JPS6154837B2 - - Google Patents

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JPS6154837B2
JPS6154837B2 JP58252449A JP25244983A JPS6154837B2 JP S6154837 B2 JPS6154837 B2 JP S6154837B2 JP 58252449 A JP58252449 A JP 58252449A JP 25244983 A JP25244983 A JP 25244983A JP S6154837 B2 JPS6154837 B2 JP S6154837B2
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JP
Japan
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mesophase
pitch
precursor
approximately
heat treatment
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JP58252449A
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JPS59140288A (ja
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Chaaruzu Ruizu Aauin
Uiriamu Muua Aasaa
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS59140288A publication Critical patent/JPS59140288A/ja
Publication of JPS6154837B2 publication Critical patent/JPS6154837B2/ja
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/32—Apparatus therefor
    • D01F9/322—Apparatus therefor for manufacturing filaments from pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues

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  • Textile Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
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  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維の製造に用いられるピツチの
製造方法に関し、特に熱重合を行わせるのに主に
加熱を用いる従来の方法では高度に配向した繊維
を形成するには適さないような選択された前駆物
質から優れた炭素繊維製造用ピツチを製造する方
法に関する。
商業的利用に適した優れた性質を有する炭素繊
維をメソフエーズ（mesophase）ピツチから製造
できることはよく知られている。メソフエーズピ
ツチから誘導された炭素繊維は軽量で強く、堅く
て導電性があり、化学的にも物理的にも不活性で
ある。メソフエーズ誘導炭素繊維はそのままで複
合体の補強剤としての性能をもち、宇宙産業及び
高品質スポーツ用品に利用されてきている。
一般に、炭素繊維は商業的にはレーヨン、ポリ
アクリロニトリル（PAN）及びピツチの三種類
の前駆物質から作られている。前駆物質としてピ
ツチを使用するのは経済的に魅力のあることであ
る。
等方性ピツチから製造された低コスト炭素繊維
はあまり好ましい分子配向は示さず、比較的機械
的性質がよくない。
之に対しメソフエーズピツチから製造された炭
素繊維は高度の好ましい分子配向を示し、比較的
機械的性質が優れている。
ここで用いられる用語「ピツチ」は当分野で用
いられている通りに理解すべきものであり、一般
に室温では固体で比較的広い溶融温度域或は軟化
温度域を示す主に芳香族有機化合物の複雑な混合
物からなる炭素質残渣を示す。その溶融物を冷却
するとピツチはガラスとしての挙動を示す。
ここで用いられる用語「メソフエーズ」は当分
野で用いられている通りに理解すべきものであ
り、一般に液晶と同義語である。即ち結晶固体と
通常の液体との中間的物質状態にある。通常、メ
ソフエーズ状態の物質は異方性と液体の性質の両
方を示す。
