JPS6017846B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

炭素繊維の製造方法

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JPS6017846B2
JPS6017846B2 JP55146770A JP14677080A JPS6017846B2 JP S6017846 B2 JPS6017846 B2 JP S6017846B2 JP 55146770 A JP55146770 A JP 55146770A JP 14677080 A JP14677080 A JP 14677080A JP S6017846 B2 JPS6017846 B2 JP S6017846B2
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
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    • D01F9/322—Apparatus therefor for manufacturing filaments from pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維の製造方法に関し、特に熱重合を行わ
せるのに主に加熱を用いる従来の方法では高度に配向し
た繊維を形成するには通さないような選択された前駆物
質から優れた炭素繊維を製造することに関する。
商業的利用に適した優れた性質を有する炭素繊維をメソ
フェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）ピッチから製造できる
ことはよく知られている。
メソフェーズピッチから誘導された炭素繊維は軽量で強
く、堅くて導電性があり、化学的にも物理的にも不活性
である。メソフェーズ誘導炭素繊維はそのままで複合体
の補強剤としての性能をもち、宇宙産業及び高品質スポ
ーツ用品に利用されてきている。一般に、炭素繊維は商
業的にはしーョン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及
びピッチの三種類の前駆物質から作られている。前駆物
質としてピッチを使用するのは経済的に魅力のあること
である。等方性ピッチから製造された低コスト炭素繊維
はあまり好ましい分子配向は示さず、比較的機械的性質
がよくない。
之に対しメソフェーズピッチから製造された炭素繊維は
高度の如ましい分子節向を示し、比較的機械的性質が優
れている。
ここで用いられる用語「ピッチ」は当分野で用いられて
いる通りに理解すべきものであり、一般に室温では固体
で比較的広い溶融温度域或は軟化温度域を示す主に芳香
族有機化合物の複雑な混合物からなる炭素質残澄を示す
。
その溶融物を冷却するとピッチはガラスとしての挙動を
示す。ここで用いられる用語「メソフェーズ」は当分野
で用いられている通りに理解すべきものであり、一般に
液晶と同義語である。即ち結晶固体と通常の液体との中
間的物質状態にある。通常、メソフェーズ状態の物質は
異方性と液体の性質の両方を示す。ここで用いる用語「
メソフヱーズ含有ピッチ」は約４の重量％より少ないメ
ソフェーズを含むピッチであり、非メソフェーズ部分即
ち等方性相が連続相となっている。
ここで用いる用語「メソフェーズピッチ」とは、約４の
重量％より多いメソフェーズを含むピッチであり、従来
法に従い蝿梓等などで分散させると連続的異方性相を形
成することができる。高度に配同した炭素繊維を形成す
るのに通したメソフヱズピッチを製造する従来の方法は
、前駆物質ピッチを使用し、約３５０ｏ より高い温度
で熱的重合を行わせる熱処理を含んでいる。この方法で
メソフェ−ズを形成することができる大きな分子量の分
子を生ずる。従釆の方法に適した前駆物質を選択する際
の条件は、静止条件下で、前駆物質ピッチが大きな凝集
領域を有する均質な大きなメソフヱーズピッチを形成す
るということである。
並んだ分子の領域は約２００ミクロンを超える。之はＳ
ｉｎｇｅｒによる米国特許第４，００５，１８３号に記
載されている。典型的な従来の方法は反応器で約４００
