JPS6155286A - 紙用塗工組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた印刷適性、印刷効果を有する塗工紙を
提供する紙用塗工組成物に関するものである。

更に師しくは？ｃ’ＧＰＩ（の塗工組成物においてイン
ク受理性、耐水性、耐ブリスター性にすぐれ、ホルムア
ルデヒド臭の発生しない塗工紙を提供する紙用塗工組成
物に関するものである。

顔料と水性バインダーを主体とした紙用塗工組成物を紙
に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な工程を施
して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長
から商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられている
が、品質要求の高度化、印刷の高速化などにともなって
塗工紙の品質改良努力が続けられている。とり　　　゛
わけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、し
めし水の影響下でのインキ受理性、ウェットピックやウ
ェットラブなどの耐水性、輪転印刷での耐ブリスター性
の改良、向上は業界の重要な課題である。

従来こうした目的で、顔料と水性バインダーを主体とし
古紙用塗工組成物に種々の耐水化剤等を添加し、塗工紙
の品質改良がはかられてきたが、従来用ζ・ユられてき
た耐水化剤等はいずれも有効な特性を有する反面、重大
な欠点があるため実用上満足し得るものではなかった。

例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹ｊｌ？尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂などのアミノプラスト樹脂は、作業
時や塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみな
らず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果はほと
んど得られず又耐水化効果も塗工組成物のｐＨが高くな
ると著しく得にくくなる。グリオキザールなどの７　ジ
アルデヒドは塗工紙の着色があり、インキ受理性や耐ブ
リスター性の改良効果は得られない。

ジルコニウムなどの多価金属塩ヅ、インキ受理性や耐ブ
リスター性の改良効果は得られない。

こうした中で、インキ受理性、耐水性、耐ブリスター性
の改良、向上に有効な薬剤としてポリアミドポリ尿素−
ホルムアルデヒド樹り旨が広く用いられているのが現状
である。しかし、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂も、塗工組成物のｐＨが高い場合にはその効能、
とりわけインキ受理性や耐水性が著しく低下する。

このようなことから高ＰＨ塗工組成物でインキ受理性、
耐水性、耐ブリスター性を顕著に改良、向上させる薬剤
は未だ見い出されていない状況にあった。

本発明者らはかかる現状を鑑み鋭意検討した結果、顔料
と水性バインダーを主体としてなる紙用塗工組成物に、
特定の水溶液粘度、特定のカチオン当量を有するポリア
ルキレンポリアミ）Ｖ ン又は及びアルキレンジアミンとエピクロルヒドリンの
反応生成物を添加剤として用いることで、上記目的を達
することを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（ａ）顔料、ｆｂ）水性バインダー
および（ｃ）ポリアルキレンポリアミン又は／及びアル
キレンジアミンとエピハロヒドリンの反応生成物であり
、かつその反応生成物の５０重量％水溶液の２５℃にお
ける粘度が１０ないし５００センチポイズで、ＰＨ９１
とおけるカチオン当量が０．５　ｍ−ｅ　ｑ　／　／！
　　を超え５ｍ−ｅｃ１／Ｉ　　以下なるものを含有し
、ＰＨが１ｏ以上であることを特徴とする紙用塗工組成
物である。

本発明におけるポリアルキレンポリアミンとしては、例
えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
デトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
、ヘプタエチレンオクタミン、ノナンエチレンデカミン
、トリエチレンビス（トリメチレン）へキサミン、アミ
ノエチルピペラジン、イミノビスプロピ、ルアミンなど
が挙げられる。また、アルキレンジアミンとしてはエチ
レンジアミン、１，３ジアミノプロパン、プロピレンジ
アミン、ピーペラジン、ジメチルアミノプロピルアミン
、メンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、＊、ｒ／〒テトラメチル−
４１，３−ブタンジアミンなどが挙げられる。・これら
のポリアルキレンポリアミンおよびアルキレンジアミン
は単独又は２種以上を混合して用いられる。又、分子量
調節又は変性の目的でジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン等のモノアミンも混合使用することかで°きる。

エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エビブ
ロモヒドリン、メチルエピクロルヒドリンなどが挙げら
れる。ポリアルキレンポリアミン又は／及びアルキレン
ジアミンとエピハロヒドリンの反応生成物は、ポリアル
キレンポリアミン又は／及びアルキレンジアミンとエピ
ハロヒドリンとを温度２０〜８０℃にて３０分間〜１０
時間程度反応させることによって、通常固型分濃度２０
〜８０重量％の水溶液として得られる。

