JPH01152132A - 変成ポリキロキサン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変成ポリシロキサン類の製造方法に関する。

シロキサン単位の珪素原子へ酸素原子を介して結合する
有機置換基をもつ少なくとも１個のシロキサン単位を含
むシリコーンポリマー類は既知である０例えば、しドロ
キシル基で末端を停止したポリジオルガノシロキサンと
２個のヒドロキシル基で末端を停止したオキシアルキレ
ンポリマーとの有機スルホン酸の存在下での反応による
ポリシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーの製造
を含む上述の物質の製造するための種々の提唱が為され
ている０例えば、英国特許第１．５４１．６３７号明細
書には、ドデシルベンゼンスルホン酸の存在下で３時間
にわたり還流温度で反上記応剤を加熱することにより該
コポマリーを製造するための方法が開示されている。起
こることがあるポリシロキサンの鎖分断反応の影響を最
少限にするために反応剤の割合が制御される。ヒドロシ
キルボリシロキサンとアルコキシシランまたはアルケン
オキシシランの加水分解または水素化・シリル化を主に
使用するアルコキシポリシロキサン及びアルケニルオキ
シポリシロキサンを製造するための方法が提唱されてい
る。

本発明の目的は酸素原子を介してシロキサン単位の珪素
原子と結合する炭化水素置換基Ｘをもつ少なくとも１個
のシロキサン単位を含むポリマーを製造するための別つ
の方法を提供するにある。

珪素と結合するヒドロシキル基をもつ少なくとも１個の
シロキサン単位をもつポリマーと、−ｍ式ＨＯＸ（式中
、Ｘは脂肪性飽和炭化水素基または脂肪性不飽和炭化水
素基を表す）のアルコールとを特定の酸性縮合触媒の存
在下で化学反応させることにより珪素と結合する基−Ｏ
Ｘをもつ少なくとも１個のシロキサン単位を含むポリシ
ロキサンが比較的短時間に室温で製造できることを我々
は見出した。

１面において、本発明は珪素原子と結合した基−ＯＸを
もつ少なくとも１個のシロキサン単位を含むポリシロキ
サンの製造方法において、珪素と結合したヒドロシキル
基をもつ少なくとも１個のシロキサン単位をもつポリマ
ーと一般代ＨＯＸ（式中、Ｘは炭化水素基を表す）のア
ルコールを、式（ｉ　）　ＲＳ　Ｏｓ　Ｈ（式中、Ｒは
アルキル基、アリール基またはアルカリル基を示し、こ
れらはハロゲン化されていてもよい）の酸性縮合触媒の
存在下、５０℃以下の温度で、シロキサン単位のヒドロ
シキル基とアルコールの間の縮合させることを特徴とす
るポリシロキサンの製造方法を提供するにある。