℃で約１０〜２畑時間維持することにより行われる。最
終的材料の性質は反応時間、熱処理時間及び揮発速度に
よって制御することができる。高い分子量をもつ部分が
存在するため、メソフェーズピツチの融点は少なくとも
約３００ｑｏになる。メソフェーズピツチを繊維に変え
るためには一層高い温度さえ必要である。之は当分野で
は「紙糸」と呼ばれている。次の特許は先行技術の代表
的なものであり、参考のためここに記載する。
米国特許第４，００５，１８３号（Ｓｉｎｇｅｒ）、米
国特許第３，９１９，３８７号（Ｓｉｎｇｅｒ）、米国
特許第４，０３２，４３０号及び第３，９７６，７２９
号（戊ｗｉｓその他）、米国特許第３，９９５ ０１４
号（じｗｉｓ）、米国特許第３，９７４，２６４号（Ｍ
ｃＨｅｍｙ）及び特に、英国特許第２，００５，２９８
号（Ｃｈｗａｓｔｉａｋ）。
ピッチ中のメソフェーズの量は偏光顕微鏡を用いて既知
の方法により測定することができる。均質な大きなメソ
フェーズ領域が存在することは偏光顕微鏡によって眼で
観察することができ、前述のＣｈｗａｓｔｉａｋの特許
に記載の方法によって定量的に決定することができる。
従来はキノリン及びピリジンの如き或る有機溶剤に溶け
ないという条件がメソフェーズ含有量の測定に用いられ
ていた。前駆物質のピッチには或る非メソフェーズであ
る不融解物が存在し、之等の不融解物を、前駆物質のピ
ッチをメソフェーズピッチへ変化させる処理をする前に
除去するのが普通のやり方である。メソフェーズピッチ
領域の平均の大きさを測定するのにも偏光顕微鏡法を用
いることができる。このため、ディスクリネーシヨン（
ｄｉｓｃｌｉｎａｔｉｏｎ）線間の平均距離を測定し、
平均の領域の大きさとして定義する。
或る程度迄領域の大きさは大体コークス化温度迄は温度
と共に増大する。ここで用いる領域の大きさは鷹梓せず
に約４００ｏｏ迄静かに加熱した試料について測定する
。従来の技術によれば「Ｐ．１．％」とは約１１５℃の
沸騰ピリジン中でのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽
出によるピッチのピリジン不溶性分量を指す。ピッチの
軟化点又は軟化温度はその分子量構成に関係し、高分子
量成分が多量に存在すれば軟化温度が上昇する傾向があ
る。前駆物質ピッチをその軟化点で一部特徴づけるのは
当分野で普通行われていることである。メソフヱーズピ
ツチに対しては軟化点は適当な糠糸温度を決定するため
に用いられている。一般に紡糸温度は軟化温度より約４
０℃以上高い。一般にメトラ−（Ｍｅ比Ｉｅｒ）軟化点
法が前駆物質ピッチ測定の標準として広く受け入れられ
ている。この方法はメソフェーズピッチに対して使用す
るのに適している。メソフェーズピッチの軟化温度は高
温顕微鏡によっても決定することができる。
この方法ではメソフェーズピッチは偏光の下で不活性雰
囲気中で顕微鏡の高温台上で加熱する。メソフェーズピ
ッチの温度は調節した速度で上昇させ、メソフェーズピ
ッチが変形し始める温度を軟化温度として記録する。こ
こで用いる軟化点或は軟化温度は、前駆物質とメソフェ
ーズピッチの両方に対してメトラー法によって決定され
る温度を指す。
本発明の主たる目的の一つは、高圧下で前駆物質を加熱
し、然る後不活性ガスを気泡として通しながら大気圧下
で前駆物質を加熱してメソフェーズピツチを形成し、メ
ソフェーズピッチを少なくとも一本のピッチ繊維に紙糸
し、ピッチ繊維を熱硬化し、そしてピッチ繊維を炭化し
て炭素繊維を得る諸工程を含む炭素繊維の製造方法にあ
る。
本発明により炭素繊維を作るための前駆物質には、好ま
しくはタール及び石油及びコールタール工程から誘導さ
れた蒸留液及び純粋な芳香族炭化水素が含まれる。之等
の材料はピッチではないが従来の熱重合法には不適であ
る。なぜならそれらはメソフェーズピツチをほとんど又
は全く生じないか、又は得られるメソフェーズピッチは
領域の平均の大きさが４・さし、特徴を有する。高度に
配向された炭素繊維は、少なくとも約２００ミクロンの
平均領域径をもつメソフェーズピッチを形成することが
できない前駆物質からは製造することができないことは
従来の技術から知られている。好ましくは本発明に適し