ここで用いる用語「メソフエーズ含有ピツチ」
は約40重量％より少ないメソフエーズを含むピツ
チであり、非メソフエーズ部分即ち等方性相が連
続相となつている。
ここで用いる用語「メソフエーズピツチ」と
は、約40重量％より多いメソフエーズを含むピツ
チであり、従来法に従い撹拌等などで分散させる
と連続的異方性相を形成することができる。
高度に配向した炭素繊維を形成するのに適した
メソフエーズピツチを製造する従来の方法は、前
駆物質ピツチを使用し、約350゜より高い温度で
熱的重合を行わせる熱処理を含んでいる。この方
法でメソフエーズを形成することができる大きな
分子量の分子を生ずる。
従来の方法に適した前駆物質を選択する際の条
件は、静止条件下で、前駆物質ピツチが大きな凝
集領域を有する均質な大きなメソフエーズピツチ
を形成するということである。並んだ分子の領域
は約200ミクロンを超える。之はSingerによる米
国特許第4005183号に記載されている。
典型的な従来の方法は反応器で約400℃で約10
〜20時間維持することにより行われる。最終的材
料の性質は反応時間、熱処理時間及び揮発速度に
よつて制御することができる。高い分子量をもつ
部分が存在するため、メソフエーズピツチの融点
は少なくとも約300℃になる。メソフエーズピツ
チを繊維に変えるためには一層高い温度さえ必要
である。之は当分野では「紡糸」と呼ばれてい
る。
次の特許は先行技術の代表的なものであり、参
考のためここに記載する。
米国特許第4005183号（Singer）、米国特許第
3919387号（Singer）、米国特許第4032430号及び
第3976729号（Lewisその他）、米国特許第
3995014号（Lewis）、米国特許第3974264号
（McHenry）及び特に、英国特許第2005298号
（Chwastiak）。
ピツチ中のメソフエーズの量は偏光顕微鏡を用
いて既知の方法により測定することができる。均
質な大きなメソフエーズ領域が存在することは偏
光顕微鏡によつて眼で観察することができ、前述
のChwastiakの特許に記載の方法によつて定量的
に決定することができる。従来はキノリン及びピ
リジンの如き或る有機溶剤に溶けないという条件
がメソフエーズ含有量の測定に用いられていた。
前駆物質のピツチには或る非メソフエーズであ
る不融解物が存在し、之等の不融解物を、前駆物
質のピツチをメソフエーズピツチへ変化させる処
理をする前に除去するのが普通のやり方である。
メソフエーズピツチ領域の平均の大きさを測定
するのにも偏光顕微鏡法を用いることができる。
このため、デイスクリネーシヨン
（disclination）線間の平均距離を測定し、平均の
領域の大きさとして定義する。或る程度迄領域の
大きさは大体コークス化温度迄は温度と共に増大
する。ここで用いる領域の大きさは撹拌せずに約
400℃迄静かに加熱した試料について測定する。
従来の技術によれば「P.I.％」とは約115℃の
沸騰ピリジン中でのソツクスレー（Soxhlet）の
抽出によるピツチのピリジン不溶性分量を指す。
ピツチの軟化点又は軟化温度はその分子量構成
に関係し、高分子量成分が多量に存在すれば軟化
温度が上昇する傾向がある。前駆物質ピツチをそ
の軟化点で一部特徴づけるのは当分野で普通行わ
れていることである。メソフエーズピツチに対し
ては軟化点は適当な紡糸温度を決定するために用
いられている。一般に紡糸温度は軟化温度より約
40℃以上高い。
一般にメトラー（Mettler）軟化点法が前駆物
質ピツチ測定の標準として広く受け入れられてい
る。この方法はメソフエーズピツチに対して使用
するのに適している。
メソフエーズピツチの軟化温度は高温顕微鏡に
よつても決定することができる。この方法ではメ
ソフエーズピツチは偏光の下で不活性雰囲気中で
顕微鏡の高温台上で加熱する。メソフエーズピツ
チの温度は調節した速度で上昇させ、メソフエー
ズピツチが変形し始める温度を軟化温度として記
録する。
ここで用いる軟化点或は軟化温度は、前駆物質
とメソフエーズピツチの両方に対してメトラー法
によつて決定される温度を指す。
本発明の主たる目的の一つは、高圧下で前駆物
質を加熱し、然る後不活性ガスを気泡として通し
ながら大気圧下で前駆物質を加熱してメソフエー
ズピツチを形成するその製造方法にある。
本発明によりメソフエーズピツチを作るための
前駆物質には、好ましくはタール及び石油及びコ
ールタール工程から誘導された蒸留液及び純粋な
芳香族炭化水素が含まれる。之等の材料はピツチ
ではないが従来の熱重合法には不適である。なぜ
ならそれらはメソフエーズピツチをほとんど、又
は全く生じないか、又は得られるメソフエーズピ
ツチは領域の平均の大きさが小さい特徴を有す
る。高度に配向された炭素繊維は、少なくとも約
