JPH0157715B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、中間相ピツチ（mesophase pitch）、
特に約100重量％の中間相を含有する中間相ピツ
チの製造法に関するものである。 中間相ピツチは、それを商業的に利用するのに
適した優れた諸性質を有する炭素繊維の製造に好
適であることが知られている。中間相ピツチから
誘導された炭素繊維は、軽量強固で電気伝導性が
あり、化学的にも物理的にも不活性であることが
知られている。中間相ピツチから誘導された炭素
繊維は複合物中の補強材料として有効で、航空宇
宙的応用および高級スポーツ器具にその用途を見
出している。 一般的にいえば、炭素繊維は主として３種類の
前駆材料すなわちレーヨン、アクリロニトリルお
よびピツチから製造されている。前駆材料として
のピツチの使用は経済的に見て魅力的である。 普通のピツチから製造された安価な炭素繊維
は、その分子配列が好ましくないし、その機械的
性質が他に比較して不十分である。 これとは対照的に、中間相ピツチから製造され
た炭素繊維は極めて好適な分子配列を有し、また
他に比較して極めて優秀な機械的性質を示す。 本文に使用される限り、“ピツチ”という術語
は当業界において使用されているように一般に主
として、室温においては固体で、比較的広い融解
温度もしくは軟化温度範囲を有する芳香族化合物
の複雑な混合物より成る炭素質残留物を表わすも
のと解釈されるべきである。その融解物から冷却
されるとピツチはガラスと同様に変化する。 本文に使用される限り、“中間相
（mesophase）”という術語は当業界において使用
されているように、一般に液晶と同意語であると
解釈されるべきである。すなわち、結晶性固体と
通常液体の中間にある物質の状態である。通常、
中間相状態にある物質は異方性と液体性との両性
質を示す。 本文に使用せられる限り、“中間相含有ピツチ”
という術語は中間相の含有量が約40重量％以下
で、非中間相部分、すなわち等方性相が連続相で
あるピツチのことである。 本文に使用せられる限り、“中間相ピツチ”と
いう術語は約40重量％以上の中間相を含有し、先
行技術に従つて撹拌もしくはそれに類似した方法
によつて分散されれば連続的異方性相を形成し得
るピツチのことである。 前駆材料（precursor）ピツチから中間相ピツ
チを製造する慣行方法の中には350℃以上の温度
において熱重合を起させる熱処理が含まれてい
る。本方法は中間相を形成し得る大分子量の分子
を生成させる。 典型的な従来の慣用法は約20時間、約400℃に
保たれた反応器を用いて行われる。最終物質の性
質は反応温度、熱処理時間および揮発率によつて
調節することができる。高分子量留分が存在すれ
ば中間相ピツチの融点は最低330℃になる。中間
相ピツチを繊維に変形するにはより一層高い温度
が必要である。これを業界では“紡糸
（spinning）”と称している。 下記の特許は先行技術の代表的なもので、引用
によつて本文と一体をなすものである：米国特許
第4005183号（Singer）、米国特許第3919387号
（Singer）、米国特許第4032430号および米国特許
第3976729号（Lewis外）、米国特許第3995014号
（Lewis）および特に英国特許第2005298号
（Chwastiak）。 ピツチ中の中間相の量は偏光顕微鏡検査による
既知の方法によつて決定することができる。均質
な、集合状態の中間相区域の存在は偏光顕微鏡検
査によつて肉眼で観察し得るし、上述の
Chwastiakの特許で公開されている方法によつて
定量的に測定できる。以前は、キノリンおよびピ
リジンのような一定の溶剤中に溶けないという規
準が中間相含有量の評価に用いられた。しかし、
前駆材料ピツチの中に一定の、中間相でない不溶
分が存在することもあり得るので、前駆材料ピツ
チを処理する前に、これらの不溶分を除去するの
が常法である。 先行技術に従つて、キノリン不溶分％（％Q.
