JPS6155538B2

JPS6155538B2 -

Info

Publication number: JPS6155538B2
Application number: JP15143678A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ootsuki; Bunjiro Murai
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1978-12-06
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1986-11-28
Also published as: JPS5578055A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は硬化性組成物、特に、深部硬化性に優
れ、硬化して、耐熱性と耐紫外線性に優れた材料
となる硬化性組成物に関するものである。

室温乃至若干の加熱によつて硬化するポリオル
ガノシロキサンとしては各種のものが公知であ
る。例えば、末端にシラノール基をもつポリオル
ガノシロキサンを、１分子中に平均２個を越える
ケイ素官能性基をもつ有機ケイ素化合物で架橋す
るもの、未端乃至分子鎖中に、１分子中に２個又
はそれ以上のビニル基をもつポリオルガノシロキ
サンを、ケイ素原子に結合せる水素原子が１分子
中に２個を越える数存在せるポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンで架橋するものなどであり、
その優れた耐熱性、耐水性、耐オゾン性、耐紫外
線性を利用して、広くシーリング材、ポツテイン
グ材、被覆材料、成形材料として使用されてい
る。一方、末端に水酸基をもつポリエーテルも、
ポリイソシアナートとの反応により、いわゆるポ
リウレタンとして、弾性体から硬質材料に至る各
種の物性をもつ硬化生成物を提供している。ポリ
ウレタンは比較的安価で、機械的性質に優れ、有
機物の中では耐熱性もあることから、シーリング
材、塗料、成形材料として広く用いられている。
しかし、ポリウレタンの欠点として、耐熱性や耐
候性がポリオルガノシロキサンより劣ることが指
摘され、その改善が要求されている。

この要求にこたえて、分子末端に加水分解性の
ケイ素官能性基をもつポリエーテルを合成し、こ
れを金属酸化物触媒及び無機充填剤と混合し、空
気中の水分の存在下で加水分解することによつて
架橋、硬化せしめる機構が提案されている（特開
昭52−73998号公報）。しかし、このものは大部分
がポリエーテル鎖から成つていて確かにウレタン
結合をシロキサン結合に置き換えたことによる耐
候性の向上は認められるが、十分な耐熱性や耐紫
外線性をもつているとは言い難い。又、製造法が
煩雑であるため、安価なポリエーテルを用いるこ
とによる経済上の有利さはかなり減殺されてい
る。

又、ポリオルガノシロキサンとポリエーテルを
単に混合したものを、適当な硬化剤の存在下で硬
化せしめることも考えられるが、この場合は概し
て両ポリマーの相溶性が悪く、かつ反応性が異な
るので、得られた組成物の物性が劣り、予期した
ほどの耐熱性や物理的性質のものが得られない。
前記のケイ素官能性ポリエーテルとシラノール基
末端ポリオルガノシロキサンの共加水分解によ
り、建築用乃至土木用のシーリング材に適した硬
化性組成物が得られているが、工業用の成形材料
としては、深部の硬化速度が不十分であるため、
肉厚製品の成形には適さない。

本発明は、これらの問題を解決して、耐熱性と
耐紫外線性に優れ、且つ、深部硬化性に優れた成
形材料を提供するものである。

即ち、本発明は、 (A) 一般式 R¹O〔−QO〕−_oR² （ただし、R¹は炭素数２〜12のアルケニル基、
Ｑは炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の互に同
一又は相異なるアルキレン基、R²は炭素数２
〜12のアルケニル基、水素原子、及び炭素数１
〜12のアルキル基から成る群より選ばれた互に
同一又は相異なる１価の基で、うち少なくとも
50モル％が炭素数２〜12のアルケニル基、ｎは
２〜200の数を示す）で表わされるアルケニル基含有ポリエーテル、 (B) ケイ素原子に結合せる水素原子の数が１分子
中に平均２個を越えるポリオルガノハイドロジ
エンシロキサン、(A)のアルケニル基１個に対し
て、ケイ素原子に結合せる水素原子の数が0.5
〜4.0個になる量、及び (C) 白金及び白金化合物から成る群より選ばれた
触媒、(A)成分と(B)成分の合計量に対して白金原
子として0.1〜1000ppm から本質的に成る硬化性組成物に関する。

本発明に用いられる(A)のアルケニル基含有ポリ
エーテルは、一般式R¹O〔−QO〕−_oR²（ただし、
R¹、Ｑ、R²、及びｎは前述のとおり）で表わさ
れるもので、分子の少なくとも一端、うち少なく
とも50モル％の分子については両末端にアルケニ
ル基が存在する。このアルケニル基が(B)のポリオ
ルガノハイドロジエンシロキサンと反応し、両末
端にアルケニル基を有するものはその反応によつ
て網状構造を形成するので、硬化して弾性体乃至
硬い樹脂状の高分子となる。分子の一端のみにア
ルケニル基を含有するポリエーテルは、硬さの調
整のために加えられるものであるが、本発明にお
いて必須ではなく、ポリエーテルの全量が両末端
にアルケニル基をもつものであつてもさしつかえ
ない。