200ミクロンの平均領域径をもつメソフエーズピ
ツチを形成することができない前駆物質からは製
造することができないことは従来の技術から知ら
れている。
好ましくは本発明に適した前駆物質には、ピツ
チではなく、エチレンタール、エチレンタール蒸
留液、コールタール、コールタール蒸留液、石油
精製から誘導されたガスオイル、石油コークス化
から誘導されたガスオイル、及びナフタレン、ア
ントラセン及びジメチルナフタレンの如き芳香族
炭化水素が含まれる。
本発明の実施に適した前駆物質は熱重合に基づ
く従来の方法で用いるのには不適であると考えら
れていた事は重要な点である。
一般に本発明の高圧下で加熱する第一工程は種
種の方法で行うことができる。或る量の前駆物質
をオートクレーブの如き加圧容器中で加熱しても
よく、或は前駆物質を加圧下で連続的熱処理にか
けてもよい。
加圧下の熱処理の激しさを、石油工業でそのよ
うな目的で広く用いられている技術用語であるソ
ーキング・ボリユーム因子（soaking volume
factor）によつて評価することができる。1.0の
ソーキング・ボリユーム因子は約750psigの圧力
で約427℃の温度で4.28時間加熱することに相当
する。炭化水素の重合或は分解速度に対する温度
の影響は当分野ではよく知られている。例えば
450℃での分解速度は427℃での分解速度の3.68倍
である。ここで述べる例のほとんどは450℃近く
の温度で行われているので、熱処理の激しさはそ
の温度に相当する基準に基いて計算されている。
バツチ式加圧熱処理の場合、好ましい温度、圧
力及びソーキング・ボリユーム因子の範囲は前駆
物質に依存する。蒸留液及びタール類については
温度範囲は約400℃〜約475℃、圧力範囲は約
200psig〜約1500psig、ソーキング・ボリユーム
因子範囲は約0.4〜約8.6である、そのソーキン
グ・ボリユーム因子は約450℃で約0.5〜約10時間
に相当する。
蒸留液及びタールのバツチ式加圧熱処理はコン
ラドソン（Conradson）炭素含有量が少なくとも
約20％、好ましくは約30％より多いが約65％以下
であるようになつた時停止する。メソフエーズ含
有量は約60重量％より少なく、もし不融解性固体
が存在するならば高温ろ過を行うのが好ましい。
ろ過の場合、生成物を液化する上昇させた温度を
用い、不融解性固体をろ過により分離することが
できる。加圧熱処理中、均一な分布を維持するた
め撹拌するのが好ましい。
純粋な化合物の如く、蒸留液及びタール以外の
前駆物質をバツチ式加圧熱処理するには、約400
℃〜約500℃の温度範囲で、約200psig〜約
1500psigの圧力範囲で行われる。処理が終る条件
は蒸留液及びタールの場合と同じである。
バツチ式加圧熱処理が完結した後、生成物を好
ましくは真空法を用いて非メソフエーズへ蒸留す
ることができる。蒸留は、コンラドソン炭素含有
量の初期の値が実質的に低い時、約40％以上へ上
昇させるのに用いることができる。蒸留工程は、
後の熱重合工程の収率がよくなることにより本発
明の経済性を改善する。
もしバツチ式処理の代りに連続的加圧熱処理を
行うならば本発明は一層経済的になり好ましい。
連続的加圧熱処理は温度範囲は約420℃〜約550
℃、圧力範囲は約200psig〜約1500psig、ソーキ
ング・ボリユーム因子は約0.4〜約2.6である。ソ
ーキング・ボリユーム因子は約450℃の温度で約
0.5〜約３時間に相当する。
連続的加圧熱処理は材料のコンラドソン炭素含
有量が少なくとも約５％で、好ましくは約10％〜
約15％より大きいが約65％よりは少ない値になつ
た時停止する。メソフエーズ含有量は約60重量％
より少ない。もし不融解性固体が存在すれば、高
温ろ過が好ましい。
連続的加圧熱処理からの生成物はバツチ式処理
法について記述した如く、少なくとも約40％迄コ
ンラドソン炭素含有量を改善するように蒸留する
のが好ましい。
バツチ式又は連続式加圧熱処理で得られた生成
物を、次にLewis、McHenry及びChwastiakによ
る前述の諸特許に記載の如き従来の熱重合法に従
つて熱処理にかける。この工程は大きな不活性ガ
ス気泡導入速度を用いて加熱することにより行わ
れる。熱重合の結果、少なくとも70重量％で約
100重量％位にもなる高いメソフエーズ含有量を
もつメソフエーズピツチが得られる。
本発明の更に別の目的及び利点は一部以下の記
述中に記載され、一部は特に言及しなくても以下
の記述から明らかになるであろう。
本発明の性質及び目的を一層よく理解するため
に、本発明を実施するのに用いる連続的加圧熱処
理系の簡単な工程図を示す付図に関連した次の詳
細な記述を参照していただきたい。
付図に例示し、本明細書中で記述するために、