本発明のポリアルキレンポリアミン又は及びアルキレン
ジアミンとエピハロヒドリンの反応生成物は、水溶液の
固型分濃度が５０重量％である時２５℃における粘度が
１０センチポイズ以上で５００センチポイズ以下、ｐＨ
９におけるカチオン当量が０．５ｍ−ｅｑ／ｆを超え５
ｍ−ｅｑ／ｆ以下であることが必要である。反応生成物
の粘度が１０センチポイズ未満では、本発明の効果が得
られに＜＜、ＳＯＯセンチポイズを超えると塗工組成物
の調成が困難となる。又、該反応生成物のカチオン当量
が０．５　ｒｎ−ｅｑ／ｆ　　以下では本発明の効果が
得られにくく、５ｍ−ｅｑ／ノ　を超えると塗工組成物
の調製が困難となる。

本発明の紙用塗工組成物のｐＨは１０以上であることが
必要であるが、ｐＨが１０未満では・塗工組成物の調製
が困難である。

本発明における顔料は、カオリン、タルク炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、サテンホワイト、酸化チタン
などの白色無ｍ顔料およびポリスチレン、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂など
からなる有機合成顔料を単独又は２種以上混合して用い
ることができる。

又本発明における水性バインダーは、酸化でんぷん、リ
ン酸エステル化でんぷん、ポリビニルアルコール、カゼ
イン、ゼラチン１、カルボキシメチルセルロースなどの
水溶性バインダーやスチレン−ブタジェン系樹脂、酢酸
ビニルＨｌ！、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタ
クリレート樹脂などの水乳化系のバインダーを単独又は
２種以上混合して用いることができる。

本発明の紙用塗工組成物は、その他の成分と着色剤など
を必要に応じて配合することができる。

本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法、すな
わちブレードコーター、エアーナイフコーター、ロール
コータ−、サイスプレスコーター、キャストコーターな
ど通常用いられている方法で紙基体上に塗布し、通常の
方法で必要な乾燥をおこない、更に必要に応じてスーパ
ーカレンダー処理を施すことにより、塗工紙を製造する
ことができる。

このようにして本発明の紙用塗工組成物を用いて得た塗
工紙はインキ受理性、耐水性、耐ブリスター性に優れ、
ホルムアルデヒド臭の発生がないなど種々の優れた有効
な特性を有するものである。

なお、本発明１こおける紙用塗工組成物の「紙」とは広
義の意味であり狭義の意味の紙、板紙を包含する。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。文中
の裂および部はいずれも重量％、重量部を表わす。

実施例１ ジエチレントリアミン１モルに、エピクロルヒドリン１
モルを水の存在下、６０℃で約４時間反応させ、ジエチ
レントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物を得た
。反応生成物の５０饅水溶液の２５℃における粘度をＢ
型貼度計１２　ｒａｍにて測定したところ、２０センチ
ポ・イズであった。又反応生成物のｐＨ９におけるカチ
オン当量は、コロイド遠足にて１，３　、　ｌ　Ｉｎ−
ｅｑ　／　ｐであった。

こうして得たジエチレントリアミン−エピクロルとドリ
ン反応生成物を用いて以下のように紙用塗工組成物を調
製した。

まずウルトラホワイト９０（米国エンゲルハルトミネラ
ルズ社製クレー）７０部、白艶華ＰＺ（白石工業社！軽
質炭酸カルシウム）１５部、スーパー１５００　（丸尾
カルシウム社ｆＲ重質炭酸カルシウム）１５部、スミレ
−ズレジンＤＳ−ＩＱ（住友化学社製ポリアクリル酸ソ
ーダ系分散剤）０．３部、苛性ソーダ０．４部を適量の
水にて分散し、顔料スラリーを得た。この顔料スラリー
に、あらかじめ糊化せしめた玉子エースＡ（玉子ナシッ
ナル社製酸化でんぷん）６部、５Ｎ−３０７（住友ノー
ガタック社製ＳＲラテックス）１２部を加え良く攪拌し
た後に、前記ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリ
ン反応生成物を０．５部加えて攪拌し、更に苛性ソーダ
水溶液および水にてｐＨ＝１１、総固型分５５チに調製
して紙用塗工組成物を得た。

該紙用塗工組成物を実験用コーティング口１２０℃、３
０秒間オーブン乾燥に供した。

次いでこの塗工紙を２０℃、６５％ＲＨにて１６時間調
湿後、ロール温度６０℃、ロール線圧６０　Ｋｐ／ａｎ
にて、２回スーパーカレンダ−処理を施し、塗工紙を得
た。

この塗工紙は２０℃、６５％ＲＨにて２４時間調湿後、
以下の試験に供した。

（１）耐水性 げ）　ウェットラブ法 塗工紙の表面に、イオン交換水を約 ０．１−滴下し、指先にて摩擦し、塗工組成物の溶出状
態をＢ察し、判定した。

判定基準は次のとおりである。

耐水性（優秀）５〜１（劣） （ロ）　　ウェットピック法 ＲＩ試験８１（明製作所製）を用いて塗工面を水にてｍ
潤させた後に、印刷してピッキングの発生状態を観察し
、判定した。判定Ｍｉ４’ｌはウェットラブ法と同一で
ある。