本発明方法において、珪素と結合したヒドロシキル基を
もつ少なくとも１個のシロキサン単位を含むポリマーは
ポリオルガノシロキサンが最適である。珪素と結合した
ヒドロシキル基をもつポリオルガノシロキサン類は良く
知られている物質である；例えば、低分子量物質はポリ
シロキサン生成物類の製造の際に装入原料としてまたは
中間体として通常使用されている；例えば、高分子量物
質は架橋発泡生成物または架橋未発泡生成物の製造の際
の中間体として通常使用されている。ポリオルガノシロ
キサンは線状または枝分かれ鎖をもつものであってもよ
い、該ポリオルガノシロキサンは一般弐〇〇（Ｒ’２Ｓ
ｉｏ）ｘＨで表されるα、ωジヒドロキジルポリジオル
ガノシロキサンが好ましい、前記式において、式中、個
々のＲ′は飽和または不飽和の置換されているかまたは
未置換の炭化水素基例えば炭素原子数１２個までのアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニ
ル基またはアルリル基）または芳香族基（例えばフェニ
ル基）を表し、Ｘは任意の好都合な整数であり、それに
よってポリマーは流体からガムまでの稠度すなわち４０
０〜２，０００，０００ｍａａ２／秒の範囲内の粘度を
もつ、好適な物質において、少なくとも８５％、好まし
くは全てのＲ′基がメチル基である、α、ωポリジオル
ガノシロキサンは例えば所定のジオルガノジクロロシラ
ンを水／溶媒混合物へ添加して溶媒中の低分子量のヒド
ロシキル基で末端を停止されたオリゴマー類と環状シロ
キサン類の混合物を得、該混合物を精製して低分子量線
状α、ωジヒドロキジルポリジオルガノシロキサンオリ
ゴマー類と環状ポリシロキサン類を分離することにより
製造することができる。所望の分子量の線状α、ωジヒ
ドロキシルボリジオルガノシロキサンボリマーは触媒の
存在下での縮合反応及び平衡反応により低分子量線状α
、ωジヒドロキジルポリジオルガノシロキサンオリゴマ
ー類（上述のようにして製造されるか、または上述の環
状物質の開環反応を含む操作により製造される）から製
造することができる。塊重合により製造するために使用
される触媒は通常反応混合物から除去することができる
塩基性触媒である。酸性触媒例えば上述の式Ｒ８Ｏ，Ｈ
の物質を重合に使用することができる。これらの酸類は
制御された量の水の存在下での低分子量線状α、ωジヒ
ドロキジルポリジオルガノシロキサンオリゴマー類の重
合を促進するために使用することができる０例えば、２
５℃で３０〜１６０ｍｍ”７秒の粘度すなわち約７５の
×の平均値をもつヒドロシキル基で末端を停止されたポ
リジメチルシロキサン類の混合物は上述の酸性縮合触媒
と制御された量の水の存在下で開放混合室または密閉混
合室例えば静止層混合機、遊星形混合機または２軸スク
リュ押出成形機中で撹拌することにより約５０，０００
ｍｍ２／秒程度の粘度へ室温で容易に重合できることを
我々は見出した。

本発明方法において、式ＨＯＸのアルコールの炭化水素
基Ｘは脂肪族基、脂環式基またはアリール脂肪族基であ
り、脂肪族性不飽和結合を有するか、または不在のもの
であってもよく、例えばメチル基、アルケニル基または
アルキニル基であることができる。アルコールは１個の
ヒドロシキル基をもつものであり、これは立体障害では
ないことが好ましい、好適なアルコール類はアルリルア
ルコール及び１０パルギルアルコールである。立体障害
を示すアルコール類例えば３−メチル−１−プチンー３
−オールを使用することができるが、縮合反応に必要な
時間が長くなり、珪素と結合するヒドロシキル基を介す
る重合反応が優先的に起こることがある。

本発明方法において、酸性縮合触媒は式Ｒ３Ｏ，Ｈ（Ｒ
はアルキル基、アリール基またはアルカリール基を示し
、これらはハロゲン化されていてもよい）をもつ、好適
な酸類は反応混合物に少なくとも部分りに相溶性または
可溶性をもつものであり、前記式をもつ酸類から選択さ
れる。前記式の酸類は炭素原子数６〜１８個をもつアル
キル基をもつもの例えばヘキシルスルホン酸及びドデシ
ルスルホン酸、及び炭素原子数１８個までをもつハロゲ
ン化アルキル基をもつもの例えばトリフルオロメチルス
ルホン酸を包含する。ベンゼンスルホン酸も使用できる
が、その相溶性の見地から効率は限定されることがある
。アルカリール基Ｒをもつ適当な酸類はモノアルキル置
換ベンゼンスルホン酸またはジアルキル置換ベンゼンス
ルホン酸を包含する。好適な酸縮合触媒は式Ｒ″Ｃ，Ｈ
，ＳＯ，Ｈ（式中、Ｒ″は上述の基Ｒと同意義をもち、
好適には炭素原子数６〜１８個をもつアルキル基が好ま
しい）のものである。好適な酸性触媒はドデシルベンゼ
ンスルホン酸（以下、ＤＢＳＡと記載する）である。