本発明を実施する際の或る具体例を選択した。
本発明の例を以下に記載するが、それに限定さ
れるものではない。ここに記載の指針となる原理
及び教示を参照すれば数多くの他の例が容易に考
え付くであろう。ここに記載の例は本発明を例示
するためのものであつて、本発明を実施する仕方
を限定する何らの意味ももたない。ここに記載の
部及び％は特に指示しない限り重量部及び重量％
を指す。
付図には前駆物質を連続的に加圧熱処理する処
理を遂行するための簡単な工程図が示されてい
る。前駆物質は供給タンク１に入れる。供給、タ
ンク１には前駆物質の粘度を低下し、その流動性
を増加させるために加熱したいならば、加熱器を
入れておいいてもよい。供給タンク１を線２によ
つてポンプ３に接続し、そのポンプによつて前駆
物質を線４を通つて送り、圧力計５によつて監視
する。
前駆物質は流動化砂浴６中の炉コイルを通つて
移動する。一層長い処理が望ましいならば、いく
つかの流動化砂浴をタンデム（tandem）で用い
ることができる。
処理された前駆物質は線７を通つて弁８へ移動
し、それによつて圧力制御弁９によつて制御し、
本発明の後の工程のために生成物収集タンク１１
へ線１０を通つて集める。
実施例 １ ナフサの水蒸気分解で生じたエチレンタールを
前駆物質として選択した。エチレンタールを２
オートクレーブで約750psigの圧力で約435℃の温
度で約６時間バツチ式で加圧熱処理にかけた。少
量の固体を含んだ粘稠なタール生成物が、最初の
バツチに基いて約70重量％の収率で得られた。こ
の材料は約46％のコンラドソン炭素含有量をもつ
ていた。この材料の一部を小さなセラミツク容器
中で大気圧下窒素の不活性雰囲気中約400℃で約
６時間熱処理した。次に得られた生成物を偏光顕
微鏡で検査し、約380ミクロンの平均領域径を有
する大きな異方性領域を示すことが分つた。
加圧熱処理の生成物の一部を試験すると、満足
すべきメソフエーズピツチを本発明の諸工程を続
けることによつて生成させることができることが
分つた。
しかし従来の熱重合工程を行う前に、タール生
成物を、約300rpmの回転速度で撹拌を続け、約
１／分の散布速度でアルゴンを流しながら約18
時間約390℃の温度に加熱した。メソフエーズピ
ツチ約43重量％の収率が得られ、それは約360℃
の軟化点、62％P.I.及び約100重量％のメソフエ
ーズ含有量をもつていた。
比較のため同じエチレンタールの試料を反応器
中大気圧の窒素雰囲気中約２時間撹拌しながら約
370℃の温度で熱処理した。次に生成物を約400℃
の温度で６時間加熱すると約25ミクロンの平均異
方性領域径を示すピツチが得られた。前述の
Singerによる特許から、約25ミクロンの領域径は
メソフエーズピツチ繊維を紡糸するには不適切で
あることが知られている。
そのメソフエーズピツチを更に同じ反応器で約
380℃の温度で約11時間300rpmで撹拌し且つ約２
／分でアルゴンを気泡として通しながら処理し
た。得られたメソフエーズピツチは約368℃の軟
化点、47％P.I.及び30重量％のメソフエーズ含有
量をもつていた。368℃の高い軟化点とメソフエ
ーズ含有量が低いこととの両方のため、この生成
物は紡糸に不適であつた。もしそのピツチを更に
加熱すれば、約100重量％迄の一層高いメソフエ
ーズ含有量が得られるかも知れないが、軟化温度
は確かに約400℃を超え、そのため得られるメソ
フエーズピツチは紡糸に適さなくなる。
実施例 ２ 約300℃〜約390℃の沸騰範囲を有するコールタ
ール蒸留液を、オートクレーブ中で約450℃の温
度を約４時間、約400psigの圧力下で維持するこ
とによりバツチ式で加圧熱処理した。得られた生
成物は約35重量％の収率に達し、約80℃の軟化点
をもつていた。コンラドソン炭素含有量は約32％
で、生成物は実施例１の試験によつて約290ミク
ロンの領域径をもつメソフエーズピツチを形成す
ることができることが示された。
次に生成物を反応器中、約390℃の温度で約25
時間、約300rpmの撹拌及び約１／分の速度で
アルゴンを散布しながら大気圧で加熱重合させ
た。約49重量％の収率が得られ、メソフエーズピ
ツチは約351℃の軟化点、48％P.I.及び約100重量
％のメソフエーズ含有量をもつていた。
参考例 １ 実施例２で得られたメソフエーズピツチを約13
ミクロンの平均径をもつ単繊維へ紡糸した。繊維
を空気中で約２℃／分の速度で約375℃迄加熱す
ることにより熱硬化した。熱硬化繊維を次に従来
の方法に従い、窒素の不活性雰囲気中、約1700℃
の温度で炭化するとその炭化繊維は約18×106psi
のモジユラス（modulus）と約250000psiの抗張
力を示した。
実施例 ３ 約240℃〜約390℃の沸点範囲をもつコールター