（２）　　インキ受理性 げ）Ａ法 ＲＩ試験機を用いて塗工面を水にて湿 潤させた後に印刷してインキの受理性を観察し、判定し
た。判定基準はウェットラブ法と同一である。

（ロ）Ｂ法 ＲＩ試験機を用いて練り込み中のイン キに水を滴下しながら印刷してインキの受理性を観察し
判定した。判定基準はウェットラブ法と同一である。

（３）　　耐ブリスター性 ＲＩ試験機を用いて両面塗工紙に両面印刷をおこない、
乾燥、湿潤後、シリコンオイルバス中に浸しブリスター
の発生程度を観察し、判定した０判定基準はウェットラ
ブ法と同一である。

（４）　　ホルムアルデヒド量 ＪＩＳ　　Ｌ−１０４１−１９７６の液相抽出法（２）
アセチルアセトン法（Ａ法）に準拠して定量した。

測定試験結果を第１表１ζ示す。

なお、塗工組成物の２５℃におけるｐＨおよび２５℃に
おけるＢ型粘度計５　Ｑ　ｒｐｍ時の粘度を第１表に示
す。

実施例２ テトラエチレンペンタミン１モルに、エピクロルヒドリ
ン０゜８モルを反応せしめる以外はすべて実施例１と同
様にしてテトラエチレンペンタミン−エピクロルヒドリ
ン反応生成物を得た。該反応生成物の５０チ水溶液の２
５℃における粘度は３３センチポイズであり、又ｐＨ９
におけるカチオン当量は３．４ｍ−ｅ　ｑ　／　９であ
った。　こうして得たテトラエチレンペンタミン−エピ
クロルヒトリン反応生成物を用いて、実施例１と同様に
紙用塗工組成物を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実
施例１と同様の測定試験に供した。測定試験結果は第１
表に示す。

実施例３ トリエチ１７ンテトラミン１モルに、エピクロルヒドリ
ン１．４モルを反応せしめる以外は、すべて実施例１と
同様にして、トリエチレンテトラミン−エピクロルヒド
リン反応生成物を得た。該反応生成物の５０チ水溶液の
２５℃における粘度は９７センチポイズであり、又ｐＨ
９におけるカチオン当量は２．５　＋ｎ−ｃ　ｑ／ｆで
あった。こうして得たトリエチレンテトラミン−エピク
ロルヒドリン反応生成物を用いて実施例１と同様に紙用
塗工組成物を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙“は実施
例１と同様の測定試験に供した。測定試験結果は第１表
に示す。

実施例４ 実施例１にて得たジエチレントリアミン−エピクロルヒ
ドリン反応生成物を用いて以下のように紙用塗工組成物
を調製した。

まずウルトラホワイト９０．８０部、白飽華ｐｚ１５部
、サテンホワイト５部、スミレ−ズレジンＤＳ−ＩＱ、
１．０部、苛性ソーダ０．６部をａ量の水にて分散し顔
料スラリーを得た。この顔料スラリーにあらかじめ糊化
せしめた日食ＭＳ−４６００（日本食品化工社製リン酸
エステル化でんぷん）６部、ＳＮ−３０７を１２部加え
良く攪拌した後に、前記ジエチレントリアミン−エピク
ロルヒドリン反応生成物０．３部を加え撹拌し、苛性ソ
ーダ水溶液および水にてｐＨを約１１．５、総固型分を
５５％に調製して紙用塗工組成物を得た。

該紙用塗工組成物を用いて実施例１と同様にして塗工紙
を得た。該塗工紙は実施例１と同様の測定試験に供した
。測定試験結果は第２表ｉこ示す。

実施例５ テトラエチレンペンタミン１モルにエピクロルヒドリン
１．２モルを水の存在下、６０°Ｃで４時間反応させ、
テトラエチレンペンタミン−エピクロルヒドリン反応生
成物を得た。

該反応生成物の５０チ水溶液の２５℃における粘度は１
５０センチポイズであった。又、該反応生成物のｐＨ９
におけるカチオン当量は２、（ｙ　ｍ−ｃｑ／１！であ
った。　こうして得たテトラエチレンペンタミン−エピ
クロルヒドリン反応生成物を用いて実施例４と同様に紙
用塗工組成物を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施
例４と同様の測定試験に供した。測定試験結果は第２表
に示す。