た前駆物質には、ピッチではなく、エチレンタール、エ
チレンタール蒸留液、コールタール、コールタール蒸留
液、石油精製から誘導されたガスオィル、石油コークス
化から誘導されたガスオイル、及びナフタレン、アント
ラセン及びジメチルナフタレンの如き芳香族炭化水素が
含まれる。本発明の実施に適した前駆物質は熱重合に基
づく従釆の方法で用いるのには不適であると考えられて
いた事は重要な点である。
一般に本発明の高圧下で加熱する第一工程は種々の方法
で行うことができる。
或る量の前駆物質をオートクレープの如き加圧容器中で
加熱してもよく、或は前駆物質を加圧下で連続的熱処理
にかけてもよい。加圧下の熱処理の激しさを、石油工業
でそのような目的で広く用いられている技術用語である
ソーキング・ボリューム因子（ｓｏａｋｉｎｇｖｏｌｍ
ｍｅねｃｔｏｒ）によって評価することができる。
１．０のソーキング・ボリューム因子は約７５岬ｓｊｇ
の圧力で約４２７ｑ０の温度で４．２劉時間加熱するこ
とに相当する。
炭化水素の重合或は分解速度に対する温度の影響は当分
野ではよく知られている。例えば４５０ｑｏでの分解速
度は４２７０での分解速度の３．６８倍である。ここで
述べる例のほとんどは４５０ｑｏ近くの温度で行われて
いるので、熱処理の激しさはその温度に相当する基準に
基いて計算されている。バッチ式加圧熱処理の場合、好
ましい温度、圧力及びソーキング・ボリゥム因子の範囲
は前駆物質に依存する。蒸留液及びタール類については
温度範囲は約４００℃〜約４７５℃、圧力範囲は約２０
岬ｓｉｇ〜約１５０帖ｓｉｇ、ソーキング・ボリウム因
子範囲は約０．４〜約８．６である、そのソーキング・
ボリューム因子は約４５０００で約０．５〜約１餌時間
に相当する。蒸留液及びタールのバッチ式加圧熱処理は
コンラドソン（Ｃｏｍａｄｓｏｎ）炭素含有量が少なく
とも約２０％「好ましくは約３０％より多いが約６５％
以下であるようになった時停止する。
メソフェーズ含有量は約６の重量％より少なく、もし不
融解性固体が存在するならば高温ろ過を行うのが好まし
い。ろ過の場合、生成物を液化する上昇させた温度を用
い、不融解性固体をろ過により分離することができる。
加圧熱処理中、均一な分布を維持するため蝿拝するのが
好ましい。純粋な化合物の如く、蒸留液及びタール以外
の前駆物質をバッチ式加圧熱処理するには、約４００℃
〜約５００ｑｏの温度範囲で、約２００ｐｓｉｇ〜約１
５０岬ｓｉｇの圧力範囲で行われる。
処理が終る条件は蒸留液及びタールの場合と同じである
。バッチ式加圧熱処理が完結した後、生成物を好ましく
は真空法を用いて非メソフェーズへ蒸留することができ
る。
蒸留は、コンラドソン炭素含有量の初期の値が実質的に
低い時、約４０％以上へ上昇させるのに用いることがで
きる。蒸留工程は、後の熱重合工程の収率がよくなるこ
とにより本発明の経済性を改善する。もしバッチ式処理
の代りに連続的加圧熱処理をを行うならば本発明は一層
経済的になり好ましい。
連続的加圧熱処理は温度範囲は約４２０ｑｏ〜約５５０
００、圧力範囲は約２０倣ｓｉｇ〜約１５０血ｓｉｇ、
ソ−キング・ボリューム因子は約０．４〜約２．６であ
る。ソーキング・ボリューム因子は約４５０℃の温度で
約０．５〜約３時間に相当する。連続的加圧熱処理は材
料のコンラドソン炭素含有量が少なくとも約５％で、好
ましくは約１０％〜約１５％より大きいが約６５％より
は少ない値になった時停止する。
メソフェーズ含有量は約６の重合量％より少ない。もし
不融解性固体が存在すれば、高温ろ過が好ましい。連続
的加圧熱処理からの生成物はバッチ式処理法について記
述した如く、少なくとも約４０％迄コンラドソン炭素含
有量を改善するように蒸留するのが好ましい。
バッチ式又は連続式加圧熱処理で得られた生成物を、次
にじｗｉｅ，ＭｃＨｅｎｒｙ及びＣｈｗａｓｔｉａｋに
よる前述の諸特許に記載の如き従来の熱重合法に従って
熱処理にかける。
この工程は大きな不活性ガス気泡導入速度を用いて加熱
することにより行われる。熱重合の結果、少なくとも７
の重量％で約１０匹重量％位にもなる高いメソフェーズ
含有量をもつメソフェーズピッチが得られる。本発明の
更に別の目的及び利点は一部以下の記述中に記載され、