ル蒸留液を連続的加熱処理にかけた。蒸留液を約
750psig及び、約450℃で約0.9時間に相当する約
0.8のソーキング・ボリユーム因子で約515℃の最
高温度迄加熱した。加圧熱処理の全液体生成物を
約370℃の最終蒸気温度（大気圧に相当する）迄
真空蒸留した。得られたピツチのコンラドソン炭
素含有量は約5.4％であつた。
生成物は約290ミクロンのメソフエーズ領域径
を示すメソフエーズピツチを生ずることが分つ
た。
熱処理の次の工程を、実施例２の場合と同じ撹
拌及び気泡導入速度で約24時間約390℃の温度で
アルゴン中で大気圧でピツチに施した。
得られたメソフエーズピツチは約342℃の軟化
点、49％P.I.及び約98重量％のメソフエーズ含有
量をもつていた。
実施例 ４ 約200℃〜約360℃の沸点範囲を有する、ナフサ
の分解で生じたエチレンタール蒸留液をオートク
レーブ中撹拌しながら約750psigの圧力、約455℃
の反応温度で約７時間処理した。少量の固体を含
む粘稠なタール生成物が約55重量％の収率で得ら
れた。コンラドソン炭素含有量は約21％であつ
た。
タール生成物を上昇させた温度でフリツトガラ
ス濾斗に通して固体を除き、ろ過したタールを真
空蒸留して軟化点約118℃のピツチを生成させ
た。このピツチは約340ミクロンの領域の大きさ
をもつメソフエーズピツチを生ずることが分つ
た。
蒸留したピツチを標準的反応装置で、390℃の
温度で30時間、約300rpmの撹拌速度及び約１
／分の速度でアルゴンを気泡として導入しなが
らメソフエーズピツチへ変化させた。
メソフエーズピツチは約337℃の軟化点、47％
P.I.及び約98重量％のメソフエーズ含有量をもつ
ていた。
参考例 ２ 実施例４で得られたメソフエーズピツチを平均
約10ミクロンの径をもつ繊維に紡糸した。従来の
方法に従い、ピツチ繊維を熱硬化し、次に約1700
℃の温度で炭化すると、約25×106psiモジユラス
と旅340000psiの抗張力を有する炭素繊維が形成
された。
実施例 ５ 実施例４のエチレンタール蒸留液を、最高温度
約530℃、圧力約750psig、ソーキング・ボリユー
ム因子約1.0（約450℃で約1.2時間に相当）で連
続的加圧熱処理にかけた。得られる生成物はコン
ラドソン炭素含有量約５％であつた。次に液体生
成物を最終的蒸気温度約370℃（大気圧に相当）
まで真空蒸留した。
実施例１の試験方法に従い、メソフエーズピツ
チを得て領域の大きさを測定した。平均メソフエ
ーズ領域径は測定すると約350ミクロンであつ
た。次に蒸留ピツチを実施例４の場合の如く撹拌
及び気泡の導入をしながら約390℃の温度に約29
時間かけた。
得られたメソフエーズピツチは軟化点が約337
℃で、49％P.I.及び約100重量％のメソフエーズ
含有量をもつていた。
実施例 ６ 遅延（delayed）石油コークス化法から得られ
た約250℃〜約450℃の沸点範囲をもつガスオイル
を撹拌器のついた加圧オートクレーブ中で約
300psiの圧力及び約450℃の温度で約４時間加熱
した。生成物は約28％のコンラドソン炭素含有量
をもつていた。次に生成物を真空蒸留して約66℃
の軟化点をもつピツチを与えた。ここに記載の試
験によつて、生成物から誘導されたメソフエーズ
ピツチのメソフエーズ領域の大きさは約210ミク
ロンであつた。
蒸留したピツチを次に従来の方法に従い約390
℃の温度で約26時間メソフエーズピツチに変化さ
せた。
得られたメソフエーズピツチは約355℃の軟化
点、49％P.I.及び約90重量％のメソフエーズ含有
量をもつていた。
実施例 ７ 石油化学ナフタレンを約500℃の温度で約50時
間バツチ式加圧熱処理にかけたが、圧力はナフタ
レンの蒸気圧から生じた圧力及び分解生成物によ
り約1330psigの最大値迄上昇した。生成物約75重
量％の収率が得られ、コンラドソン炭素含有量は
約31％であつた。この生成物の一部を大気圧で蒸
留し、未反応ナフタレン及び他の低分子量炭化水
素を除去し、その結果50重量％の収量が得られ、
それは約120℃の軟化点をもつていた。この生成
物の一部を前述の方法によつて試験した。得られ
たメソフエーズピツチは約420ミクロンのメソフ
エーズ領域径をもつていた。このことは高度に配
向した炭素繊維を生成させるのに適した良好なメ
ソフエーズピツチが更に処理することによつて得
られることを示していた。
次に生成物を、撹拌速度約300rpm、気泡とし
てのアルゴン導入速度約１／分、温度約390
℃、反応温度約30時間で従来の反応装置でメソフ
エーズピツチへ変化させた。
得られたメソフエーズピツチは約59重量％の収
率になり、約331℃の軟化点、51％P.I.、約100重
量％のメソフエーズ含有量をもつていた。