R¹としてはビニル基、アリル基、ブテニル基
などが例示され、硬化生成物の耐加水分解性が優
れていることからアリル基及びブテニル基が、又
反応性及び原料の入手のし易さからはビニル基及
びアリル基が好ましく、これらを総合すると、ア
リル基が最も好ましい。Ｑは同一の分子内で互に
同一でも相異つていてもよく、炭素鎖は直鎖状で
も分岐をもつていてもよい。Ｑとしてはエチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等を例示される
が、合成の容易さから、エチレン基又はプロピレ
ン基であることが好ましく、特に、取扱や(B)成分
との反応の容易さからは、常温で適度の粘度をも
つ液状のポリエーテルが得られることから、70モ
ル％以下のエチレン基を含むエチレン基とプロピ
レン基の混成か、プロピレン基のみから成ること
が好ましい。R²のうち少なくとも50モル％を占
めるアルケニル基としては、R¹と同じものが例
示され、R¹と同様の理由からアリル基が最も好
ましい。残余のR²としては水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基が例示されるが、合成のし易さか
らは水素原子、安定性からはブチル基が好まし
い。ｎは２〜200、好ましくは８〜100の間であ
る。ｎが小さいと硬化生成物は硬く、且つ脆くな
り、一方、ｎが大きすぎるとアルケニル基含有ポ
リエーテルの粘度が高くなり、乃至常温で固体を
呈するので、(B)成分と混合しにくくなり、又混合
の際の脱泡がしにくくなるし、架橋反応も起こり
にくくなる。

本発明に用いられる(B)のポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンは、(A)のアルケニル基含有ポリ
エーテルの架橋剤と改質剤を兼ねるもので、網状
構造を形成するために、ケイ素原子に結合せる水
素原子が１分子中に平均２個を越えて存在しなけ
ればならない。重合度、即ち分子中のケイ素原子
の数は３〜100、好ましくは４〜60の範囲であ
る。ケイ素原子の数が３未満では耐熱性や耐候性
の向上があまり大きくなく、ケイ素原子の数が大
きくなるにつれて、(A)のアルケニル基含有ポリエ
ーテルとの相溶性が悪く、混和しにくくなるから
である。ポリシロキサン鎖は直鎖状、分岐状、及
び環状のいずれでもよい。ケイ素原子に結合せる
有機基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、オクチル基、デシル基のようなアルキル
基、フエニル基のようなアリール基、ベンジル
基、β−フエニルエチル基、β−フエニルプロピ
ル基のようなアラルキル基、及びそれらの炭化水
素基の一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ
基、ポリオキシアルキレン基などで置換されたも
のが例示されるが、合成のし易さと耐熱性向上効
果から、メチル基であることが好ましい。又、例
えばγ−（ポリオキシジエチレン）プロピル基の
ようなポリオキシアルキレン置換アルキル基を一
部のケイ素原子に結合したものは、(A)のアルケニ
ル基含有ポリエーテルとの相溶性を増すので、取
扱上有利である。

(B)の添加量は、(A)のアルケニル基１個に対し、
(B)のケイ素原子に結合せる水素原子が0.5〜4.0
個、好ましくは1.0〜3.0個になるような量であ
る。これよりもケイ素原子に結合せる水素原子が
少なすぎると組成物の硬化が十分に進行せず、硬
化生成物の硬さが低下するし、多すぎると硬化生
成物の物理的性質、化学的安定性、及び耐熱性が
低下するからである。

本発明に用いられる(C)の触媒は、(A)のアルケニ
ル基と(B)のSi−Ｈ結合の間の反応を生起せしめる
もので、白金の単体、塩化白金酸、塩化白金酸と
アルコールを加熱して得られる錯体、塩化白金−
オレフイン錯体、塩化白金−ビニル基含有ポリシ
ロキサン錯体、白金配位化合物などが例示され
る。(C)の添加量は、(A)成分と(B)成分の合計量に対
して白金原子として0.1〜1000ppm、好ましくは
１〜100ppmの範囲である。0.1ppm未満では反応
の進行が遅く、又微量の不純物の影響を受け易い
し、1000ppmを越えても、特に多量に加えた効
果が得られないからである。