一部は特に言及しなくても以下の記述から明らかになる
であろう。
本発明の性質及び目的を一層よく理解するために、本発
明を実施するのに用いる連続的加圧熱処理系の簡単な工
程図を示す付図に関連した次の詳細な記述を参照してい
ただきたい。
付図に例示し、本明細書中で記述するために、本発明を
実施する際の或る具体例を選択した。
本発明の例を以下に記載するが、それに限定されるもの
ではない。ここに記載の指針となる原理及び教示を参照
すれば数多〈の他の例が容易に考え付くであろう。ここ
に記載の例は本発明を例示するためのものであって、本
発明を実施する仕方を限定する何らの意味ももたない。
ここに記載の部及び％は特に指示しない限り重量部及び
重量％を指す。付図には前駆物質を連続的に加圧熱処理
する処理を遂行するための簡単な工程図が示されている
。
前駆物質は供給タンク１に入れる。供給タンク１には前
駆物質の粘度を低下し、その流動性を増加させるために
加熱したいならば、加熱器を入れておいてもよい。供給
タンク１を線２によってポンプ３に接続し、そのポンプ
によって前駆物質を線４を通って送り、圧力計５によっ
て監視する。前駆物質は流動化砂格６中の炉コイルを通
って移動する。一層長い処理が望ましいならば、いくつ
かの流動化砂格をタンデム（ねｎｄｅｍ）で用いること
ができる。処理された前駆物質は線７を通って弁８へ移
動し、それによって圧力制御弁９によって制御し、本発
明の後の工程のために生成物収集タンク１１へ線１０を
通って集める。
商業的に、メソフェーズに塞く炭素繊維はメソフェーズ
ピツチから製造される。
メソフェーズピッチを、約１２〃の径を各繊維がもつよ
うなピッチ繊維に織糸する。繊維の径は約１５又は１６
ｒ迄にすることができるが、３０〃よりは確かに小さい
。同じ紡糸口から約１０００〜３０００本のピッチ繊維
を級糸してピッチャーンを形成する。そのャーンが、後
で単位として取り扱われる単なる多数の連続的ピッチ繊
維である。ピッチャーンはそれを酸化性雰囲気中で加熱
することによって不融化される。典型的にはピッチャー
ンは約２時間空気中で加熱する。この加熱工程は、炉を
通ってピッチを運ぶ絹状コンベヤーベルト上にそのピッ
チヤーンを広げて行われる。次に不融化されたピッチヤ
ーンをボビンに巻き、その集めた不融化ピッチャーンを
次の操作へ移す。不融化されたピッチャーンは約１３０
０こ○の温度をもつ炉を通って移動し、１秒より短い時
間その上昇した温度に不融化ピッチャーンを曝す速度で
移動する。この操作で炭素繊維がもたらされ、多くの用
途にとって、その炭素繊維を、約１６００℃〜約２５０
０ｏｏの温度をもつ炉中で付加的熱処理にかけるのが望
ましい。参考例 １ ナフサの水蒸気分解で生じたエチレンタールを前駆物質
として選択した。
エチレンタールを２そオートクレープで約７５岬ｓｉｇ
の圧力で約４３５ｑｏの温度で約６時間バッチ式で加圧
熱処理にかけた。少量の固体を含んだ粕鋼なタール生成
物が、最初のバツ升こ基いて約７広重量％の収率で得ら
れた。この材料は約４６％のコンラドソン炭素含有量を
もっていた。この材料の一部を小さなセラミック容器中
で大気圧下窒素の不活性雰囲気中約４００ｏｏで約６時
間熱処理した。次に得られた生成物を偏光顕微鏡で検査
し、約３８０ミクロンの平均領域径を有する大きな異方
性領域を示すことが分った。加圧熱処理の生成物の一部
を試験すると、満足すべきメソフヱーズピツチを本発明
の諸工程を続けることによって生成させることができる
ことが分った。しかし従来の熱重合工程を行う前に、タ
ール生成物を、約３０比ｐｍの回転速度で蝿拝を続け、
約１そ／分の導入速度で気泡アルゴンを流しながら約１
糊時間約３９０ｏｏの温度に加熱した。
メソフェーズピッチ約４＄重量％の収率が得られ、それ
は約３６０００の軟化点、６２％Ｐ．１．及び約１０の
重量％のメソフェーズ含有量をもっていた。比較のため
同じエチレンタールの試料を反応器中大気圧の窒素雰囲
気中約２時間鷹拝しながら約３７０ｏｏの温度で熱処理
した。
次に生成物を約４００００の温度で６時間加熱すると約
２５ミクロンの平均異方性領域径を示すピッチが得られ
た。前述のＳｉｎｇｅｒによる特許から、約２５ミクロ