実施例 ８ 約230℃〜約370℃の沸点範囲を有するコールタ
ール蒸留液を、約455℃の温度で約５時間、撹拌
しながら約750psigの圧力でバツチ式で処理し
た。得られた生成物は約25％のコンラドソン炭素
含有量をもち、ろ過して存在する少量の固形物を
除去した。次に生成物を約370℃の蒸気温度（大
気圧に相当）迄真空蒸留すると、軟化点は約100
℃になつた。メソフエーズ領域の大きさは通常の
試験で約270ミクロンであつた。
次に生成物を約390℃の温度で約25時間従来の
熱重合にかけ、軟化点が約349℃、49％P.I.及び
メソフエーズ含有量が約100重量％のメソフエー
ズピツチが得られた。
実施例 ９ コールタール蒸留物を約450℃の温度、750psig
の圧力で約５時間、撹拌しながら熱処理した。生
成物は約24％のコンラドソン炭素含有量をもつて
いた。生成物をろ過して固形物を除去し、次に真
空蒸留してコンラドソン炭素含有量が約50％のピ
ツチを生成させた。通常の試験により、メソフエ
ーズ領域の大きさは約570ミクロンであつた。
生成物を従来の方法に従い390℃の温度で22時
間メソフエーズピツチへ変化させた。
得られたメソフエーズピツチは345℃の軟化
点、50％P.I.及び約100重量％のメソフエーズ含
有量をもつていた。
実施例 10 210℃〜約330℃の沸点範囲をもつエチレンター
ル蒸留液を、約455℃の温度、約850psigの圧力で
約５時間撹拌しながらバツチ式で加熱した。粘稠
性の生成物は約23％のコンラドソン炭素含有量を
もち、それをろ過し、次に真空蒸留してコンラド
ソン炭素含有量が約60％で約123℃の軟化点をも
つピツチを得た。通常の試験によるメソフエーズ
領域の大きさは約270ミクロンであつた。
蒸留されたピツチは、390℃の温度にて24時間
かけて通常の方法によりメソフエーズピツチに変
換した。
メソフエーズピツチは約344℃の軟化点、51％
P.I.及び約100重量％のメソフエーズ含有量をも
つていた。
参考例 ３ メソフエーズピツチを平均径約10ミクロンのピ
ツチ繊維に紡糸し、然る後従来の方法に従い熱硬
化し、1700℃迄炭化した。炭素繊維は約23×
106psiのモジユラスと約380000psiの抗張力をも
つていた。
実施例 11 約180℃〜約450℃の沸点範囲をもつ遅延石油コ
ークス化から得られたガスオイルを、約445℃の
温度、約300psigの圧力で約４時間加熱し、コン
ラドソン炭素含有量が約27％の生成物を得た。こ
の生成物をろ過して少量の固体を除き、次に370
℃の沸点（大気圧相当）迄真空蒸留した。蒸留し
た生成物は軟化点が約40℃で、コンラドソン炭素
含有量が約36％であつた。通常の試験により測定
すると、メソフエーズ領域の大きさは約400ミク
ロンであつた。
蒸留したピツチは従来の方法により390℃で24
時間メソフエーズピツチへ変化させた。メソフエ
ーズピツチは約350℃の軟化点、51％P.I.及び約
95重量％のメソフエーズ含有量をもつていた。
実施例 12 実施例11のガスオイルを、最大温度約520℃、
圧力約750psi、450℃で約1.3時間の熱処理の激し
さに相当するソーキング・ボリユーム因子1.1で
連続的な加圧熱処理にかけた。全液体生成物は約
５％のコンラドソン炭素含有量をもつていた。生
成物を蒸留してコンラドソン炭素含有量約33％の
ピツチを形成させた。通常の試験によつて測定し
て、メソフエーズ領域の大きさは約230ミクロン
であつた。
蒸留したピツチを約390℃の温度で約26時間、
従来の方法に従つてメソフエーズピツチへ変え
た。得られたメソフエーズピツチは軟化点が約
334℃で、52％P.I.、及び約88重量％のメソフエ
ーズ含有量をもつていた。
実施例 13 ジメチルナフタレンの混合物を撹拌器付オート
クレーブ中で約465℃の温度、約800psigの圧力で
約５時間加熱した。生成物はコンラドソン炭素含
量が約22％で、それをろ過し、真空蒸留してコン
ラドソン含有量が約52％のピツチを得た。通常の
試験によりメソフエーズ領域の大きさは約250ミ
クロンであつた。
蒸留したピツチを従来の方法に従い約390℃の
温度で24時間メソフエーズピツチへ変えた。メソ
フエーズピツチは約342℃の軟化点、55％Ｐ・I.
及び約100重量％のメソフエーズ含有量をもつて
いた。
実施例 14 市販アントラセンを440℃の温度で、約800psig
の圧力下で約５時間加熱した。生成物は約56％の
コンラドソン炭素含有量をもち、通常の試験で約
510ミクロンのメソフエーズ領域の大きさをもつ
ていた。
生成物を従来の方法に従い390℃で約６時間加
熱することによりメソフエーズピツチへ変えた。
メソフエーズピツチは約325℃の軟化点、66％P.