I.）は、75℃でキノリンで抽出されたピツチ中の
キノリン不溶分を示す。また、ピリジン不溶分％
（％P.I.）はソツクスレー（Soxhlet）装置を用
い、約115℃で沸騰ピリジン中で抽出されたピツ
チ中のピリジン不溶分を示す。 ピツチの軟化点もしくは軟化温度はその分子量
構成に関連していて、大量の高分子量成分が存在
すれば一般にその軟化温度は上昇する傾向があ
る。業界では前駆材料ピツチをその軟化点によつ
てある程度の格付けをすることが常法になつてい
る。中間相ピツチについては、軟化点は適当な紡
糸温度を決定するのに用いられる。一般に、紡糸
温度は軟化温度より約40℃もしくはそれ以上高
い。 一般に、軟化温度の決定には数種の方法があ
り、これらの異なつた方法によつて測定された温
度は相互にある程度異なつている。 一般に、メトラー（Mettler）軟化点測定法が
前駆材料ピツチ評価用の標準として広く採択され
ている。本法は中間相ピツチに適用し得る。 中間相ピツチの軟化温度はまた、加熱ステージ
付顕微鏡による検査によつても測定できる。本法
では、中間相ピツチは顕微鏡の加熱ステージ上、
不活性雰囲気中、偏光下で加熱される。中間相ピ
ツチの温度を調節された速度で上げ、中間相ピツ
チが変形し始める温度を軟化温度として記録す
る。 本文に使用される限り、軟化点もしくは軟化温
度というのは前駆材料ピツチおよび中間相ピツチ
の両方についてメトラー法によつて測定された温
度のことである。 本発明の主要目的の１つは、炭素質前駆材料ピ
ツチに、化学的操作（即ち加熱による熱重合）を
伴わない溶媒による抽出操作を加え、その結果、
その中間相ピツチの分子量分布が、その分子の少
くとも75％が600〜1300の範囲の分子量、その分
子の10％以下が600未満の分子量を有し、そして
その分子の15％以下が1300より大の分子量になる
ように製造され、約100重量％の中間相を含んで
いる中間相ピツチを得ることである。 本発明の他の１つの目的は炭素質の前駆材料ピ
ツチに化学的操作（即ち加熱による熱重合）を伴
わない溶媒による抽出操作を加え、その結果、そ
の中間相ピツチが原子層間隔（Co／２）が約3.60
オングストローム以下、見掛上の重積層高（Lc）
が約20オングストロームより大きいＸ線構造をも
つように製造され、約100重量％の中間相を含ん
でいる中間相ピツチを得ることである。 上記の目的を達成させるために本発明の方法に
おいて使用される溶剤は石油エーテルとトルエン
との１：２の混合物である。 本発明によつて得られる中間相ピツチから、何
等の化学操作を施さない紡糸によつてピツチ繊維
を形成することができる。上記中間相ピツチから
の紡糸は約370℃以下の温度で行なわれるのが好
ましい。中間相ピツチはその程度の高温では安定
なので従来法による紡糸は約370℃以下の温度、
時間ではピツチに化学変化を起させない。 従つて、炭素質ピツチから、本発明を経由して
ピツチ繊維が何等の化学的操作なしに形成させる
ことができる。 従来行われている熱中間相形成法では、炭素質
前駆材料ピツチを加熱して重合を起させる。そこ
でできた中間相ピツチの特徴は、２個の大きなピ
ークのある分子量分布である。低分子量のピーク
は前駆材料ピツチ成分に相当し、高分子量のピー
クは熱重合によつて生成した分子に相当する。 これと対照的に、本発明によつて得られる中間
相ピツチは、一般に、もし熱重合が行れれば現れ
るはずの２個のピークの中間に位置する単一の大
きなピークがあるような分子量分布をもつてい
る。 本発明のそれ以外の目的および利点は、一部は
下記の明細書で説明され、また一部は特別に言及
せずとも本文の特許請求の範囲に指摘した通りに
実現し、達成されるものと同一であることは明白
である。 本発明の実効化において、表中の説明と本明細
書中に記載するために一定の実施態様が選ばれ
た。 本発明を分かりやすくするための実施例及び参
考例が下に用意されている。その中の指導原理お
よび教示を助けにすれば直ちに多数の実施例を展