ンの領域径はメソフェーズピッチ繊維を紡糸するには不
適切であることが知られている。そのメソフェーズピッ
チを更に同じ反応器で約３８０ｑｏの温度で約１１時間
３０仇ｐｍで灘梓し且つ約２そ／分でアルゴンを気泡と
して通しながら処理した。
得られたメソフェーズピッチは約３総℃の軟化点、４７
％Ｐ．１．及び３０重量％のメソフヱーズ含有量をもっ
ていた。３６８℃の高い軟化点とメソフェーズ含有量が
低いこととの両方のため、この生成物は紡糸に不適であ
った。
もしそのピッチを更に加熱すれば、約１０の重量％迄の
一層高いメソフェーズ含有量が得られるかも知れないが
、軟化温度は確かに約４００００を超え、そのため得ら
れるメソフェーズピッチは紡糸に適さなくなる。実施例
１ 約３００ｑｏ〜約３９０ｏｏの沸騰範囲を有するコール
タール蒸留液を、オートクレープ中で約４５０ｑｏの温
度を約４時間、約４０倣ｓｉｇの圧力下で維持すること
によりバッチ式で加圧熱処理した。
得られた生成物は約３５重量％の収率に達し、約８００
０の軟化点をもっていた。コンラドソン炭素含有量は約
３２％で、生成物は参考例１の試験によって約２９０ミ
クロンの領域径をもつメソフェーズピッチを形成するこ
とができることが示された。次に生成物を反応器中、約
３９０午○の温度で約２５時間、約３０比ｐｍの損梓及
び約１〆／分の速度でアルゴンを散布しながら大気圧で
加熱重合させた。
約４鷲重量％の収率が得られ、メソフェーズピッチは約
３５１℃の軟化点、４８％Ｐ．１．及び約１０の重量％
のメソフェーズ含有量をもっていた。メソフェーズピッ
チを約１３ミクロンの平均径をもつ単綴総へ紡糸した。
繊維を空気中で約２０ｑｏ／分の速度で約３７５ｏ０迄
加熱することにより熱硬化した。熱硬化繊維を次に従釆
の方法に従い、窒素の不活性雰囲気中、約１７００午Ｃ
の温度で炭化するとその炭化繊維は約１８×１びｐｓｉ
のモジュラス（ｍｏｄ山ｕｓ）と約２５０，００のｓｉ
の抗張力を示した。参考例 ２約２４０ｏｏ〜約３９０
ｏｏの沸点範囲をもつコールタール蒸留液を連続的加熱
処理にかけた。
蒸留液を約７５０ｐｓｉｇ及び、約４５０ｑｏで約０．
期時間に相当する約０．８のソーキング・ボリューム因
子で約５１５ｑｏの最高温度迄加熱した。加圧熱処理の
全液体生成物を約３７０ｑｏの最終蒸気温度（大気圧に
相当する）迄真空蒸留した。得られたピッチのコンラド
ソン炭素含有量は約５．４％であった。生成物は約２９
０ミクロンのメソフヱーズ領域径を示すメソフェーズピ
ッチを生ずることが分った。
熱処理の次の工程を、実施例１の場合と同じ蝿拝及び気
泡導入速度で約２独特間約３９０ｑＣの温度でアルゴン
中で大気圧でピッチに施した。
得られたメソフェーズピッチは約３４２℃の軟化点、４
９％Ｐ．１．及び約９８重量％のメソフェーズ含有量を
もっていた。
実施例 ２ 約２００ｏｏ〜約３６０ｑｏの沸点範囲を有する、ナフ
サの分解で生じたエチレンタール蒸留液をオートクレー
プ中燭拝しながら約７５倣ｓｉｇの圧力、約４５５００
の反応温度で約７時間処理した。
少量の固体を含む粘鋼なタール生成物が約５５重量％の
収率で得られた。コンラドソン炭素含有量は約２１％で
あった。タール生成物を上昇させた温度でフリットガラ
ス炉斗に通して固体を除き、ろ過したタールを真空蒸留
して軟化点約１１が０のピッチを生成させた。
このピッチは約３４０ミクロンの領域の大きさをもつメ
ソフェーズピッチを生ずることが分った。蒸留したピッ
チを標準的反応装置で、３９０ｏｏの温度で３０時間、
約３０仇ｐｍの糟梓速度及び約１そ／分の速度でアルゴ
ンを気泡として導入しながらメソフェーズピッチへ変化
させた。
メソフェーズピッチは約３３７０の軟化点、４７％Ｐ・
１ ０及び約９頚重量％のメソフェーズ含有量をもって
いた。
メソフェーズピッチを平均約１０ミクロンの径をもつ繊
維に紙糸した。
従来の方法に従い、ピッチ繊維を熱硬化し、次に約１７
００午０の温度で炭化すると、約２５×１びｐｓｉのモ
ジュラスと約３４０，００岬ｓｉの抗張力を有する炭素
繊維が形成された。参考例 ３ 実施例４のエチレンタール蒸留液を、最高温度約５３０
午０、圧力約７５蛇ｓｉｇ ソーキング・ボリューム因
子約１．０（約４５０℃で約１．２時間に相当）で連続
