JPS6155108A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリル酸系高吸水性樹脂に関する。高吸
水性樹脂は高度の吸水性、保水性−Ｉｋｍ用して、生理
用品１紙おむつなどの用途で用いられている。

アクリル酸のアルカリ部分中和水溶液の過硫酸塩を開始
剤とするラジカル重合の挙動は、中和度および濃度によ
って著しく異なる。中和度が低い程、ｔた濃度が高い程
、重合が急速に進行し、重合熱により温度が上昇し、外
部冷却あるいは重合系からの水分の蒸発による制御の限
界を越ると、爆発的現象がみられる。重合反応の爆発的
進行は開始剤の急速な分解によるラジカル濃度の異常な
高まりに由来する。

たとえば、アクリル酸濃厚水溶液は爆発的に重合し、生
成物は架橋密度が高く、吸水能も低い。

一方、アクリル酸ソーダ水溶液の重合は遅く、生成物は
水溶性である。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂の合成上の要点に架橋密
度の調節にある。高吸水性樹脂は用途的にみても中性で
あることが好ましく、カルボキシル基の中和点はほぼ７
０チの点にあり、実用的な中性域は中和度６０〜８０％
の範囲にある。ポリマーはゲル体であるので、後から酸
あるいはアリカリによって中和することは困難であり、
重合時に中性化を図るのが合理的である。

アクリル酸の中性水溶液の重合挙動は、重合が完結する
に適当な量の開始剤の存在を前提とすると、濃度によっ
て当然異なる。一般に、低濃度では生成ポリマーの架橋
密度が低く、水溶部が含まれ、反対に高ａ度になると、
重合が爆発的に生じて架橋密度が高まるが、その調節が
困難になる。

アクリル酸の水溶液重合における自己架橋機構を単純化
して説明すると次のようである。開始剤ラジカルは、七
ツマ−と反応して生長ラジカルき経てポリマーを生成す
るが、重合熱が蓄積して温度が上昇すると、分解が促進
され、ポリマーから水素を引抜いてポリマーラジカルを
生成する割合が増大する。ポリマーラジカルが再結合し
て架橋が導入される。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂において、適度の架橋ｔ
−尋入する手段として、（１）自己架橋を調節する。Ｃ
２）自己架橋全抑制し、架橋剤を用いる方法があげられ
る。勿論１両者を併用することも考えられる。

自己架橋を抑制するには、α）モノマー濃度を低下する
。Ｃ２）逆相懸濁重合あるいは薄層重合などの重合熱の
除去の徹底を図った重合方法を採用する。

然し、これらの方法は工業的にみれば、生産性が低く、
コスト的不利は免れない。ま友、架橋剤全使用せず、比
較的濃厚溶液を用いて、逆相１ｂ８５重合により自己架
橋を調節する試み（文とえは、特開昭５３−４６３８９
）もみられる。

中性域にあるアクリル酸部分中和水溶液が爆発的に重合
して自己架橋が生ずる濃度は一般に２０チ以上である。

架橋剤を用いず、重合熱の除去を水分の蒸発による急速
重合によって自己架橋型高吸水性樹脂を製造する試みが
知られる（特開昭５６−７００１１；５７−３８８０９
；５８−１６０３０２）、ま次その際に少量の多官能単
量体を添加して架橋密度を調節する方法もある（特開昭
５７−８２１０）。

自己架橋は前述の如く、重合系の昇温によるラジカル濃
度の高まりに由来するもので、開始剤濃度１重合系の規
模による熱放散の程度によっても自己架橋密度は変化す
る。従って、少量の架橋成分の添加も、重合体基の架橋
密度調節の一つの方法であって、本質的な差異とも友ら
すものではない 上記の急速重合方法の特徴は、３０俤以上の比較的高濃
度のアクリル酸部分中和物水溶液を逆相懸濁重合法のよ
うに有機溶剤を使用することなく、自己架橋を主体とす
る架橋を導入できる点にある。

この方法は、その操作が簡便で、安価な製造法として魅
力があるが、反面工業的規模で実施する場合、重合反応
が暴走する傾向がある。重合系の水分を一時に大量に蒸
発させるように設計した重合装置においても、重合温度
は１００℃を大幅にこえ、調節は困難である。その結果
、架橋密度が変動し、均一な高品質製品が得られ難いこ
とが欠点としてあげられる。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂の性能、とくに吸水速度
の改善を図って、デンプン等の多糖類の存在でアクリル
酸を重合させる方法が知られる。

この場合、水溶液中のデンプンにアクリル酸のグシフト
重合が生じて、両者が化学的に結合される。

前記の急速重合系に多糖類を添加して生成物の改質を図
ることもできる。添加ｉｋはアクリル酸部分中和物１０
０重量部に対して２０重量をこえない範囲が合目的であ
る。

多糖類が添加される場合も含めて、アクリル酸の高濃度
急速重合反応を制御する方法に関して、本発明者は鋭意
研究し、本発明の方法を充放した。

本発明は、アクリル酸にマレイン酸全合計に対して３〜
１５モル俤の組成で加えた混合物の中和度が６０〜８０
チの範囲にアルカリで中和し、部分中和物の濃度が３５
重量％以上である水溶液に、該部分中和物１００重量部
に対して２０重量部をこえない量の多糖類を添加し、ま
たは添加せずして、水溶性ラジカル開始剤の存在下に加
熱し、外部的冷却によって重合熱の除去を図ることなく
重合系内の水分を蒸発させながら急速に重合することに
より、適度の架橋を導入することを特徴とする高吸水性
樹脂の製造方法を提供する。