I.及び約90重量％のメソフエーズ含有量をもつて
いた。
【図面の簡単な説明】
図面は前駆物質を連続的に加圧熱処理するため
の概略的工程図である。 １……供給タンク、５……圧力ゲージ、６……
流動化砂浴、９……圧力制御弁、１１……生成物
収集タンク。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ メソフエーズピツチの製造方法において、エ
    チレンタール、エチレンタール蒸留液、コールタ
    ール、コールタール蒸留液、石油精製から得られ
    たガスオイル、石油コークス化から得られたガス
    オイル及び芳香族炭化水素からなる群から選択さ
    れた前駆物質を、約400℃〜約475℃の温度及び約
    200psig〜約1500psigの圧力で加圧熱処理にか
    け、然る後不活性ガスを気泡として通しながら大
    気圧下で前駆物質を加熱してメソフエーズピツチ
    を形成させる諸工程からなり、任意工程として、
    不融解性固体を除去するため、加圧熱処理にかけ
    る前駆物質をろ過するか又は蒸留することからな
    るメソフエーズピツチの製造方法。 ２ 芳香族炭化水素がナフタレン、アントラセン
    及びジメチルナフタレンからなる群から選択され
    る前記第１項に記載の方法。 ３ 前駆物質がエチレンタール、エチレンタール
    蒸留物、コールタール、コールタール蒸留物、及
    びガスオイルからなる群から選択され、加圧熱処
    理がバツチ処理として行われる前記第１項に記載
    の方法。 ４ 加圧熱処理のためのソーキング・ボリユーム
    因子が約0.4〜約8.6である前記第３項に記載の方
    法。 ５ 加圧熱処理が前駆物質のコンラドソン炭素含
    有量が約20％〜約65％になる迄続けられる前記第
    ４項に記載の方法。 ６ コンラドソン炭素含有量が少なくとも約30％
    である前記第５項に記載の方法。 ７ 加圧熱処理を前駆物質を撹拌しながら行う前
    記第５項に記載の方法。 ８ 撹拌がスターラーの形で行われる前記第７項
    に記載の方法。 ９ 蒸留によつて前駆物質のコンラドソン炭素含
    有量を少なくとも40％迄上昇させる前記第５項に
    記載の方法。
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4303631A (en) * 1980-06-26 1981-12-01 Union Carbide Corporation Process for producing carbon fibers
JPS5788016A (en) * 1980-11-19 1982-06-01 Toa Nenryo Kogyo Kk Optically anisotropic carbonaceous pitch for carbon material, its manufacture, and manufacture of carbonaceous pitch fiber and carbon fiber
US4402928A (en) * 1981-03-27 1983-09-06 Union Carbide Corporation Carbon fiber production using high pressure treatment of a precursor material
JPS5917044B2 (ja) * 1981-06-01 1984-04-19 興亜石油株式会社 晶質化物質の製造方法および装置
DE3221368A1 (de) * 1981-06-09 1983-01-27 The British Petroleum Co. P.L.C., London Verfahren zur herstellung von pech aus erdoel-fraktionen und das dadurch erhaltene pech
US4414096A (en) * 1981-06-18 1983-11-08 Exxon Research And Engineering Co. Carbon precursor by hydroheat-soaking of steam cracker tar
JPH0699693B2 (ja) * 1981-09-07 1994-12-07 東燃株式会社 光学的異方性炭素質ピツチおよびその製造方法
CA1205033A (en) * 1981-09-24 1986-05-27 Rostislav Didchenko Mesophase pitch feedstock from hydrotreated decant oils
GB2110232B (en) * 1981-11-18 1986-05-08 Nippon Oil Co Ltd Process for the production of ethane
JPS58156020A (ja) * 1982-02-08 1983-09-16 Kashima Sekiyu Kk 炭素繊維用メソフエ−ズ製造用原料の製造法
US4457828A (en) * 1982-03-30 1984-07-03 Union Carbide Corporation Mesophase pitch having ellipspidal molecules and method for making the pitch
US4431513A (en) * 1982-03-30 1984-02-14 Union Carbide Corporation Methods for producing mesophase pitch and binder pitch
US4511625A (en) * 1982-09-30 1985-04-16 Union Carbide Corporation Physical conversion of latent mesophase molecules to oriented molecules
US4913889A (en) * 1983-03-09 1990-04-03 Kashima Oil Company High strength high modulus carbon fibers
JPS59163422A (ja) * 1983-03-09 1984-09-14 Kashima Sekiyu Kk 石油系メソフエ−ズの紡糸法
US4502943A (en) * 1983-03-28 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Post-treatment of spinnable precursors from petroleum pitch
JPS59196390A (ja) * 1983-04-22 1984-11-07 Agency Of Ind Science & Technol 炭素繊維用ピツチの製造方法
US4529498A (en) * 1983-06-24 1985-07-16 Kashima Oil Company Limited Method for producing mesophase pitch
US4487685A (en) * 1983-06-24 1984-12-11 Kashima Oil Company Limited Method for producing mesophase-containing pitch by using carrier gas
US4529499A (en) * 1983-06-24 1985-07-16 Kashima Oil Company Limited Method for producing mesophase pitch
US4512874A (en) * 1983-06-24 1985-04-23 Kashima Oil Company Limited Method for producing mesophase continuously
US6045906A (en) 1984-03-15 2000-04-04 Cytec Technology Corp. Continuous, linearly intermixed fiber tows and composite molded article thereform
US4551225A (en) * 1984-05-23 1985-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company High anisotropic pitch
DE3677407D1 (de) * 1985-04-18 1991-03-14 Mitsubishi Oil Co Pech fuer die herstellung von kohlenstoffasern.