本発明方法において、ポリマー及びアルコールは酸性縮
合触媒の存在下、混合機中で容易に縮合することができ
る。好適なポリマー、アルコール及び触媒を開放形混合
機または密閉形混合機中で室温で混合することができる
。上述のような酸性触媒により製造されたポリマーを使
用する時は、ポリマーが所望の分子寸法となり且つその
反応容器内にあるうちにアルコールをポリマーへ添加す
ることができ、また、アルコールとポリマーを他の混、
合容器中で混合してもよい０重合体に対して化学量論量
の第１アルコールを添加すれば珪素と結合するヒドロシ
キル基を基−ＯＸへ転化する重合反応を停止するのに通
常充分である０選択されたポリマーとアルコール類の間
の縮合反応は外部熱の適用なしに比救的速やかに進行し
、反応剤を混合し且つ反応させる静止形混合機、遊星形
混合機または押出成形機影混合機を使用することができ
る。シラノール−シラノール縮重合反応よりもシラノー
ル−アルコール縮合反応を優先的に促進するために存在
するポリマーの全ての０１（基と反応させるのに必要な
化学量論量よりも過剰のアルコール量を使用することが
好ましい、また、反応混合物へ熱を適用することは好ま
しくない；約５０℃以上の温度での反応はポリシロキサ
ン鎖の開裂反応が伴い、その結果、比較的短鎖のヒドロ
シキルーボリシロキサン分子が製造される。より多量の
酸性触媒を使用すると、生ずるａｒＭ裂の量は酸性触媒
の量が多くなると多量となると思われるが、系への水の
制御された量の導入により低減することができる。約２
２℃の温度及び実質上水の不在下では、ポリマー１００
重量部当たりの０．１重量部のような少量の好適触媒を
使用した場合でも、縮合反応は短期間に速やかに進行す
る。

反応混合物中に存在する水と酸性縮合触媒の割合をある
限度内に制御することが望ましい０例えば、反応剤と共
に不純物として反応混合物へ水が導入される結果として
、または縮合反応中に混合室内で発生する副生成物とし
て水が存在することがある。多量の水が存在する場合に
は、多量の酸性縮合触媒を提供する必要がある。存在す
る酸性縮合触媒１モル当たり好適には７モル以下、最適
には５モル以下の水が反応混合物中に存在し、すなわち
存在する好適触媒と水の重量比は好適には約２．５／１
以上、より好適には３．０／１以上の範囲内に維持され
る。

本発明方法において、ポリマーとアルコールの間の縮合
反応後、反応混合物へ塩基性物質を添加して前記触媒を
中和することにより縮合反応または他の反応を促進する
触媒能力を停止することができる。塩基性物質は任意の
適当な物理的形態を取ることができ、例えば有機アミン
、金属酸化物または金属炭酸塩であることができる。製
造される触媒の塩は組成物中に残存していてもよいし、
戸別してもよい、充填剤含有硬化生成物の製造に使用す
るためにポリマーを製造する場合には、この目的のため
に微粉金属炭酸塩または酸化物を使用することが特に好
都合である。微粉固体例えば酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウムまたは炭酸カルシウムを使用することが好ま
しい。

本発明方法を使用することにより、反応混合物への熱の
適用を必要とせずに、簡単な装置を使用してポリシロキ
サンジオール類を有機基をもつポリシロキサン類へ容易
に転化することができる。

本発明方法は例えばアルケニルオキシポリシロキサン及
びアルキニルオキシポリシロキサンを製造するための特
に魅力的な方法を提供し、該ポリシロキサン類は、種々
の目的例えばシーラントまたは注封材料に使用すること
ができる１包装硬化型ゴムまたは２包装硬化型ゴムを提
供するために室温または昇温下で硬化可能な組成物のた
めに適した基材を提供する。

また、本発明方法は所定の硬化剤及び／または触媒を使
用する硬化可能な組成物を提供するためにポリシロキサ
ンまたは前記反応混合物を配合する付加工程を包含する
。特に、Ｘがアルケニル基またはアルキニル基である本
発明のポリシロキサン類に使用するための硬化剤として
重要なものは白金化合物またはロジウム化合物（例えば
木炭に沈着させた白金または第２塩化白金酸）の存在下
で室温または昇温下で水素化・シリル化反応により該ポ
リシロキサンと反応することができる珪素と結合した水
素原子をもつポリシロキサン類である。また、Ｘがアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である本発明
のポリシロキサン鎖を含有する配合物は有機質過酸ニス
デルまたは過酸化物例えばジ−ターシャリ−ブチルパー
オキサイド、ターシャリープチルパーベンジェ−１・、
２゜５−ビス（ターシャリ−ブチルペルオキシ）２．５
−ジメチルヘキサン、２．４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイドまたはジクミルパーオキサイドの存在下で加
熱した場合に硬化させることができる。

