JPS6155521B2

JPS6155521B2 -

Info

Publication number: JPS6155521B2
Application number: JP53135279A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ueda; Tsuneichi Hashimoto; Shoichi Oohira
Original assignee: SANYUREJIN KK
Current assignee: SANYUREJIN KK
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1978-11-01
Publication date: 1986-11-28
Also published as: JPS5562918A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリブタジエン系ウレタン樹脂組成
物に関し、更に詳しくはコイル部品等に使用する
難燃性の絶縁用注型含浸ポリブタジエン系樹脂組
成物に関する。高圧コイル部品等の絶縁注型用に使用される樹
脂組成物としては、従来エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、シリコン樹脂等が用いられているが、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の両者は硬度が
硬くて冷熱サイクルがかかるような条件下では歪
を吸収できなくてクラツクが生ずる欠陥があり、
またシリコン樹脂は硬度が軟くて柔軟性はある反
面透湿性があるため絶縁物としての目的に使用す
るには満足な結果が得られぬうえ高価であり、い
ずれも実用上満足のいくものではなかつた。一
方、ウレタン系絶縁材料としてポリエステル系、
ポリエーテル系、ひまし油系の材料が存在する
が、いずれも耐水性が悪く、絶縁材料としての使
用上充分は絶縁性能がないうえ誘電特性も悪く、
高圧コイル、テレビ用のフライバツクトランス等
の注型用樹脂としては使用されていない。高圧コイル用の注型樹脂組成物としては、難燃
性はUL規格94に合格するものであり、吸水率は
0.5％以下、コイル等に含浸させるため粘度は23
℃で9000cps以下、電気特性は体積固有抵抗値が
23℃で１×10¹³Ω・cm以上、誘電率が23℃で4.2
（10KHz）以下で高温においても変動が少なく温
度依存性の少ないものであることが要求される。
更に、環境温度および動作時の発熱等により高温
あるいは低温になつた場合樹脂自体が応力に耐
え、クラツク等の発生あるいはコイルケース類と
の接着不良を防止して本来のコイルとしての性能
を低下させないものである必要がある。本発明者等は、各種樹脂組成物につき鋭意研究
した結果、上記諸条件を満足する絶縁用注型樹脂
組成物を開発したものである。本発明は１・４−ポリブタジエン系ポリオール
に過剰のジイソシアネート化合物を反応させて得
られる未端イソシアネート基を有するプレポリマ
ー及び／又はジイソシアネート化合物からなるＡ
液と、分子量700〜8000好ましくは1000〜3000の
１・４−ポリブタジエン系ポリオール100重量
部、Ｎ・Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−
アニリン及び／又は２−エチル−１・３−ヘキサ
ンジオール５〜20重量部、プロセスオイル、脂肪
酸エステル及びフタル酸エステルの少なくとも１
種20〜100重量部、赤リン粉末５〜15重量部、及
び水和アルミナ40〜100重量部からなるＢ液と
を、Ａ液中のイソシアネート基１当量に対してＢ
液のポリオールの活性水素が0.7〜1.2当量の割合
で混合してなる難燃性絶縁注型合浸用ポリブタジ
エン系ウレタン樹脂組成物である。本発明のＡ液として用いるイソシアネート化合
物としては、分子量700〜8000好ましくは1000〜
3000の１・４−ポリブタジエン系ポリオール、例
えば市販されているポリブタジエン液状ゴムＲ−
45HT、Ｒ−45M、（いずれもARCO社製）などの
ブタジエン単独ポリオール、あるいはスチレンと
ブタジエンのコポリマー、アクリロニトリルとブ
タジエンのコポリマー（たとえば市販品CS−