的加圧熱処理にかけた。
得られる生成物はコンラドソン炭素含有量約５％であっ
た。次に液体生成物を最終的蒸気温度約３７０ｑＣ（大
気圧に相当）まで真空蒸留した。参考例１の試験方法に
従い、メソフェーズピッチを得て領域の大きさを測定し
た。
平均メソフェーズ領域径は測定すると約３５０ミクロン
であった。次に蒸留ピッチを実施例２の場合の如く鷹拝
及び気泡の導入をしながら約３９０ｑｏの温度に約２９
時間かけた。得られたメソフェーズピッチは軟化点が約
３３７℃で、４９％Ｐ．１．及び約１０の重量％のメソ
フヱーズ含有量をもっていた。
参考例 ４ 遅延（ｄｅｌａｙｅｄ）石油コークス化法から得られた
約２５ぴ０〜約４５ぴ０の沸点範囲をもつガスオィルを
濯梓器のついた加圧オートクレープ中で約３０咳ｓｉの
圧力及び約４５０℃の温度で約４時間加熱した。
生成物は約２８％のコンラドソン炭素含有量をもってい
た。次に生成物を真空蒸留して約６６℃の軟化点をもつ
ピッチを与えた。ここに記載の試験によって、生成物か
ら議導されたメソフェーズピッチのメソフヱーズ領域の
大きさは約２１０ミクロンであった。蒸留したピッチを
実施例１の場合と同じ櫨梓及び気泡導入速度で約３９０
ｑｏの温度で約２６時間メソフェーズピッチに変化させ
た。
得られたメソフェーズピッチは約３５ｙｏの軟化点、４
９％Ｐ．１．及び約９０重量％のメソフェーズ含有量を
もっていた。
参考例 ５ 石油化学ナフタレンを約５００ｑ０の温度で約５０時間
バッチ式加圧熱処理にかけたが、圧力はナフタレンの蒸
気圧から生した圧力及び分解生成物により約１３３のｓ
ｉｇの最大値迄上昇した。
生成物約７５重量％の収率が得られ、コンラドソン炭素
含有量は約３１％であった。この生成物の一部を大気圧
で蒸留し、禾反応ナフタレン及び他の低分子量炭化水素
を除去し、その結果５０重量％の収量が得られ、それは
約１２０ｑｏの軟化点をもっていた。この生成物の一部
を前述の方法によって試験した。得られたメソフェーズ
ピッチは約４２０ミクロンのメソフェーズ領域径をもっ
ていた。このことは高度に配向した炭素繊維を生成させ
るのに適した良好なメソフェーズピッチが更に処理する
ことによつ得られることを示していた。次に生成物を、
額拝速度約３０びｐｍ、気泡としてのアルゴン導入速度
約１夕／分、温度約３９０℃、反応温度約３加持間で従
釆の反応装置でメソフェーズピッチへ変化させた。
得られたメソフェーズピッチは約５＄重量％の収率にな
り、約３３ｒ０の軟化点、５１％Ｐ．１へ約１００重量
％のメソフェーズ含有量をもっていた。
参考例 ６ 約２３０ｏｏ〜約３７０ｏｏの沸点範囲を有するコール
夕ール蒸留液を、約４５５ｑｏの温度で約５時間、蝿辞
しながら約７５■ｓｉｇの圧力でバッチ式で処理した。
得られた生成物は約２５％のコンラドソン炭素含有量を
もち、ろ過して、存在する少量の固形物を除去した。次
に生成物を約３７０ｑｏの蒸気温度（大気圧に相当）迄
真空蒸留すると、軟化点は約１００ｑｏになった。メソ
フェーズ領域の大きさは通常の試験で約２７０ミクロン
であった。次に実施例１の場合と同じ蝿梓及び気泡導入
速度で約３９０ｑｏの温度で約２５時間従来の熱重合に
かけ、・軟化点が約３４９ｑｏ、４９％Ｐ．１．及びメ
ソフェーズ含有量が約１０の重量％のメソフェーズピッ
チが得られた。
参考例 ７ コールタール蒸留物を約４５０ｑｏの温度、７５倣ｓｉ
ｇの圧力で約５時間、燈拝しながら熱処理した。
生成物は約２４％のコンラドソン炭素含有量をもってい
た。生成物をろ過して固形物を除去し、次に真空蒸留し
てコンラドソン炭素含有量が約５０％のピッチを生成さ
せた。通常の試験により、メソフェーズ領域の大きさは
約５７０ミクロンであった。生成物を実施例１の場合と
同じ蝿拝及び気泡導入速度で３９０℃の温度で２２時間
メソフェーズピツチへ変化させた。得られたメソフェー
ズピッチは３４５００の軟化点、５０％Ｐ．１．及び約
１００重量％のメソフェーズ含有量をもっていた。
実施例 ３ ２１０午０〜約３３０ｑｏの沸点範囲をもつエチレンタ
ール蒸留液を、約４５５ｑｏの温度、約８５０ｐｓｉｇ
の圧力で約５時間縄拝しながらバッチ式で加熱した。
粘鋼性の生成物は約２３％のコンラドソン炭素含有量を
