホルマールとの共重合反応機
として提案されている自己清浄式の二軸混合撹拌
機を使用することが考えられる。本発明者らの実
験によると、この二軸混合撹拌機を用いてホルム
アルデヒドと環状ホルマールとを共重合させた場
合、触媒として使用する三弗化ホウ素又はそのエ
ーテル錯体の活性が小さく、生産性が小さいと
か、生成コポリマーの塩基性媒質中での安定性が
悪いとかの問題が生じた。また、ホルムアルデヒ
ドと環状ホルマールとの共重合においては多量の
重合熱が発生するが、二軸混合撹拌機は伝熱面積
が小さいので重合熱を完全に除去することができ
ない。このため、二軸混合撹拌機から排出される
コポリマーを外部循環冷却器に通して冷却した
後、上記撹拌機に戻す外部循環冷却方式を採用す
る必要がある。この目的のため公知の冷却器、例
えば冷却ジヤケツトを有する撹拌冷却器を使用し
た場合、冷却器内壁及び撹拌機にホルムアルデヒ
ドコポリマーが付着し、冷却機能が低下し、かつ
撹拌動力の負荷が増大するという問題が生ずる。

本発明は、ホルムアルデヒドと環状ホルマール
とを共重合させる際の上述の諸問題を一挙に解決
する方法を提供する。

本発明は、 ホルムアルデヒド、環状ホルマール、ホルムア
ルデヒド100重量部当り0.1〜20重量部の不活性有
機溶媒及び後記第２工程から循環されるホルムア
ルデヒドコポリマーを二軸混合撹拌機に連続的に
供給し、三弗化ホウ素の存在下に上記ホルムアル
デヒドと環状ホルマールとを共重合させ、ホルム
アルデヒドコポリマーを連続的に排出する第１工
程、及び 内部に冷却媒体が流通する円盤状の冷却部材を
取り付けた複数の回転軸が、側壁を貫通して設け
られており、冷却部材の最外周に撹拌翼が取り付
けられており、反応器の底壁が撹拌翼の先端の軌
跡に沿つた部分円筒によつて構成されており、上
壁が円弧状に形成されている横型冷却器に、第１
工程からのホルムアルデヒドコポリマーを連続的
に供給して冷却し、生成量に見合う上記コポリマ
ーを抜き出し、残余を第１工程に戻す第２工程か
らなるホルムアルデヒドコポリマーの製造法であ
る。

本発明によれば、塩基性媒質中での安定性の優
れたホルムアルデヒドコポリマーを高収率で得る
ことができる。さらに、本発明によれば、冷却器
へのコポリマーの付着が著しく抑制されるので、
前記コポリマーの製造を長期間にわたり安定して
行なうことができる。

次に、本発明を図面に示す一実施態様に基づい
て説明する。

第１工程 重合反応器として使用される二軸混合撹拌機１
は、外部ケース２及び多数の楕円形状の混合撹拌
翼３を取り付けた２本の水平撹拌軸４，５から構
成されている。第２図に示すように、撹拌軸４，
５を回転させた際に、混合撹拌翼３は互に相手の
表面及び外部ケース２内壁との間にわずかの間
隙、通常0.5〜５mmの間隙を形成する。このよう
な二軸混合撹拌機１は、例えば、（株）栗本鉄工
所からKRCニーダとして市販されている。

ホルムアルデヒド、環状ホルマール、不活性有
機溶媒及び三弗化ホウ素が、それぞれ、管３０，
３１，３２及び３３から供給される。第２工程か
らのホルムアルデヒドコポリマー（以下単に「コ
ポリマー」という。）が管３４から供給される。

ホルムアルデヒドの水分含有率は0.1重量％以
下、特に0.01重量％以下であることが好ましい。
ホルムアルデヒドは気相状で反応に供される。

環状ホルマールとしては、式 で表わされる化合物、および式 で表わされる化合物（上記両式において、R¹，
R²，R³およびR⁴は、それぞれ、水素、アルキル
基、アリル基およびシクロアルキル基を示し、ｍ
は１〜３の整数、ｎは２〜６の整数を示す。）が
使用される。具体例としては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、エピプロモヒドリン、ブテン−１−オキサイ
ド、１，３−ブチジエン−１−オキサイド、スチ
レンオキサイド、ａ−メチルスチレンオキサイ
ド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、４−フエニル−１，３−ジオキソ
ラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−
フエニル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオ
キソパン、２−ブチル−１，３−ジオキソパン、
１，３，６−トリオキソカン、１，３，５−トリ
オキソパン、ポリエチレングリコールホルマール
が挙げられる。環状ホルマールの使用量は、供給
ホルムアルデヒド１モル当り、0.001〜0.1モル、
特に0.01〜0.04モルであることが好ましい。常温
で液状の環状ホルマールを使用する場合は、予熱
して気相状にして反応に供することが好ましい。