また、硬化可能な組成物は溶媒類、増量剤類（例えば環
状ポリジオルガノシロキサンまたは流動性ポリジオルガ
ノシロキサン）、顔料類（例えばカーボンブラック、二
酸化チタン）、酸化防止剤類及び／または充填剤類を含
有することができる。使用することができる充填剤類は
補強用充填剤例えば未処理、予備処理済または既知の方
法でその場で処理した高表面積シリカ類、及び増量充填
剤例えば粉砕石英、シリケート類、珪藻土、石綿類、ガ
ラス繊維、及び微粉金属炭酸塩類及び酸化物類を包含す
る。

他の面によれば、本発明は、本発明方法により製造され
たポリシロキサンであって、Ｘが不飽和基であるポリシ
ロキサン、珪素と結合した水素原子をもつ少なくとも１
個のシロキサン単位をもつポリシロキサン、及び水素化
・シリル化反応用の触媒を含有してなる組成物を提供す
るにある。

本発明を説明するために選択された方法及び組成物の実
施例（以下、特記しない限り単に１例」と記載する）を
以下に記載する。また、特記しない限り「部」は全て重
量によるものである。

例　　１ ２５℃で６０，０００ｍ＋＊’／秒の粘度をもつ水不在
のα、ωジヒドロキジルポリジメチルシロキサン１００
部の３区分（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれを遊星
形混合機中で２部のアルリルアルコールと混合した。２
．５部のＤＢＳＡと１．０部の水を各区分へ添加した。

これらの組成物を室温で撹拌した。

１５分後、６０分後及び３００分後に該区分のそれぞれ
の粘度を測定したが、変化はなかった。

１５分後、６０分後及び３００分後に区分（ａ）、（ｂ
）及び（ｃ）へ微細炭酸カルシウム４０部を添加してＤ
ＢＳＡを中和した。残存するアルリルアルコールを反応
混合物から留去した。得られた生成物は全て同様の性質
であり、炭酸カルシウム及びドデシルベンゼンスルホン
酸カルシウムを混合した変成ポリマーよりなるものです
な。

以下の試験は、変成ポリシロキサンが珪素と結合したヒ
ドロキシル基ではなくアルリルアルコールから誘導され
たアルリル置換基をもつ少なくとも１個のシロキサン単
位を含有することを示すものである。前記生成物のそれ
ぞれと硬化剤１を混合し、混合物を説ガス処理した。室
温で２４時間貯蔵した後に、良く硬化した未発泡ゴムが
それぞれ得られた。キシレン中での硬化ゴムの膨潤の評
価は３試料の膨潤比（膨潤した重Ｍ／乾燥重量）に差異
を示さず、これは反応時間の最初の１５分間の間にアル
コール縮合反応が起こったことを示すものである。

硬化剤１はポリジメチルシロキサン単位とボリメヂル水
素シロキサン単位のコポリマーと、アルケニル置換ポリ
シロキサンを硬化してゴムを提供し且つ珪素と結合する
ヒドロキシル基をもつポリシロキサン類と反応して発泡
体を提供することが知られている白金ビニルシロキサン
錯化合物の混き↑勿であった。

燵−１ ２５℃でＺ、５ＱＯｔａ＋＊２／秒の粘度をもつ水不在
α。

ωジヒドロキジルポリジメチルシロキサン１００部とア
ルリルアルコール２部を遊星形混合機中で混合した。０
．２部のＤＢＳＡを添加した０組成物を室温で撹拌した
。３０分間内に粘度の変化は生じなかった。微細炭酸マ
グネシウム２部を添加してＤＢＳＡを中和した。残存す
るアルリルアルコールを反応混合物から留去した。得ら
れた生成物を枦遇して炭酸塩を除去し、１００部の粉砕
シリカを添加した。生成物を脱ガス処理して硬化剤１と
混合した。空隙がなく且つ粘着性がない硬化ゴムが室温
で２４時間の熟成の後に得られた。生成物を２時間にわ
たり１５０℃で加熱することにより硬化を完了した。ゴ
ムはショアーＡ型硬度訂で５１の硬度をもっていた。生
成物の２＋ａｎのシートを９０℃で水中で５時間にわた
り老化させた。