本発明者は、先にアクリル酸に少量成分としてメタクリ
ル酸を加えた混合物の苛性アルカリで中和した３０％以
上の水溶液を水溶性ラジカル開始剤の存在で急速重合す
る高吸水性樹脂の製造方法を発明した（特開昭５９−８
１３１９）。

アクリル酸水溶液の爆発的な重合反応は比較的少量のメ
タクリル酸と共重合させることにより制御することがで
きるが、生成物の吸水能は、たとえば逆相懸濁重合法に
よるアクリル酸単独重合物に比べてやや劣る。

本発明者は、その後共重合成分として、（１）生理的に
無害である。（２）吸水能が優れる。（３）安価である
。および（４）少量の添加で重合反応を制御する等の条
件を満す単量体について研究し友結果、本発明に係るマ
レイン酸を見出し、本発明を完成した。

マレイン酸は通常無水マレイン酸として加えられるが、
水溶液中ではマレイン酸に転化する。たとえば、アクリ
ル酸９２モルチ、マレイン酸８モ′　　ルチからなる混
合物のカルボキシル基の７０チを苛性ソーダで中和し７
１Ｃａ度５０％水溶液に七ツマー混合物に対して０．３
％の過硫酸カリを添加し友水溶液を調製する。一方、マ
レイン酸を加えない相当する比較試料を用意し、２つの
試料を並べて、同一条件下に加熱し重合反応の挙動を比
較する。

マレイン酸の加わらない比較試料は、反応開始後激しい
発熱とともに爆発的に重合し、極めて短時間に反応が終
了する。マレイン酸の加わり九本発明の試料は水蒸気を
放出しながら急速な重合が生ずるが、反応は暴走するこ
となく持続し、やがて終了する、生成物はともに水和し
次ゲル体であるが、秤量すると、本発明の試料の方がは
るかに軽い。このことはマレイン酸共重合試料の方が多
くの水分を重合熱によって蒸発させたことを意味する。

両試料金水洗し、残部を秤量し、さらに乾燥後に再び秤
量して次のことが判明し７？、。アクリル酸単独重合体
は水溶部を多く含有するが、マレイン酸共重合体はほぼ
完全に水に不溶の水利ゲル体に転化しており、さらに吸
水能もはるかに大である。

マレイン酸の効果について一つの実駿例を示して説明し
友が、種々の条件を変えて多くの実験を行ない、次の結
論が得られ丸。

外部的冷却によって重合熱の除去を図ることなく、重合
系内の水分を蒸発させながら、急速に重合する急速重合
反応において、（１）重合速度が大である。（２）重合
熱の発生と水分の蒸発が均衝して、反応が暴走すること
なく持続する。（３）生成物に水溶部を残すことなく、
重合を完結する。（４）生成物は高い吸水能および保水
能を有する等の要件が重要′Ｃあり、本発明の方法はこ
れらの要件をいずれも満たす。

このような要件は、本発明者の先行発明に係るメタクリ
ル酸の共重合によってもかなり満たされるが、本発明の
マレイン酸の場合と比較して次の欠点があげられる。（
１）重合反応の制御に多量加える必要がある。（２）水
溶性部分が残り易い、（３）吸水能、保水能が劣る、η
）コスト的に不利である。

マレイン酸とメタクリル酸を併用する方法も当然考えら
れるが、こうした方法は上記の比較から明らかなように
、迂回方法として当然本発明の範囲に抱括される。

マレイン酸の共重合組成は２〜１５モルチであり、少量
の添加で効果′ｆ、発揮するが、２モルチ以下では充分
ではなく、まｆｃ１５モルチ以上では反応速度が減少す
るとともに自己架橋密度が低下して、水溶部が残るよう
になる。架橋密度は架橋剤を添加することにより調節で
き、架橋剤として、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
の多官能化合物が゛あげられる。然し、これら架橋剤の
使用は製品用途における衛生的見地から好ましｈもので
なく、コスト的にも不利である。

本発明の方法は、本来架橋剤を使用することなく、自己
架橋密度の調節が可能な点が特徴であるが、場合によっ
ては、微量の架橋剤を補助的に用いることが好ましい場
合もあり得る。然し、これは補助的手段であって、マレ
イン酸の組成１重合開始剤の添加量および単量体濃度等
の条件選定により除くことができる。そうし友意味で微
量の架橋成分を重合系に添加する方法は、轟然本発明の
範囲に含まれる。