不活性有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、これら炭化水素のハロゲン化物が挙げられ
る。不活性有機溶媒は気相状態で反応に供するこ
とが好ましい。不活性有機溶媒の使用量は、供給
ホルムアルデヒド100重量部当り、0.1〜20重量
部、好ましくは0.5〜５重量部である。使用量が
下限より少ないと、触媒として使用される三弗化
ホウ素又はそのエーテル錯体の活性低下が大きく
なり、かつ生成共重合体の塩基性媒質中での安定
性が低くなる。使用量を上限より多くしても、生
成共重合体の塩基性媒質中での安定性がより高ま
ることはなく、不活性有機溶媒の回収費用が大き
くなる。

三弗化ホウ素は、そのまま使用してもよく、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテ
ルとの錯体として使用することもできる。三弗化
ホウ素の使用量は、供給ホルムアルデヒド１モル
当り、通常１×10^-5〜１×10^-3モルである。常温
で液状の三弗化ホウ素エーテル錯体を使用する場
合、予め気相状態にして反応に供することが好ま
しい。

三弗化ホウ素は金属キレート化合物と併用する
ことができる。金属キレート化合物としては、例
えば、特公昭40−7073号公報、同42−958号公報、
同42−7629号公報、同42−22068号公報、同42−
19340号公報、同49−35839号公報に間載のキレー
ト化合物が使用される。代表的には、Cu，Co，
Fe，Ni，Ｖなどの金属を中心原子とし、β−ジ
ケトン類、芳香族オキシアルデヒド類、芳香族オ
キシアルデヒド類とジアミンとの縮合物などを配
位子とするキレート化合物が挙げられる。金属キ
レート化合物の使用量は、三弗化ホウ素１モル当
り、0.5モル以下、特に0.05〜0.5モルであること
が好ましい。金属キレート化合物を併用すること
によつて、生成コポリマーの塩基性媒質中での安
定性がより向上する。金属キレート化合物は、不
活性有機溶媒又は液状の環状ホルマールに溶解し
て反応に供される。

管３４から循環供給されるコポリマーの量は、
第２工程において除去すべき重合熱によつて異な
るが、通常、供給ホルムアルデヒド重量の50〜
200倍である。

図示しないモーターで撹拌軸４，５及び撹拌翼
３が駆動されている二軸混合撹拌機１内で、ホル
ムアルデヒドと環状ホルマールとの共重合反応が
行なわれる。重合温度は通常40〜80℃である。撹
拌機１内でのホルムアルデヒドの空間速度は通常
300〜2000h^-1であり、コポリマーの平均滞留時間
は通常５〜30秒である。

生成コポリマーは、循環コポリマーと共に、管
３５から排出される。

第２工程 冷却器１１には、冷却用媒体を流通させるジヤ
ケツト１２が取り付けられている。２本の回転軸
１３，１４が、冷却器１１の両側壁を貫通して設
けられている。回転軸１３，１４は互に平行に設
けることが好ましい。回転軸１３，１４の間隔
は、後述する撹拌翼１５の先端の軌跡（回転円）
が近接するか、重なる程度であることが好まし
い。尚、回転軸は３本以上設けることもできる
が、混合性能上大差はないので、実用上は２軸で
充分である。

回転軸１３，１４には、円盤状冷却部材１６，
１７が取り付けられている。回転軸１３，１４お
よび冷却部材１６，１７の内部は、たとえば、第
４図に示すように、冷却媒体が流通する構造にな
つている。回転軸１３，１４の一端には、冷却媒
体を回転軸１３，１４および冷却部材１６，１７
に給排出するためのロータリージヨイント１８が
取り付けられている。冷却部材１６，１７の大き
さおよび個数は、除去すべき重合熱量を考慮して
当業者が適宜決定することができる。