開することができる。本文に提供された実施例は
本発明を具体的に示すことを意図するもので、い
かなる意味でも本発明を実施し得る態様を限定す
るものではない。本文中に掲げた部および百分率
は、特別に他の意味付がされない限り、重量部お
よび重量％を示すものである。 一般に、本発明を実行するに適した炭素質前駆
材料ピツチは、前述のSingerの特許第4005183号
中に説明されているような、従来行われている熱
的方式によつて、中間相が広域を占めるピツチを
形成し得る前駆材料ピツチでなければならない。
いかなる炭素質ピツチでもその適性は本文中の教
示に従い直接の方式によつて決定することができ
る。 もちろん、炭素質前駆材料ピツチと、中間相ピ
ツチを製造するために適当なそして好ましい物理
的操作との間には相互関係がある。本文中の教示
は、特性炭素質ピツチ用の物理的操作の選択およ
び適正化する指針を提供するものである。 例 １（参考例） 商品として入手可能な石油ピツチが溶剤抽出法
に使用された。その石油ピツチの軟化温度は約
130℃、ピリジン不溶分は０％で、中間相を含ん
でいなかつた。 そのピツチ10ｇをトルエン200mlと室温で約１
時間撹拌し、減圧過によつて過した。乾燥し
た不溶分すなわち収得物は約８重量％であつた。
その収得物の軟化点は約319℃、ピリジン不溶分
は47％で約40重量％の中間相を含んでいた。 例 ２（参考例） 沸騰トルエンを使用して例１を繰返した。収得
物は６重量％、その中間相含有量は約100％であ
つた。 例 ３（実施例） 例１とは異つた、商品として入手可能な石油ピ
ツチを選んだ。そのピツチの軟化温度は約123℃、
ピリジン不溶分はほとんど０％で中間相は含んで
いなかつた。 溶剤を石油エーテルとトルエンの１：２の混合
物に替えて、例１の操作を繰返した。約14重量％
の収得物が得られ、その軟化温度は239℃、ピリ
ジン不溶分は約３％で、約100重量％の中間相を
含有していた。 例 ４（参考例） 溶剤を石油エーテルとトルエンの１：１の混合
物に替えて、例３を繰返した。収得物は約32％、
約50重量％の中間相を含んでいた。 例 ５（参考例） 例３の中間相ピツチを単繊維紡糸機上290℃で
繊維に紡糸した。その繊維の直径は約20ミクロン
で、それを空気中で１分に２℃ずつの速度で約
375℃まで加熱して熱硬化させた。その熱硬化繊
維を偏光顕微鏡で検査し、約100％の異方性状態
を含んでいることを確認した。その熱硬化繊維を
慣行法に従い不活性雰囲気中、1700℃まで上げて
炭化した。そしてその炭化繊維について行つた試
験が示したそのモジユラス（modulus）は172ギ
ガパスカル（約25×10⁶psi）、その抗張力は1.72ギ
ガパスカル（250000psi）であつた。 中間相ピツチから炭化繊維を製造する方法は業
界では周知であり、特殊な引用文書としては前述
のSingerの特許第4005183号およびChwastiakの
特許第2005298号が知られている。 例 ６（参考例） 商品として入手し得る第３のタイプの石油ピツ
チを選んだ。その石油ピツチの軟化温度は約130
℃であつた。好適な実施態様に従つて、そのピツ
チをまず蒸留した、その新しい軟化温度は約201
℃、ピリジン不溶分は約３％、そして中間相は３
重量％であつた。 次に、そのピツチを例１におけると同様に溶剤
で抽出し、約36重量％の収得物を得た。ピリジン
不溶分41％、中間相は約90重量％であつた。その
中間相ピツチの軟化点は約343℃であつた。 例 ７（参考例） 溶剤抽出を沸騰トルエンで行う所だけ変えて、
例６を繰返した。約30重量％の収得物が得られ、
その軟化温度は約360℃であつた。その収得物の
ピリジン不溶分は約69％、約100重量％の中間相
を含んでいた。 例 ８（参考例） 溶剤抽出を、ベンゼンを用い約80℃で行う所だ
けを変えて、例７を繰返した。収得物は約30重量
％、そのピリジン不溶分は約55％、そして約100
重量％の中間相を含んでいた。その軟化温度は約