15、CN−15いずれもARCO社製）等のポリオー
ルに、過剰のジイソシアネート化合物を反応させ
て得られる未端イソシアネート基を有するプレポ
リマー及び／又はジイソシアネート化合物を用い
る。ジイソシアネート化合物としは、具体的に
は、２・４−トリレンジイソシアネート、２・４
−および２・６−トリレンジイソシアネートのそ
れぞれのモル比が80対20ないし65対35の混合物、
キシリレンジイソシアネート、１・６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４・4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等を例示できる。上記プレポリマー及びジイソシアネート化合物
は異なる種類のものを混合して用いてもよい。一方、Ｂ液に用いる１・４−ポリブタジエン系
ポリオールとしては、Ａ液のプレポリマー作用に
用いられるのと同様に、市販されているポリブタ
ジエン液状ゴムＲ−45HT、Ｒ−45M（いずれも
ARCO社製）などのブタジエン単独ポリオール、
あるいはスチレンとブタジエンのコポリマー、ア
クリロニトリルとブタジエンのコポリマー例えば
CS−15、CN−15（いずれもARCO社製）等のポ
リオールが用いられる。Ｂ液には、イソシアネー基に不活性な可塑剤と
して、プロセスオイル（アロマ系、パラフイン系
等）、脂肪酸エステル（エポキシ化脂肪酸エステ
ル等）及びフタル酸エステル（ジオクチルフタレ
ート等）の少なくとも１種を配合する。これらの
化合物は常圧における沸点は300℃以上の高い沸
点を有するが、これら自体は可燃性であるので難
燃化には悪い影響を与えるものと考えられていた
が、本発明においてはポリブタジエン系ポリオー
ルとの相溶性が良く、難燃剤として用いる赤リン
及び水和アルミナと均一に相溶分散するため難燃
効果を低下させることなく、樹脂の含浸注型性を
向上せしめ得るという顕著な効果を奏するのであ
る。また、エポキシ樹脂に於ては主剤と硬化剤を
混合させた後の可使時間が長いが、本発明の如き
ポリブタジエン系ウレタン樹脂においてはイソシ
アネートとポリオールとの反応が早く可使時間が
短いため含浸注型は困難であり、特に難燃剤を配
合する場合には一層粘度を増すため細いコイル等
への難燃性樹脂の含浸は出来なかつた。しかるに
本発明によりこれらの可塑剤を用いることにより
樹脂の粘度が低下し上記の如く含浸注型が可能と
なつた。さらにまた、これらの可塑剤を用いるこ
とにより電気特性、特に耐湿電気特性、長期耐湿
熱電気特性を向上せしめかつ高特性を維持するこ
とができ、工業的に利用可能な難燃性含浸注型樹
脂が得られたのである。可塑剤の配合量は前記の
通りポリオール100重量部に対し20〜100重量部が
最適であり、20重量部より少ないと充分な難燃剤
分散および粘度低下の効果が得られず、100重量
部を超えると粘度低下が過度となるので好ましく
ない。Ｂ液に配合する赤リンおよび水和アルミナをそ
れぞれ単独に用いる場合、UL−94に合格する難
燃性を得るためには相当多量に添加しなければな
らないが、赤リンを多量に添加すると樹脂組成物
製造時に発火爆発等の急険性があり、また水和ア
ルミナを多量に添加すると粘度が高くなつて含浸
注型が困難になる欠点がある。本発明に依り、赤
リンと水和アルミナとを併用し前記の如き割合で
配合することにより樹脂組成物製造作業時の危険
性は解消し、また粘度が過大となることもなく充
分な難燃性を付与することができる。本発明の樹脂組成物の注型物（硬化物）の硬度
を適度に調整するために、Ｂ液には、Ｎ・Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン及び／又
は２−エチル−１・３−ヘキサンジオールをポリ
オール100重量部に対して、５〜20重量部加え
る。これらを添加することにより、樹脂の架橋密
度を高めることができ、ブタジエン系ポリオール
のみの場合に比して樹脂の硬度を増し、特に高温
時の強度や伸び等の物理的特性を向上させること
ができる。ただし、上記添加量を上回ると樹脂が
硬くなり過ぎるので好ましくない。本発明の樹脂組成物は、上記Ａ液とＢ液とを、
Ａ液のイソシアネート基１当量に対してＢ液の活
性水素が0.7〜1.2当量の割合となるよう混合して