冷却部材１６，１７の最外周に接して、撹拌翼
１５が取り付けられている。撹拌翼１５の形状に
ついては特に制限はないが、冷却器１１内で粉粒
状コポリマーの循環流を形成するために、平板状
の撹拌翼を回転軸１３，１４と平行にすることが
好ましい。しかし冷却器１１の回転軸方向への粉
粒状コポリマーの移動を促進する目的には、撹拌
翼１５を、軸方向に対して傾斜させたり、平行羽
根と傾斜羽根とを組合せたりすることもできる。
撹拌翼１５は、複数個対称に取り付けられ、３枚
羽根や４枚羽根も採用し得るが、通常は２枚で充
分である。撹拌翼１５は、双方の翼が回転によつ
て接触の起こらないよう取り付けられる。撹拌翼
１５の回転半径に対する撹拌翼１５の巾は、この
巾が大きくなると、冷却部材１６，１７の半径が
小さくなり、伝熱面積が少なくなるため、粉粒状
コポリマーの循環流が形成される限り、小さいこ
とが望ましい。

冷却器１１の底壁は、撹拌翼１５の先端の軌跡
に沿つた部分円筒で構成されている。部分円筒の
限度は1/2円筒までである。すなわち、撹拌翼１
５の先端の軌跡が離れている場合は、その中間部
分の冷却器１１下部に、粉体の滞留が生じないよ
うに、山形の接続部を設けることが好ましい。冷
却器１１の底壁と撹拌翼１５の先端との間隙は小
さいほど好ましく、一般には10mm以下である。

冷却器１１の上壁は円弧状に形成されている。
特に、回転軸１３，１４の中心を通る水平線の両
反応器壁間の距離を直径とする部分円筒で、冷却
器１１の上部が構成されていることが好ましい。

冷却器１１の一側壁には堰１９が設けられてお
り、堰１９と連接して、コポリマー抜出ノズル２
０が設けられている。尚、コポリマー抜出装置は
図示されるものに限定されることはなく、たとえ
ば、冷却器１１の底部に、ジヤケツト１２を貫通
する抜出ノズルを設けることもできる。

冷却器１１の軸方向の長さは任意であるが、通
常撹拌翼１５の回転円の直径の１〜７倍、特に
1.5〜５倍が適当である。冷却器１１は水平に設
置することが好ましいが、粉粒状コポリマーの軸
方向への移動を促進する目的においては、水平よ
り10゜を越えない傾斜で設置することも可能であ
る。

第１工程からのコポリマーが管３５から供給さ
れる。回転軸１３及び１４は図示しない駆動装置
によつて等速度で回転される。回転軸１３，１４
の回転方向は任意でよいが、撹拌の均一性の点か
ら両軸を互に反対方向に回転させることが好まし
く、第２図において、回転軸１３を時計方向に、
回転軸１４を反時計方向に回転させることが特に
好ましい。回転軸１３，１４の回転速度は、撹拌
翼１５の先端速度として、１〜５ｍ／秒であるこ
とが好ましい。

冷却器１１内の粉粒状コポリマーの量は、充分
な撹拌効果が得られる限り任意の量でよいが、撹
拌翼１５が停止した状態で、撹拌翼１５の描く最
高点付近の位置以下の量であることが好ましい。

冷却器１１内では、粉粒状コポリマーが撹拌翼
１５によつてかき上げられ、強制循環流が形成さ
れている。

重合熱は、ジヤケツト１２内を流通する冷媒、
ロータリージヨイント１８から冷却部材１６，１
７に供給される冷媒によつて除去される。本発明
においては、冷却部材１６，１７全体に粉粒状コ
ポリマーが激しく衝突し、さらに伝熱面自体が回
転することにより、粉体のすべり力が増加し、し
かも伝熱面が一様に流動物と接触する。このため
伝熱面への粉粒状コポリマーの付着が少なく、伝
熱面の更新がよく、境界面を乱すことにより伝熱
係数を増大させることができ、効率よく重合熱を
除去することができる。

冷却された粉粒状コポリマーは管３４から排出
される。生成コポリマーに見合う量のコポリマー
が管３６から製品として抜き出され、残余のコポ
リマーは管３４を通して第１工程に戻される。