硬度及び他の特性は変化せずそのままであった。

燵−１ ２５℃で８５ＩＩＩＩ＋１２／秒の粘度をもち且つ１％
の合計ヒドロキシル含量をもつヒドロキシル基で末端を
停止されたポリジメチルシロキサン１００部を遊星形混
合機中に装填した。６部のアルリルアルコール、２．５
部のＤＢＳＡ及び０．７部の水を添加した。混合物は室
温で速やかに反応した。

３０分後、炭酸カルシウム１５部を添加し、過剰のアル
コールを除去し、生成物を濾過して固形分を除去した。

出発ポリマーと転化したポリマーの粘度に顕著な差異は
なかった。出発ポリマーの分子量は９，５００であり、
そのヒドロキシル価は１．０１％であった。転化したポ
リマーの分子量は１１．５００であり、そのしドロキシ
ル価は０．３５％であり、アルリル含皿は１．２７％で
あった。

九−支 ５％以下の（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ環状物を含有し、２５℃
で１００１２／秒の粘度をもち、１％以下の合計ヒドロ
キシル含量をもち且つ約６００　ｐｐｍの水含量をもつ
ヒドロキシル基で末端を停止されたポリジメチルシロキ
サン１００部を遊星形混合機に装填した。２．５部のＤ
ＢＳＡを転化した。混合物は室温で速やかに反応して３
０分内に５０，０００−論２７秒の粘度をもつα、ωジ
ヒドロキジルポリジメチルシロキサンよりなるポリマー
を生じた０反応混合物の粘度が５０，０００ｍｍ’／秒
となった時に、アルリルアルコール１部を該ポリマー含
有反応混合物へ添加し、６０分間にわたり混合を継続し
た。

この期間内に粘度の変化はなかった。４０部の微細炭酸
マグネシウムを反応混合物へ添加して酸性触媒（ＤＢＳ
Ａ）を中和した。残存するアルリルアルリルを反応混合
物から留去した。得られた生成物は炭酸マグネシウムと
ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウムを混合した変
成ポリマーよりなるものであった。

以下の試験は、該変成ポリシロキサンが珪素と結合する
ヒドロキシル基ではなくアルリルアルコールから誘導さ
れた置換基をもつ少なくとも１個のシロキサン単位を含
有することを示すものである。該生成物の区分（ａ）及
び（ｂ）をそれぞれ硬化剤１及び２と混合した。硬化剤
１を混合した区分（ａ）は２００℃で１時間加熱後良く
硬化したゴムを生じた。硬化剤２を混合した区分（ｂ）
は室温で１６時間熟成した後でさえ粘着質の完全に硬化
していないゲルを生じた。硬化剤２はジブチルスズジラ
ウレートとテトラプロポキシシランの混合物であり、約
５０，０００ｍｍ”７秒の粘度をもつα、ωジヒドロキ
シポリジメチルシロキサンと混合すると、２〜４時間に
わたり室温で熟成した後に良く硬化した剛性ゴムを生じ
た。

燵−１ ２５℃で６０．ＯＯＯｎｍ”７秒の粘度をもつ水不在の
α、ωジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部を
遊星形混合物中で１部のプロパギルアルコールと混合し
た。２．５部のＤＢＳＡ及び０．５部の水を添加した０
組成物を室温で撹拌した。６０分後、組成物の粘度の変
化は検出されなかった。微細炭酸カルシウム４０部を６
０分後に添加した。残存するアルコールを反応混合物か
ら留去した。生成物の１区分を硬化剤１により１時間に
わたり１００℃で硬化させた。他の区分を２゜４ジクロ
ロベンゾイルパ一オキサイド２部により２時間にわたり
１５０℃で硬化させた０両区分とも良好なゴムが得られ
た。