常法により含浸注型し加熱硬化させる。かくして得られたポリブタジエン系ウレタン樹
脂組成物はエポキシ樹脂系難燃注型剤に比べて安
価であり且つ適度の硬度を有し冷熱サイクル性に
優れていることから熱変化によるクラツク等の発
生も少なく、しかも優れた難燃性、電気特性を有
する一方、混合前におけるＢ液の配合剤の沈降も
少なく保存性に優れるとともに混合物の粘度も低
くて注型性に優れる等種々の優れた特徴を有する
ものである。以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明
する。実施例１変性液状４・4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート（NCO当量145）（以下「液状MDI」と略
記する）をＡ液とする。１・４−ポリブタジエンポリオール（ARCO社
製Ｒ−45HT、分子量2800）100重量部に対し
て、赤リン粉末10重量部、水和アルミナ（昭和電
工社製ハイジライトＨ−32）70重量部、Ｎ・Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン（ア
ツプジヨン社製アイソノールＣ−100）15重量部
およびプロセスオイル（出光興産社製ダイアナプ
ロセスオイル）20重量部を混合して３本ロールで
混練したのちプラネタリーミキサーで減圧下加熱
して得た混合物をＢ液とする。Ａ液15重量部に対してＢ液100重量部の割合で
混合する。この混合物を60℃、16時間加熱して各
種試験片を作成した。実施例２〜９第１表に記載する組成のＡ液およびＢ液を実施
例１に従つて作成し、これらのＡ、Ｂ両液を第１
表に示す割合で混合し、得られた混合物を60℃、
16時間加熱した試験片を作成した。実施例 10 1.4−ポリブタジエンポリオール（ARCO社製
−Ｒ−45HT）76重量部に、２・４−および２・
６−トリレンジイソシアネートのそれぞれのモル
比が80：20の混合物24重量部を素早く加えて60〜
65℃で２時間反応させたのち、更に80〜90℃で１
時間加熱して末端イソシアネートのプレポリマー
（NCO9％）（以下T.D.I.系プレポリマーと略記す
る）を得、これをＡ液とする。１・４−ポリブタジエンポリオール（ARCO社
製−Ｒ−45HT）100重量部に対して、赤リン粉
末10重量部、水和アルミナ（ハイジライトＨ−
32）70重量部、２−エチル−１・３−ヘキサンジ
オール15重量部、プロセスオイル20重量部をそれ
ぞれ加えて３本ロールで混練しついでプラネタリ
ーミキサーで減圧下加熱してＢ液を得る。Ａ液60重量部に対してＢ液100重量部を混合し
たのち、60℃で16時間混合物を加熱し試験片を作
成した。実施例 11 実施例10と同様にして得たＡ液を用い、第２表
に示す組成（重量比）のウレタン樹脂組成物を調
製した後、60℃、16時間加熱して各種試験片を作
成した。実施例 12 １・４−ポリブタジエンポリオール（OH当量
1194、分子量2800）62重量部に液状MDI（NCO
当量145）38重量部を素早く加えて、20〜30℃で
１時間反応させた後、40〜50℃で３時間加熱し
た、末端イソシアネート基を有するプレポリマー
（NCO当量468、イソシアネート含量９％）（以
下、MDI系プレポリマーと略記する）を得、これ
をＡ液とする。このＡ液を用いて、第２表に示す組成の混合物
を調製し、実施例１と同様の工程で各種試験片を
作成した。比較例１〜10 比較のため、第１表に記載する組成および割合
のＡ液およびＢ液を用い、実施例１と同様の工程
を経て混合物および硬化試験片を作成した。比較例 11〜22 第３表に示す組成（重量比）のＡ液及びＢ液を
用い、実施例１と同様の工程を経て、混合物及び
硬化試験片を作成した。尚、第３表の、Ａ液中にTDI系１・２−プレポ
リマーとなるのは、１・２−ポリブタジエンポリ
オール（OH当量1305、分子量2100）72重量部
に、２・４−及び２・６−トリレンジイソシアネ
ートのそれぞれのモル比が80：20の混合物28重量
部を素早く加えて、60〜65℃で１時間反応させた
後、更に80〜90℃で１時間加熱して作成したプレ
ポリマー（NCO当量382、イソシアネート含量11
％）であり、また、MDI系１・２−プレポリマー