本発明において、粉粒状コポリマーの移送管３
４，３５及び３６としてスクリユーコンベアのよ
うな強制移送管を用いることが好ましい。

つぎに実施例を示す。

コポリマーの極限粘度は、α−ピネンを２重量
％含有するｐ−クロルフエノールを溶媒として60
℃で測定した。コポリマーの塩基安定度とは、ト
リ−ｎ−ブチルアミンを１重量％含有するベンジ
ルアルコール中で、コポリマー濃度10重量％で
160℃、１時間加熱処理した際のコポリマーの回
収率（％）である。

実施例 １ 重合反応器として(株)栗本鉄工所製のホツパー付
KRCニーダ＃４を使用し、冷却器として、第１
図、第３図及び第４図に示された形状を有し、高
さ435mm、巾560mm、長さ1150mm、内容積200の
SUS304製の冷却器を使用した。冷却器には、第
４図に示す冷却部材（外径200mm、SUS304製）
を間隔95mmでそれぞれ10枚取り付けた２本の回転
軸が平行に設置されている。そして、それぞれの
冷却部材の外周には２個の撹拌翼が相対する位置
に取り付けられている。重合反応器と冷却器とを
連結する各管及びホツパーから生成コポリマーを
抜き出す管は、すべてスクリユーコンベアを用い
た。

上記装置を用いてホルムアルデヒド（以下FA
という）と１，３，６−トリオキソカン（以下
TOCという）との共重合反応を連続的に行なつ
た。

FAとTOCとのコポリマー約50Kgを装置に入
れ、これを600Kg／ｈで循環した。水分含有率50
〜80ppmのガス状FAを６Kg／ｈで、ガス状TOC
を480ｇ／ｈで、トルエンを142ｇ／ｈで、ガス状
三弗化ホウ素を18mmole／ｈで、それぞれ、ホ
ツパーの下流に設けられた導入口から供給した。
コポリマーのニーダ出口温度を60℃に維持するよ
うに、冷却器のジヤケツト及び冷却部材に入る冷
却水量を調節した。生成コポリマーは、ホツパー
のオーバーフローラインから抜き出し、ガス状ア
ンモニアと接触させて三弗化ホウ素を失活させ
た。この連続共重合反応を240時間行なつた。

生成コポリマーの極限粘度は1.6、塩基安定度
は90％、１パスのFA収率は99％、TOC含量は
2.0mole％であつた。

実施例 ２ ガス状TOCの供給量を390ｇ／ｈに変え、ビス
（アセチルアセトン）銅を21.4μmole／ｇの濃度
で溶解した液状TOCを90ｇ／ｈで新に供給した
以外は実施例１を繰返した。

生成コポリマーの極限粘度は1.7、塩基安定度
は92％、１パスのFA収率は99％、TOC含量は
2.0mole％であつた。

比較例 １ トルエンを供給しなかつた以外は実施例１を繰
返した。

生成コポリマーの極限粘度は1.7、塩基安定度
は81％、１パスのFA収率は95％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す概略図であ
り、第２図及び第３図は、それぞれ、第１図のＡ
−Ａ線断面図及びＢ−Ｂ線断面図であり、第４図
は冷却部材の拡大断面図である。 １……二軸混合撹拌機、３……混合撹拌翼、４
……撹拌軸、１１……冷却器、１３，１４……回
転軸、１５……撹拌翼、１６，１７……冷却部
材、１９……堰。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒド、環状ホルマール、ホルム
   アルデヒド100重量部当り0.1〜20重量部の不活性
   有機溶媒及び後記第２工程から循環されるホルム
   アルデヒドコポリマーを二軸混合撹拌機に連続的
   に供給し、三弗化ホウ素の存在下に上記ホルムア
   ルデヒドと環状ホルマールとを共重合させ、ホル
   ムアルデヒドコポリマーを連続的に排出する第１
   工程、及び 内部に冷却媒体が流通する円盤状の冷却部材を
   取り付けた複数の回転軸が、側壁を貫通して設け
   られており、冷却部材の最外周に撹拌翼が取り付
   けられており、反応器の底壁が撹拌翼の先端の軌
   跡に沿つた部分円筒によつて構成されており、上
   壁が円弧状に形成されている横型冷却器に、第１
   工程からのホルムアルデヒドコポリマーを連続的
   に供給して冷却し、生成量に見合う上記コポリマ
   ーを抜き出し、残余を第１工程に戻す第２工程か
   らなるホルムアルデヒドコポリマーの製造法。