JPS62117820A (ja) * 1985-11-19 1987-05-29 Nitto Boseki Co Ltd 炭素繊維チヨツプドストランドの製造方法
DE3608130A1 (de) * 1986-03-12 1987-09-17 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur herstellung modifizierter peche und deren verwendung
JP2533487B2 (ja) * 1986-04-18 1996-09-11 三菱化学株式会社 炭素繊維の製造法
JPS62283187A (ja) * 1986-06-02 1987-12-09 Mitsubishi Oil Co Ltd 低軟化点ピツチの製造法
US4931162A (en) * 1987-10-09 1990-06-05 Conoco Inc. Process for producing clean distillate pitch and/or mesophase pitch for use in the production of carbon filters
US5238672A (en) * 1989-06-20 1993-08-24 Ashland Oil, Inc. Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers
US5298313A (en) * 1990-01-31 1994-03-29 Ketema Inc. Ablative and insulative structures and microcellular carbon fibers forming same
US5360669A (en) * 1990-01-31 1994-11-01 Ketema, Inc. Carbon fibers
US5244757A (en) * 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JP2756069B2 (ja) * 1992-11-27 1998-05-25 株式会社ペトカ コンクリート補強用炭素繊維
US9777221B2 (en) * 2006-06-29 2017-10-03 Graftech International Holdings Inc. Method of producing needle coke for low CTE graphite electrodes
CN101289624B (zh) * 2008-06-03 2010-09-29 山西宏特煤化工有限公司 两段串联连续加压热聚生产中温改质沥青的方法
CN109328215B (zh) * 2016-06-14 2021-06-25 理查德·斯通 湍动的中间相沥青工艺和产品
US10508240B2 (en) * 2017-06-19 2019-12-17 Saudi Arabian Oil Company Integrated thermal processing for mesophase pitch production, asphaltene removal, and crude oil and residue upgrading
US10913901B2 (en) 2017-09-12 2021-02-09 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for mesophase pitch and petrochemical production
SG11202001475YA (en) * 2017-09-12 2020-03-30 Saudi Arabian Oil Co An integrated process for mesophase pitch and petrochemical production
KR102428396B1 (ko) * 2018-05-08 2022-08-02 오씨아이 주식회사 다량의 고형분을 포함하는 콜타르의 처리 방법
KR102227071B1 (ko) * 2019-05-20 2021-03-15 한국에너지기술연구원 저등급 석탄 및 애쉬프리콜로부터의 방사성 피치 제조방법 및 저비용 고강도의 등방성 탄소섬유로의 응용방법
KR102477035B1 (ko) * 2019-07-23 2022-12-13 오씨아이 주식회사 석유계 고연화점 피치의 제조방법
KR102425205B1 (ko) * 2020-07-22 2022-07-25 한국화학연구원 이차전지 음극재용 피치의 제조방법 및 이로부터 제조된 이차전지 음극재
KR102481197B1 (ko) * 2020-08-13 2022-12-27 최창균 원료피치의 연속 공급 및 개질된 전구체피치의 연속 배출이 가능한 피치 개질수단 및 연속개질장치
KR102474281B1 (ko) * 2020-11-02 2022-12-06 한국화학연구원 메조겐분리 방식을 포함하는 중질유 유래 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법
KR102498310B1 (ko) * 2021-01-18 2023-02-10 오씨아이 주식회사 함침 피치의 제조 방법
KR102529745B1 (ko) * 2021-04-19 2023-05-08 재단법인 포항산업과학연구원 인조흑연용 피치의 제조 방법
KR102583031B1 (ko) * 2021-07-01 2023-09-27 한국화학연구원 헤테로상 바인더 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 헤테로상 바인더 피치
KR102389550B1 (ko) * 2021-09-24 2022-04-21 한국화학연구원 2단 용매 추출 방식에 기반하는 중질유 유래 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928170A (en) * 1971-04-01 1975-12-23 Kureha Chemical Ind Co Ltd Method for manufacturing petroleum pitch having high aromaticity
CA1019919A (en) * 1972-03-30 1977-11-01 Leonard S. Singer High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch
US3919376A (en) * 1972-12-26 1975-11-11 Union Carbide Corp Process for producing high mesophase content pitch fibers
CA1001976A (en) * 1973-05-22 1976-12-21 Domtar Limited Production of pitch substantially soluble in quinoline
US4017327A (en) * 1973-12-11 1977-04-12 Union Carbide Corporation Process for producing mesophase pitch
DE2462369C2 (de) * 1973-12-11 1984-05-17 Union Carbide Corp., New York, N.Y. Verfahren zur Herstellung eines Mesophase enthaltenden Pechs
US3974264A (en) * 1973-12-11 1976-08-10 Union Carbide Corporation Process for producing carbon fibers from mesophase pitch
US4026788A (en) * 1973-12-11 1977-05-31 Union Carbide Corporation Process for producing mesophase pitch
US3928169A (en) * 1974-05-06 1975-12-23 Domtar Ltd Production of pitch substantially soluble in quinoline
JPS51570A (ja) * 1974-06-25 1976-01-06 Kobe Steel Ltd
US4209500A (en) * 1977-10-03 1980-06-24 Union Carbide Corporation Low molecular weight mesophase pitch
US4184942A (en) * 1978-05-05 1980-01-22 Exxon Research & Engineering Co. Neomesophase formation

Also Published As

Publication number Publication date
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