中性域に部分中和され九単ｉ一体混合物水溶液濃度は３
５％以上であり、このことは、生成重合物の水分率をな
るべく低くして乾燥全容易にする経済的理由と、自己架
橋を有効に形成させる反応的要因に基づくものである。

濃度は通常４０％以上、とくに５０〜６０チの範囲にあ
り、下限値は一応３５係と設定される。

本発明に選択的に用いられる多糖類としては、各種デン
プン、変性デンプン、セルロースｕ導本等があげられる
。好適な多糖類はデンプンで、九とえは、トウモロコシ
、パレイシ１．小麦等のデンプンが用いられる。ま次回
溶性デンプンおよびα−デンプンを好適である。多８！
ｊＭの添加効果は前述の通りである。

水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素
等の無機化合物および過酢酸、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド等の水溶性有機過酸化物があげられるが、水溶性
アゾ化合物などは不適当である。それは開始剤ラジカル
が単量体を重合するばかシでなく、ポリマー分子から水
素原子を引抜く能力が自己架橋生成に必要であるためで
ある。

過硫酸カリ、過硫酸アンモン等の過硫酸塩が好適である
。

本発明を実施する重合方法は多様な形態をとり得る。重
合反応装置の要点は、急速な重合に伴なって発生する反
応熱と水分の蒸発速度の均衝にある。反応速度は共重合
によって調整されるとはいえ、重合熱の過度の蓄積は避
けられるような設計が必要である。たとえば、上部が開
放された速読混合機が適尚である。重合反応は窒素気中
にて開始されることが好ましいが、反応の進行とともに
発生する水蒸気によって、酸素の阻害作用が防止される
。反応は通常１５分以内の短時間で終了し、反応過程で
相当量の水分が蒸発除去される。生成物は粉砕と乾燥工
程金経て製品化される。

実施例１゜ アクリル酸３６部と無水マレイン酸４部（７，４モルチ
゛）からなる混合物を苛性ソーダ（純度９３％）１６．
４部を含む水溶液に溶解し、水を加えて全体を１００部
にする（部分中和単量体濃度４９チ）。この水溶液に過
硫酸力１７０．１５部を加え丸。

該水溶液を上部を開放した平底反応容器に加え、液層の
厚さが２５副であっ′ｆｃ、反応容器内を窒素で置換し
、重合反応が開始されるまで反応容器の底部から加熱し
友。重合は約７０℃の温度で開始され、加熱は中止され
、反応は水蒸気の発生、を伴ないながらほぼ断熱的に生
じた。反応開始後、約１５分間で反応は実質的に終了し
た。反応系内部の温度は最高１１２℃まで上昇した。生
成物は水和し次ゲル体で、粉砕後、１２０℃の熱風循環
式乾燥器内で乾燥した。

吸水能の測定は次のようにして行なり几。

試料０．５５”ｔビーカーに入れ、これにイオン交換水
５００ｍｊ、あるいは０．９係食塩水１００−を加え、
工時間放置してから８０メツシユの金網でゲル体を濾過
し、秤量して重合体１ｆ当りの吸水量を求めた。

上記実験で得られた重合体の吸水能はイオン交換水に対
して８７０％、０．９％食塩水に対して９８％であつ九
この重合実験によって、約５０チ濃度の部分中和率を体
温合物水溶液を上部が開放されｔ反応容器に液厚ｚ５ｃ
１ｒ１で加え、外部的冷却によって重合熱の除去２図る
ことなく、水分と蒸発させながら急速に重合することに
より、反応が暴走することなく、コントロールされ得る
ことが確められた。

また、比較のため、アクリル酸単独の相当する水溶液を
同様な条件で重合したところ、反応が爆発的に生じ、内
容物が飛散し友。残部を同様に処理して吸水能を測足し
、イオン交換水に対して３２０／、、０．９係食塩水に
対して３７ケ、でるった。なお、このものはかなりの水
溶部の存在が認められた。

実施例２ 実施例１と同様な要領でアクリル酸、無水マレイン酸、
メタクリル酸および可溶性デンプン金量いて試料水浴液
を調製した。共通な条件は、単量体混合物のカルボキシ
ル基の７０％が苛性ンーダで中和され、部分中和単量体
混合物濃度約５０％。

過硫酸カリ濃度０．３係（部分中和単量体混合物に対し
て）である。

重合反応の様相はほぼ実施例１の場合と同様であった。

試料の組成と吸水能は表１に示される。

表　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル酸とマレイン酸とからなり、マレイン酸の組成
   が２〜１５モル％の範囲にある混合物のカルボキシル基
   の６０〜８０％がアルカリ金属塩である部分中和物の濃
   度が３５重量％以上である水溶液に、該部分中和物１０
   ０重量部に対して２０重量ｇをこえない量の多糖類を添
   加し、または添加せずして、水溶性ラジカル開始剤の存
   在下に加熱し、外部的冷却によって重合熱の除去を図る
   ことなく重合系内の水分を蒸発させながら急速に重合す
   ることにより、適度の架橋を導入することを特徴とする
   高吸水性樹脂の製造方法。