もち、それをろ過し、次に真空蒸留してコンラドソン炭
素含有量が約６０％で約１２３ｑｏの軟化点をもつピッ
チを得た。通常の試験によるメソフェーズ領域の大きさ
は約２７０ミクロンであった。蒸溜されたピッチは、３
９０３０の温度にて２鮒時間かけて実施例１の場合と同
じ燈梓及び気泡導入速度によりメソフェーズピッチに変
換した。メソフェーズピッチは約３４４ｏｏの軟化点、
５１％Ｐ．１．及び約１０の重量％のメソフェーズ含有
量をもっていた。
メソフヱーズピッチを平均蓬約１０ミクロンのピッチ繊
維に紡糸し、然る後従来の方法に従い熱硬化し、１７０
０ｏｏ迄炭化した。
炭素繊維は約２３×１びｐｓｉのモジュラスと約３８０
，００岬ｓｉの抗張力をもっていた。参考例 ８ 約１８０ｏｏ〜約４５０００の沸点範囲をもつ遅延石油
コークス化から得られたガスオィルを、約４４５ｏｏの
温度、約３００ｐｓｊｇの圧力で約４時間加熱し、コン
ラドソン炭素含有量が約２７％の生成物を得た。
この生成物をろ過して少量の固体を除き、次に３７０℃
の沸点（大気圧相当）迄真空蒸留した。蒸留した生成物
は軟化点が約４０ｑＣで、コンラドソン炭素含有量が約
３６％であった。通常の試験により測定すると、メソフ
ェーズ領域の大きさは約４００ミクロンであった。蒸留
したピッチは実施例１の場合と同じ溜拝及び気泡導入速
度で３９０００で２独特間メソフェーズピツチへ変化さ
せた。
メソフェーズピッチは約３５０℃の軟化′点、５１％Ｐ
．１．及び約９５重量％のメソフェーズ含有量をもって
いた。参考例 ９ 参考例８のガスオィルを、最大温度約５２０００、圧力
約７５０ｐｓｉ、４５０ｑｏで約１．斑時間の熱処理の
激しさに相当するソーキング・ボリューム因子１．１で
連続的な加圧熱処理にかけた。
全液体生成物は約５％のコンラドソン炭素含有量をもっ
ていた。生成物を蒸留してコンラドソン炭素含有量約３
３％のピッチを形成させた。通常の試験によって測定し
て「 メソフェーズ領域の大きさは約２３０ミクロンで
あった。蒸留したピッチを約３９０００の温度で約２６
時間、かつ実施例１の場合と同じ渡洋及び気泡導入速度
でメソフェーズピツチへ変えた。
得られたメソフェーズピッチは軟化点が約３３４ｑｏで
、５２％Ｐ．１．及び約８８重量％のメソフェーズ含有
量をもっていた。参考例 １０ ジメチルナフタレンの混合物を蝿梓器付オートクレープ
中で約４６デ０の温度Ｌ約８０ゆｓｉｇの圧力で約５時
間加熱した。
生成物はコンラドソン炭素含有量が約２２％で、それを
ろ過し、真空蒸留してコンラドソン含有量が約５２％の
ピッチを得た。通常の試験によりメソフェーズ領域の大
きさは約２５０ミクロンであった。蒸留したピッチを実
施例１の場合と同じ蝿梓及び気泡導入速度で約３９０ｑ
ｏの温度で２独時間メソフェーズピッチへ変えた。
メソフェーズピッチは約３４２０の軟化点、５５％Ｐ．
１．及び約１０の重量％のメソフェーズ含有量をもって
いた。参考例 １１ 市販アントラセンを４４０ｏｏの温度で、約８０岬ｓｉ
ｇの圧力下で約５時間加熱した。
生成物は約５６％のコンラドソン炭素含有量をもち、通
常の試験で約５１０ミクロンのメソフェーズ領域の大き
さをもっていた。生成物を実施例１の場合と同じ櫨拝及
び気泡導入速度で３９０℃で約６時間加熱することによ
りメソフェーズピッチへ変えた。
メソフェーズピッチは約３２５ｑｏの軟化点、６６％Ｐ
．１．及び約９０重量％のメソフェーズ含有量をもって
いた。
【図面の簡単な説明】
図面は前駆物質を連続的に加圧熱処理するための概略的
工程図である。 １……供給タンク、５……圧力ゲージ、６・・・・・・
流動化砂格、９・・・・・・圧力制御弁、１１・…・・
生成物収集タンク。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素繊維の製造方法において、エチレンタール、エ
    チレンタール蒸留液、コールタール、コールタール蒸留
    液、石油精製から誘導されたガスオイル、石油コークス
    化から誘導されたガスオイル及び芳香族炭化水素からな
    る群から選択された前駆物質を、約４００℃〜約４７５
    ℃の温度で約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇの圧