360℃であつた。 例 ９（参考例） 軟化温度が約152℃の空気吹込石油ピツチを常
温でトルエンを用いて溶剤抽出し、収得物約34重
量％を得た。その収得物には中間相は含まれてい
なかつた。高温分解タールから得られたピツチに
ついても同様の結果が得られた。 これらのピツチは両種とも慣行法に従つて熱処
理しても広域の中間相は得られなかつた。この事
実はこの種のピツチが本発明用としては不適当で
あることを示している。 例 10（参考例） 例６の石油ピツチを極度に分子量の小さい成分
を除くために、不活性ガスで揮発分を追出しなが
ら約390℃で約１時間加熱した。約21重量％が留
去され、残留ピツチの軟化温度は約162℃、ピリ
ジン不溶分は０％を示し、中間相は含まれていな
かつた。 十分に〓砕したピツチ120ｇをトルエン2400ml
と室温で撹拌することによつて溶剤抽出を行つ
た。焼結ガラス過器を通して減圧過後の収得
物は約19重量％であつた。その収得物の軟化温度
は約320℃、ピリジン不溶分は約39％を示し、約
80重量％の中間相を含んでいた。 例 11（参考例） 溶剤抽出を約110℃で行うことだけを変えて、
例10を繰返した。 その収得物は約７重量％、その収得物の軟化温
度は約370℃、ピリジン不溶分は約64％を示し、
約100重量％の中間相を含んでいた。 例 12（参考例） 例６の蒸留ピツチを粉砕したもの50ｇを沸騰ベ
ンゼン1000mlと約２時間還流させて溶剤抽出し
た。その熱溶液を焼結ガラス過器で過し、収
得物は約30重量％であつた。その収得物の軟化温
度は約360℃、ピリジン不溶分は約55％を示し、
約100重量％の中間相を含んでいた。 例 13（参考例） あらかじめ蒸留を行わずに、例６を繰返した。
不溶分が全く得られなかつた。 例 14（参考例） 例３の石油ピツチを石油エーテルで溶剤抽出し
た。収得物は約77重量％であつたが中間相を含ん
でいなかつた。さらに、例３に従いトルエンで溶
剤抽出し、約100重量％の中間相を含む収得物約
１重量％を得た。 例 15（参考例） 軟化温度約125℃、中間相約０％のコールター
ルピツチを溶剤抽出した。 室温で、ピツチ60ｇとトルエン1200mlを約２時
間撹拌した。収得物は約47重量％であつた。その
収得物の軟化点は約318℃、ピリジン不溶分は約
53％を示し、約60重量％の中間相を含んでいた。 例 16（参考例） 例15のコールタールピツチ29.5ｇをトルエン
500mlと約110℃で約２時間還流させた。約85重量
％の中間相を含む収得物40重量％を得た。 例 17（参考例） 溶剤で抽出したピツチの可溶分と不溶分との配
合の相関的要素として中間相含有量を確認する試
験を行つた。 室温でトルエンで溶剤抽出したナフタレンピツ
チについては、不溶分の約35〜82％の範囲に相当
する中間相の約10〜約100重量％の範囲において、
中間相の含有重量と不溶分の含有重量との間には
十分な直線関係があることが確認された。 ナフタレンピツチからの可溶分および不溶分
と、例３からのそれに相当する部分とを用いた配
合試験を実施したときも、この関係は本質的に同
一だつた。ナフタレンピツチからの不溶分の所与
量を、例３からの不溶分の同一重量で置換えた試
料は同一中間相含有量になつた。これは、前駆材
料ピツチの化学的組成が異なつていることから見
て予期されなかつた結果である。 例 18（参考例） 溶剤抽出を繰返す効果を確認する試験を行つ
た。 室温で、トルエンを用いて徹底的に溶剤抽出す
ると収得物が減少し、実質的に秤量し得る量の中
間相は得られないという結果になることが判つ
た。 従つて、これは本発明を実施するための補足的
な指針である。 例 19（参考例） 諸例からの各種の収得物についてその分子量分
布ならびにＸ−線回折の両者の特性を確認するた
めの試験を行つた。 ゲル浸透クロマトグラフ法を用いて、数平均分
子量（ｎ）、重量平均分子量（ｗ）およびＺ
−平均分子量（ｚ）の数値が確認された。そし