本発明の組成物に、硬化生成物の機械的性質を
向上させるために、無機質充填剤を配合してもよ
い。無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、シリ
カエアロゲル、沈澱シリカ、粉砕シリカ、けいそ
う土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボン
ブラツクなどが例示される。ただし、炭酸カルシ
ウムや炭酸マグネシウムのようなアルカリ性を呈
するものを用いるときは、水分の存在下で(B)のポ
リオルガノハイドロジエンシロキサンのSi−Ｈ結
合を攻撃して脱水素縮合反応をもたらすので、原
料中の水分の存在を避け、特に(A)のアルケニル基
含有ポリエーテルは脱水して用いる必要がある。
又、これらの無機質充填剤は、そのまま用いて
も、表面をポリオルガノシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラ
ザンなどで処理することにより、疎水化して用い
てもよい。これらの充填剤の使用量は特に限定さ
れないが、適当な物理的性質を得るには、(A)成分
と(B)成分の合計量100重量部に対して５〜500重量
部の範囲が好ましい。

本発明に用いられる(A)成分と(B)成分は、一般に
相溶性が良くない。そこで、(C)成分を予め(A)成分
に添加しておき、硬化の際にこれに(B)成分を加え
て強制撹拌することによつて混合し、脱泡して硬
化、成形する方法が一般に推奨される。硬化は常
温でも行なわれるが、温度70〜150℃で10分〜２
時間程度加熱して行なうのが有利である。その際
に起泡剤を添加して、脱泡せずに硬化して泡状体
を形成したり、共通の溶媒の存在下に混合して基
材表面に塗布して硬化せしめることにより、コー
テイングに用いてもよい。起泡剤は(C)成分の触媒
作用を阻害しないものならなんでもよく、例えば
窒素ガスやフロンガスが例示される。溶媒として
はトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類
が例示される。

本発明の組成物は、ポリエーテル系の硬化生成
物、例えばポリウレタンやシラン変性ポリエーテ
ルに比べて耐熱性や耐紫外線性に優れ、又、深部
までよく硬化が進行する。又ポリオルガノシロキ
サン系の硬化生成物に比べて経済的に有利で、且
つ機械的性質が優れている。

本発明の組成物は、従来のポリエーテル系の硬
化生成物では耐熱性や耐紫外線性が十分でなく、
且つ、ポリオルガノシロキサン系の硬化生成物ほ
どは耐熱性を必要としない領域、又はポリオルガ
ノシロキサン系よりも軟かくて機械的性質に優れ
た用途の成形材料、シーリング材、コーテイング
材として有用である。特に軟質のものが得やす
く、皮膚などに触れても無害なので、医療材料、
特に床ずれ防止材として用いられる。

以下、本発明を実施例で説明する。実施例に於
いて、部はすべて重量部を表わす。

実施例１平均式で表わされるポリエーテル277部、等量のジメチ
ルクロロシランとエチルシリケートの共加水分解
で得られた、ケイ素原子に結合せる水素原子の量
が0.93％で、25℃における粘度が21.0cPである分
岐状ポリメチルハイドロジエンシロキサン50部、
及び塩化白金酸と１・３・５・７−テトラメチル
−１・３・５・７−テトラビニルシクロテトラシ
ロキサンとを加熱して得られた、白金−ビニル基
含有ポリシロキサン錯体（白金１重量％含有）
0.1部を混合し、高速で撹拌し、減圧脱泡を行な
い、次いで温度105℃で20分間加熱したところ、
半透明の弾性ゲルを生じた。このゲルの表面及び
中心部より試片をとつて硬さを測定したところ、
AsKerタイプＣ硬度計（高分子計器製作所商品
名、以下、タイプＣ硬度計と記す）で表面は13、
中心部は12であつた。

実施例２平均式で表わされるポリエーテル414部、平均式（CH₃）₃SiO〔（CH₃）HSiO〕₅₈Si（CH₃）₃ で表わされるポリメチルハイドロジエンシロキサ
ン30部、及び塩化白金酸とオクタノールを加熱し
て得られた錯体（白金２重量％含有）0.1部を混
合、撹拌し、減圧脱泡して温度105℃で30分間加
熱したところ、透明のゲル状物を得た。

実施例３実施例１で用いたポリエーテル248部、分子式
〔（CH₃）HSiO〕₄で表わされる環状ポリメチルハ
イドロジエンシロキサン20部、及び実施例１で用
いた白金−ビニル基含有ポリシロキサン錯体0.05
部を混合、撹拌し、減圧脱泡して後、温度90℃で
30分間加熱した。更に、温度105℃で２時間加熱
を行なつたところ、タイプＣ硬度計で硬さ20を示
す弾性ゲル状物を得た。