とあるのは。１・２−ポリブタジエンポリオール
（OH当量1305、分子量2100）56重量部に対し、
液状MDI（NCO当量145）44重量部を素早く加え
て、20〜30℃で１時間反応させた後、40〜50℃で
３時間加熱して作成しプレポリマー（NCO当量
382、イソシアネート含量11％）である。また、
Ｂ液中１・２−ポリブタジエンポリオールとあ
るのは、OH当量1305、分子量2100、粘度
200000cp（23℃）の１・２−ポリブタジエン系
ポリオールであり、１・２−ポリブタジエンポリ
オールとあるのは、OH当量572、分子量
1000、粘度28000cp（23℃）の１・２−ポリブタ
ジエン系ポリオールである。上記各実施例および比較例において得られた混
合物の注型性および沈降性、硬化物の難燃性、電
気特性、引張り強度、伸び率及び冷熱サイクル性
を下記の試験及び証価方法に従つて測定し、それ
らの結果を第４表に示す。（注型性） BH型粘度計により23℃で粘度を測定し、下記
の評語を以て評価する。粘度 10000以上「不良」（cps） 5000〜9000 「普通」 5000以下「良好」（沈降性）Ｂ液について測定する。Ｂ液を200c.c.のビン中
に密封して５℃および40℃雰囲気中にそれぞれ１
週間放置し、沈降性大なるものを「不良」、やや
沈降ぎみのものを「普通」、底部に沈降の認めら
れないものを「良好」とする。（難燃性） UL規格94に記載された方法に従い燃焼テスト
を行い難燃度を表わす。 UL規格94V−Ｏに合格するものは「難燃」と
し、不合格のものは「不適格」とする。（電気特性）体積固有抵抗と誘電率を測定し、両者とも良好
なものは電気特性「良好」とし、一方でも普通で
あれば「普通」として評価する。体積固有抵抗はJISK−6911の方法により23℃
で測定し、１×10¹⁴Ω・cm以上のものを「良
好」、１×10¹³Ω・cm以上のものを「普通」とし
た。誘電率はJISK−6911に記載の方法により測定
し、10KHzで23℃において3.8以下のものを「良
好」とし、3.8〜4.2のものを「普通」とする。（引張り強度） JISK6301に基づく引張り強度用テストピース
を作製し、80℃で引張り強度を測定した。（伸び率）上記引張り強度試験において、試験片が破壊す
るまでの試験片の伸びを、引張り強度試験前の試
験片の長さに対する比率で表わす。（冷熱サイクル性） 50φ×10mmの円柱状の試料中にステンレス製の
リングを埋め込んで硬化させた後、−50℃と＋130
℃の各温度を１時間毎に繰返す試験を行ない硬化
物にクラツクの発生するサイクル数を求めた。

【表】

【表】以上の結果から、本発明に係る特定の成分の組
み合わせのウレタン樹脂組成物を用いる場合にの
み、注型性、沈降性、難燃性及び電気特性に優
れ、かつ高温における強度や伸び等の物理特性が
良好であつて、冷熱サイクルがかかるような条件
下においてもクラツクの生じ難い絶縁物が得られ
ることが判る。特にＢ液中のポリオールとして
１・４−ポリブタジエン系ポリオールを用い、か
つＢ液中にＮ・Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン及び／又は２−エチル−１・３−ヘ
キサンジオールを配合し、更に、Ａ液としてプレ
ポリマーを用いる場合には、１・４−ポリブタジ
エン系ポリオールから得られるプレポリマーを用
いるという特定の場合にのみ冷熱サイクル性に優
れた絶縁物が得られることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) １・４−ポリブタジエン系ポリオールに
過剰のジイソシアネート化合物を反応させて得
られる末端イソシアネート基を有するプレポリ
マー及び／又はジイソシアネート化合物からな
るＡ液、並びに (ii) １・４−ポリブタジエン系ポリオール100重
量部、Ｎ・Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピ
ル）−アニリン及び／又は２−エチル−１・３
−ヘキサンジオール５〜20重量部、プロセスオ
イル、脂肪酸エステル及びフタル酸エステルの
少なくとも１種20〜100重量部、赤リン粉末５
〜15重量部、及び水和アルミナ40〜100重量部
からなるＢ液を混合してなるポリブタジエン系ウレタン樹脂組
成物。