てまた、分子量の定量的分子が確認された。 それに加えて、原子層間隔（Co／２）および
見掛上の重積層高（Lc）の値を確認するために
Ｘ−線回折測定を行つた。 各種の中間相ピツチについてのこれらの試験の
結果を第表に示した。 前述Lewisほかの特許第3976729号および
Chwastiakの英国特許2005298号に従つて、分子
分布量のデーターが得られた。ゲル浸透クロマト
グラフ法の処置に用いた溶剤はキノリンであつ
た。

【表】

【表】 比較のために、前記各例で使用した前駆材料ピ
ツチから従来の慣用の熱的方式によつて製造され
た中間相ピツチを第２表に示す。第１表と第２表
を比較すれば明らかなとおり同じ前駆材料ピツチ
を使用しても従来の熱重合によつて製造した第２
表の中間相ピツチは第１表の熱重合を行なわない
中間相ピツチと全く異なる分子量分布を示す。

【表】 参考のために、第３表に各種操作を加える以前
の前駆材料ピツチのＸ−線データーを示す。

【表】 第３表に示されたような前駆材料ピツチの
Co／２およびLcの値と第１表の中間相ピツチの
それらの値とを比較すると第１表の中間相ピツチ
は、前駆材料ピツチを溶剤抽出させることによつ
て本質的に分子配列をなすようになることを示し
ている、即ち中間相をなすようになることを示し
ていることが判る。特に、何の熱も用いない溶剤
抽出が、比較的に構造の乱れた前駆材料ピツチを
本質的に構造の整然とした中間相ピツチに転化さ
せている。 処理後のピツチ中の中間相含有量に対する各種
溶剤の溶解度パラメーター∂を比較することは興
味がある。適応性ある溶剤も不適応なものも同一
範囲内にあることを第４表が示している。

【表】 例 20（参考例） 例３の中間相ピツチを約300℃で融解し、その
溶剤を除去するために、不活性雰囲気中で約30分
間撹拌した。その生成物を約300℃の温度で単繊
維に紡糸した。紡糸されたまゝの繊維の直径は15
ミクロンと25ミクロンであつた。その25ミクロン
の繊維を粉砕し、Ｘ−線で検査した。そのCo／
２は3.54オングストローム、Lcは34オングストロ
ームと測定された。紡糸前の中間相ピツチについ
てのＸ−線データーはCo／２が3.58オングストロ
ーム、Lcは約25オングストロームであつた。 その紡糸されたまゝの繊維の大部分を占める分
子配向は約30℃と測定された。 比較のために挙げれば、前述のSingerの特許第
4032430号に開示されたような慣行法で製造され
た、紡糸されたまゝの繊磯のCo／２は3.45〜3.55
オングストローム、Lcは30〜50オングストロー
ム、優先的な分子配向は25〜30゜であつた。 さらに、15ミクロンの繊維は空気中、毎分２℃
の速度で約375℃まで加熱して熱硬化させた。そ
の熱硬化させた繊維を検査し、その中の異方性状
態は約100％であつた。その熱硬化繊維を慣行法
に従い、不活性雰囲気中、1700℃まで上げて炭化
した。その炭化繊維の示したモジユラスは約193
ギガパスカル（28×10⁶psi）、抗張力は1.88ギガパ
スカル（273000psi）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約100重量％の中間相を含有する中間相ピツ
   チの製造方法において、 主として芳香族の有機成分の複合混合物からな
   る炭素質残留物であり且つ従来行なわれている熱
   的方式によつて中間相が広域を占めるピツチを形
   成し得る前駆材料ピツチを選択し、 分子の少くとも75％が600〜1300の範囲内の分
   子量を有し、分子の10％以下が600より小さい分
   子量を有しそして分子の15％以下が1300より大き
   い分子量を有する分子量分布を有する不溶性部分
   が得られるまで前記前駆材料ピツチを石油エーテ
   ルとトルエンとの１：２の混合物からなる溶媒で
   抽出し、加熱は行なわず、 それにより前記不溶性部分、すなわち、前記中
   間相ピツチを得ることを特徴とする方法。