燵−Ｌ ２５℃で５０．ＯＯＯ＋ｎ２／秒の粘度をもつ水不在α
。

ωジヒドロキジルポリジメチルシロキサン１００部を遊
星形混合機中で０．１部のメチルアルコールと反応させ
た。２．５部のＤＢＳＡ及び０．５部の水を添加した。

混合物を室温で撹拌した。３０分後、混合物の粘度は７
０，０００ｍｍ２７秒であった。

微細炭酸カルシウム１３０部をこの混合物へ添加した。

残存するアルコールを混合物から留去し、生成物を脱ガ
ス処理した。生成物をチタンジイソプロポキシジアセチ
ルアセテート及びメチルｌ〜リメトキシシランと混合す
ることにより１包装シーラントを調合した。該シーラン
トを水分に露出して硬化させると、８０分間で指触乾燥
状態を示し、ショアーＡ型硬度計で４の硬度及び０，１
７の弾性率を示した。メチルアルコールと反応させない
同様のポリシロキサンを使用することにより造られたシ
ーラントは３０分間で指触乾燥状態となり、ショアーＡ
型硬度計で４の硬度及び０．４０の弾性率をもっていた
。

例−７− ２５℃で６０，０００ｍｍ’／秒の粘度をもつ水不在α
。

ωジヒドロキジルポリシロキサン１００部を１部の３−
メチル−１−ブチニル−３−オールと混合した、２．５
部のＤＢＳＡ及び０．７５部の水を添加した。混合物の
粘度は３０分間内に１１４，０００ｍｍ２／秒に上昇し
た。３−メチル−１−ブチニル−３−オールの代わりに
アルリルアルコールを使用した場合には、粘度の上昇は
起こらなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪素原子と結合した基−ＯＸをもつ少なくとも１個
   のシロキサン単位を含むポリシロキサンの製造方法にお
   いて、珪素と結合したヒドロシキル基をもつ少なくとも
   １個のシロキサン単位をもつポリマーと一般式ＨＯＸ（
   式中、Ｘは炭化水素基を表す）のアルコールを、式（ｉ
   ）ＲＳＯ＿３Ｈ（式中、Ｒはアルキル基、アリール基ま
   たはアルカリール基を示し、これらはハロゲン化されて
   いてもよい）の酸性縮合触媒の存在下、５０℃以下の温
   度で、シロキサン単位のヒドロシキル基とアルコールの
   間の縮合させることを特徴とするポリシロキサンの製造
   方法。 ２、珪素と結合したヒドロキシル基をもつ少なくとも１
   個のシロキサン単位を含むポリマーは、珪素と結合した
   ヒドロキシル基をもつ少なくとも２個のシロキサン単位
   を含有する先駆体シロキサンを式（ｉ）の酸性縮合触媒
   の存在下で重合することにより製造されたポリシロキサ
   ンであり、ポリシロキサンが所望の分子寸法をもった時
   にアルコールＨＯＸを重合したシロキサンへ添加する請
   求項１記載の方法。 ３、アルコールがアルリルアルコールまたはプロパギル
   アルコールよりなる請求項１記載の方法。 ４、触媒がドデシルベンゼンスルホン酸よりなる請求項
   １ないし３のいずれか１項記載の方法。 ５、水が酸性縮合触媒１モル当たり７モル以下の量で反
   応混合物中に存在する請求項１記載の方法。 ６、塩基性物質を反応混合物へ添加して前記触媒を中和
   する請求項１記載の方法。 ７、反応混合物を配合して硬化可能な組成物を得る工程
   を含む請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。 ８、請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法により
   製造された珪素と結合する基−ＯＸをもつ少なくとも１
   個のシロキサン単位を含むポリシロキサン。 ９、Ｘが不飽和基である請求項１記載の方法により製造
   されたポリシロキサン、珪素と結合した水素原子をもつ
   少なくとも１個のシロキサン単位をもつポリシロキサン
   、及び水素化・シリル化反応用触媒よりなる組成物。