    力で加圧熱処理し、然る後不活性ガスを気泡として通し
    ながら大気圧下で前記前駆物質を加熱してメソフエーズ
    ピツチを形成し、メソフエーズピツチを少なくとも一本
    のピツチ繊維に紡糸し、そのピツチ繊維を酸化雰囲気中
    で加熱することによつて不融化し、１３００℃以上に加
    熱することにより炭素繊維に変える諸工程からなる炭素
    繊維の製造方法。 ２ 芳香族炭化水素がナフタレン、アントラセン及びメ
    チルナフタレンからなる群から選ばれる前記第１項に記
    載の方法。 ３ 前駆物質がエチレンタール、エチレンタール蒸留液
    、コールタール、コールタール蒸留液及びガスオイルか
    らなる群から選ばれ、加圧熱処理がバツチ式で行われる
    前記第１項に記載の方法。 ４ 加圧熱処理のためのソーキング・ボリユーム因子が
    約０．４〜約８．６である前記第３項に記載の方法。 ５ 加圧熱処理が前駆物質のコンラドソン炭素含有量が
    約２０％〜約６５％になる迄続けられる前記第４項に記
    載の方法。 ６ コンラドソン炭素含有量が少なくとも約３０％であ
    る前記第５項記載の方法。 ７ 加圧熱処理を前駆物質を撹拌しながら行う前記第５
    項に記載の方法。 ８ 撹拌がスターラーの形態で行われる前記第７項に記
    載の方法。 ９ 更に、不融解性固体を除くため、加圧熱処理の後で
    前駆物質をろ過する前記第５項に記載の方法。 １０ 更に、加圧熱処理の後で前駆物質を蒸留する前記
    第５項に記載の方法。 １１ 蒸留によつて前駆物質のコンラドソン炭素含有量
    を少なくとも４０％へ上昇させる前記第１０項に記載の
    方法。 １２ 前駆物質が芳香族炭化水素であり、加圧熱処理が
    約４００℃〜約５００℃の温度及び約２００ｐｓｉｇ〜
    約１５００ｐｓｉｇの圧力でバツチ処理として行われる
    前記第１項に記載の方法。 １３ 加圧熱処理のための浸漬体積が約０．４〜約８．
    ６である前記第１２項に記載の方法。 １４ 加圧熱処理を前駆物質のコンラドソン炭素含有量
    が約２０％〜約６５％になる迄続ける前記第１３項に記
    載の方法。 １５ コンラドソン炭素含有量が少なくとも約３０％で
    ある前記第１４項に記載の方法。 １６ 加圧熱処理が前駆物質を撹拌しながら行われる前
    記第１４項に記載の方法。 １７ 撹拌がスターラーの形で行われる前記第１６項に
    記載の方法。 １８ 更に不融解性固体を除去するため加圧熱処理にか
    ける前駆物質をろ過する前記第１４項に記載の方法。 １９ 更に加圧熱処理にかける前駆物質を蒸留する前記
    第１４項に記載の方法。 ２０ 蒸留により前駆物質のコンラドソン炭素含有量を
    少なくとも４０％迄上昇させる前記第１９項に記載の方
    法。 ２１ 前駆物質がエチレンタール、エチレンタール蒸留
    液、コールタール、コールタール蒸留液、及びガスオイ
    ルからなる群から選ばれ、加圧熱処理が約４２０℃〜約
    ５５０℃の温度及び約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓ
    ｉｇの圧力で連続的処理として行われる前記第１項に記
    載の方法。 ２２ 加圧熱処理のためのソーキング・ボリユーム因子
    が約０．４〜約２．６である前記第２１項に記載の方法
    。 ２３ 加圧熱処理を前駆物質のコンラドソン炭素含有量
    が約５％〜約６５％になる迄続ける前記第２２項に記載
    の方法。 ２４ コンラドソン炭素含有量が少なくとも約１０％で
    ある前記第２３項に記載の方法。 ２５ 更に加圧熱処理の後で前駆物質を蒸留する前記第
    ２３項に記載の方法。 ２６ 更に加圧熱処理の後で前駆物質を蒸留する前記第
    ２３項に記載の方法。 ２７ 蒸留により前駆物質のコンラドソン炭素含有量を
    少なくとも４０％へ上昇させる前記第２６項に記載の方
    法。
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