比較例１ テトラエチレンペンタミン１モルにエピクロルヒドリン
１．６モルを反応せしめる以外はすべて実施例１と同様
にしてジエチレントリアξンーエピクロルヒドリン反応
生成物を得た。該反応生成物の５０チ水溶液の２５℃に
おける粘度は５４０センチポイズであり、ｐＨ９におけ
るカチオン当量は２．８　ｍ−ｅＣ４／ｆであった。こ
うして得たテトラエチレンペンタミみたが、流動性のあ
る紙用塗工組成物を得ることはできなかった。

比較例２ 実施例１で得たジエチレントリアミン−エピクロルヒド
リン反応生成物を用いて紙用塗工組成物のｐＨが９．５
である以外は実施例１と同４羨の方法で紙用塗工組成物
の調製を試みたが、流動性のある紙用塗工組成物を得る
ことはできなかった。

比較例３ ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物
を用いない他はすべて実施例１と同様に紙用塗工組成物
を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施例１と同様の
測定試験に供した。測定試験結果は第１表に示す。

比較例４ ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物
の替りにスミレ−ズレジン６１３（メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、住友化学社品）を用いる池はすべて実施
例１と同様に紙用塗工組成物を得、更に塗工紙を得た。

該塗工紙は実施例１と同様の測定試験に供した。測定試
験結果は第１表に示す。

比較例５ ラ テトラエチレンペンタミン１モルにエピクロルヒドリン
０．５モルを実施例１と同様にしてテトラエチレンペン
タミン−エピクロルヒドリン反応生成物を得た。該反応
生成物のＳＯＳ水溶液の２５℃における粘度は４０セン
チポイズであった。又、ｐＨ９におけるカチオン当量は
５．２　ｍ−ｅｑ／１１であった。　こうして得たテト
ラエチレンペンタミン−エピクロルヒドリン反応生成物
を用いて実施例１と同様に紙用塗工組成物の調製を試み
たが流動性のある紙用塗工組成物を得ることはできなか
った。

比較例６ ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物
を用いない他は、すべて実施例４と同様に紙用塗工組成
物を得、更に塗工紙を得た。該塗工紙は実施例１と同様
の測定試験に供した。測定試験結果は第２表に示す。

比較例７ エチレンジアミン１モルにエピクロルヒドリン０．８モ
ルを実施例１と同一の条件で反応させエチレンジアミン
ーエピクロルヒドリン反応生成物を得た。該反応生成物
の５０％水溶液の２５℃における粘度は６．５センチポ
イズであり、又ｐＨ９におけるカチオン当量は３．４　
Ｉｎ−ｅｃ１／ｆであった。　こうして得たエチレンジ
アミン−エピクロルヒドリン反応生成物を用いて、実施
例１と同様に紙用塗工組成物を得、更に塗工紙を得た。

該塗工紙は実施例１と同様の測定試験に供した。試験結
果は第１表に示す。

比較例８ エチレンジアミン１モルにエピクロルヒドリン２．５モ
ルを反応せしめる以外はすべて実施例１と同様にして、
エチレンジアミン−エピクロルヒドリン反応生成物を得
た。該反応生成物の５０％水溶液の２５℃における粘度
は１５０センチポイズ、又ＰＨ９におけるカチオン当量
は０．４　ｍ−ｅｑ／ｆであった。　こうして得たエチ
レンジアミン−エピクロルヒドリン反応生成物を用いて
実施例４と同様に紙用塗工組成物を得、更に塗工紙を得
た。該塗工紙は実施例１と同様の測定試験に供した。測
定試験結果は第２表に示す。

比較例９ ジエチレントリアミン−エピクロルヒドリン反応生成物
の替りにスミレ−ズレジン６３３（住友化学社品製ポリ
アミドーポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂）を用いる以
外はすべて実施例４と同様に紙用塗工組成物を得、更に
塗工紙を得た。該塗工紙は実施例１と同様の測定試験に
供した。試験結果は第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）顔料、（ｂ）水性バインダーおよび（ｃ）ポリア
   ルキレンポリアミン又は／及びアルキレンジアミンとエ
   ピハロヒドリンの反応生成物であり、かつその反応生成
   物の５０重量％水溶液の２５℃における粘度が１０ない
   し５００センチポイズで、ｐＨ９におけるカチオン当量
   が０．５ｍ−ｅｑ／ｇを超え５ｍ−ｅｑ／ｇ以下なるも
   の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有し、かつｐＨが１０以
   上であることを特徴とする紙用塗工組成物。