実施例４平均式で表わされるポリエーテル259部、分子式で表わされるポリオルガノハイドロジエンシロキ
サン40.5部、及び白金として濃度３％の塩化白金
酸イソプロパノール溶液0.04部を混合、撹拌し、
減圧脱泡して後、温度120℃で20分間加熱を行な
つたところ、JIS K6301で規定された硬度計で硬
さ11の透明な弾性ゲル状物を得た。

実施例５平均式 CH₂＝CHCH₂O−（CH₂CH₂O）−₉CH₂CH＝CH₂ で表わされるポリエーテル247部、平均式で示されるポリエーテル変性ポリメチルハイドロ
ジエンシロキサン450部、実施例１で用いた白金
−ビニル基含有ポリシロキサン錯体0.2部を、温
度50℃で混合、撹拌、減圧脱泡を行ない、温度
105℃で１時間加熱したところ、透明の弾性ゲル
状物を得た。

実施例６実施例１で用いたポリエーテル226部、実施例
１で用いたポリメチルハイドロジエンシロキサン
40部、粉砕シリカ52部、及び実施例１で用いた白
金−ビニル基含有ポリシロキサン錯体0.1部を混
合、撹拌、減圧脱泡を行ない、温度105℃で30分
間の加熱を行なつたところ、白色のゴム状弾性体
を得た。このものの硬さを測定したところ、タイ
プＣ硬度計で25、JIS K6301の硬度計で６であつ
た。

実施例７粉砕シリカのかわりに表面をオクタメチルシク
ロテトラシロキサンで処理した煙霧質シリカ26部
を用いる以外は、実施例６と同様にして、白色の
ゴム状弾性体を得た。このものの硬さはタイプＣ
硬度計で35、JIS K6301の硬度計で12であつた。
これを温度120℃の恒温乾燥器に入れて１週間放
置したところ、外観、ゴム弾性ともに変化は認め
られず、硬さはJIS K6301の硬度計で13であつ
た。

実施例８平均式で表わされるポリエーテル147部、実施例１で用
いたポリエーテル277部、実施例１で用いたポリ
メチルハイドロジエンシロキサン67部、及び塩化
白金酸とオクタノールを加熱して得られた、白金
原子0.5重量％を含有する錯体0.3部を混合、撹拌
して減圧脱泡を行ない、温度120℃で30分間加熱
したところ、柔いゲル状物を得た。得られたゲル
状物の表面及び中心部より試片をとり、硬さを測
定したところ、表面、中心部ともにタイプＣ硬度
計で８であつた。

実施例９実施例７で用いられた諸成分（ただし、白金錯
体を除く）をそれぞれ十分に脱水したものを実施
例７と同一部数、けいそう土30部、炭酸カルシウ
ム10部、及び実施例１で用いた白金−ビニル基含
有ポリシロキサン錯体0.2部を混合、撹拌、減圧
脱泡して、温度120℃で30分間加熱したところ、
白色のゴム状弾性体を得た。硬さはタイプＣ硬度
計で15であつた。これを温度120℃の恒温乾燥器
に入れて１週間放置したところ、外観、ゴム弾性
ともに変化は認められず、硬さはタイプＣ硬度計
で16であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式 R¹O〔−QO〕−_oR² （ただし、R¹は炭素数２〜12のアルケニル基、
Ｑは炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状の互に同
一又は相異なるアルキレン基、R²は炭素数２
〜12のアルケニル基、水素原子、及び炭素数１
〜12のアルキル基から成る群より選ばれた互に
同一又は相異なる１価の基で、うち少なくとも
50モル％が炭素数２〜12のアルケニル基、ｎは
２〜200の数を示す）で表わされるアルケニル基含有ポリエーテル、 (B) ケイ素原子に結合せる水素原子の数が１分子
中に平均２個を越えるポリオルガノハイドロジ
エンシロキサン、(A)のアルケニル基１個にたい
してケイ素原子に結合せる水素原子の数が0.5
〜4.0個になる量、及び (C) 白金及び白金化合物から成る群より選ばれた
触媒、(A)成分と(B)成分の合計量にたいして白金
原子として0.1〜1000ppm から本質的に成る硬化性組成物。２ (A)のR¹がアリル基である、特許請求の範囲
第１項記載の組成物。３ (A)のＱがエチレン基及びプロピレン基から成
る群より選ばれたアルキレン基である、特許請求
の範囲第１項記載の組成物。４ (A)のR²が炭素数２〜12のアルケニル基であ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。５ (A)のR²がアリル基である、特許請求の範囲
第１項記載の組成物。６ (B)のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
がポリメチルハイドロジエンシロキサンである、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。７ (B)のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
がケイ素原子に結合せるポリオキシアルキレン置
換アルキル基を含有したものである、特許請求の
範囲第１項記載の組成物。