JPS6155647A - パタ−ン形成用材料及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はパターン形成用材料およびその使用方法に関し
、特に２層レジストの上層レジストとして使用しうるパ
ターン形成用材料及びその使用方法に関する。

従来の技術 従来、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造は、被加工基板
上に有機高分子からなるレジスト膜を設け、これに紫外
線、Ｘ線、電子線又はイオンビーム等で所望のパターン
を描画露光し、次いで現像することにより被加工基板上
にレジストパターンを形成し、これをマスクとして基板
を加工することにより行われてきた。

近年特に、基板を加工する際に、加工精度の高いドライ
エツチング法、例えばＣＦ、やＣＣｌ４のような反応性
ガスを用いる反応性イオンエツチング、あるいはアルゴ
ンのような不活性ガスを用いるスパックエツチング等を
利用することが主流になってきている。

しかしながら、このような基板加工法では、基板のエツ
チングとともに、レジストパターンを構成しているマス
クとしての有機高分子の分解をも招くため、高精度の基
板加工を行うには膜厚の大きいレジストパターンが必要
とされていた。

さらに、配線の多層化、三次元アレイ構造の素子などを
実現するために段差のある基板上にレジストパターンを
形成することが望まれている。したがって、このような
場合においても段差をカバーするために、レジスト膜を
厚（する必要があった。

ところが、膜厚の大きいレジストでパターンを形成する
際には、現像時のレジストパターンの膨潤、紫外線露光
における定在波の発生、電子線又はＸ線露光における二
次電子によるパターンぼけ等の影響により、高い解像性
のパターンを得ることは困難となる。

この問題の１解決策として、レジストを一層ではなく多
層化することにより膜厚が大きく、しかも微細な高形状
比のパターンを形成する方法が提案されている。すなわ
ち、第一層目に有機高分子膜を厚く形成し、その上の第
２層に薄膜のレジスト膜を形成したのち、第２層のレジ
スト膜に電子線などの高エネルギー線を照射し、現像し
た後得られるパターンをマスクとして、第１層の有機高
分子を異方性エツチングすることにより高形状比のパタ
ーンを１尋ようというものである。

しかしながら、従来のレジストでは異方性エツチングに
用いる酸素プラズマ耐性が低く、第２層の有機高分子′
膜をエツチングする際のマスクとしては不十分であり、
さらに改良する必要があった。

発明が解決しようとする問題点 半導体デバイスの作製技術において、被加工基板の微細
精密加工のためにドライエツチング法が利用されてきて
いるが、この方法では目的とする基板のエツチングとと
もに、レジストパターンを構成している有機高分子自体
をも分解してしまい、高精度の加工を行うことができな
かった。また、配線の多層化、三次元アレイ型素子など
の実現のために段差のある基板上にレジストパターンを
形成する技術の開発が強く望まれていた。これらの問題
はレジスト膜の膜厚を大きくすることにより解決できる
ように思われるが、膜厚を大きくすることは現像時のレ
ジストパターンの膨潤、紫外線露光における定在波の発
生、パターンぼけ等の別の困難な問題をもたらしたにす
ぎなかった。

さらに、この問題を解決するため、レジストを多層化す
る試みもなされているが、この方法では有機高分子の異
方性エツチングが必要不可欠であるにもかかわらず、現
在のところ耐プラズマ性の高いレジスト材料は得られて
いない。

そこで、本発明の目的は上記の如き従来の各種欠点を解
消し、高形状比かつ高解像性のパターンを与えることの
できる酸素プラズマ耐性の高いパターン形成用材料を提
供することにある。

また、該パターン形成用材料の使用方法、即ち耐プラズ
マ性の高いパターンの形成方法を提供することも本発明
の目的の１つである。

問題点を解決するため手段 このようなレジスト材料並びにパターン形成方法の現状
に鑑みて、本発明者等は従来の諸問題点を解決すべく種
々検討、研究した結果、レジストパターン形成用材料と
して特定の置換アセチレンを重合もしくは共重合して得
られるポリマーを使用することが前記目的達成のために
極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明のレジストパターン形成用材料は下記一般
式（Ｉ）： Ｒ＋Ｃ≡ＣＲ２（Ｉ） ただし、一般式（Ｉ）において、ＲＩおよびＲ２は同一
であっても異っていてもよく、水素原子、飽和もしくは
不飽和脂肪族基、置換もしくは未置換芳香族基、シリル
基からなる群から選ばれる１種である、 で表わされる置換アセチレン化合物の中から選ばれる少
なくとも１種を重合または共重合することにより得られ
るシリコン含有材料を含むことを特徴とする。

前記本発明のパターン形成用材料において、ケイ素の含
有量は１０重量％以上であることが好ましい。従って、
重合または共重合に使用する置換アセチレン化合物の少
なくとも１種がシリル基を含み、得られる重合体中のケ
イ素の含有量が少なくとも１０重量％となるようにモノ
マーの選択を行う必要があり、このようにパターン形成
材料を構成することにより、十分な耐プラズマ性を有す
るレジストを得ることができる。

前記一般式（Ｉ）の置換アセチレン化合物において、置
換基の飽和もしくは不飽和脂肪族基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基等を挙げることができ、置換
または未置換芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基
、メチルフェニル基、クロロフェニル基、クロロメチル
フェニル基などを例示でき、更にシリル基としてはトリ
メチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニル
シリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリプロピルシ
リル基等を挙げることができる。

本発明のパターン形成用材料においてはケイ素含有率の
みが重要であり、置換基Ｒ１およびＲ２における脂肪族
基等の種類、鎖長等は余り重要ではない。ただし、例え
ば脂肪族基の炭素原子数が多くなるとケイ素含有率は低
下するので、重合または共重合の際のモノマーの選択に
は注意を要する。いずれにしても得られるポリマー−の
ケイ素含有率を１０重量％以上とすることがパターン形
成材料に十分な耐プラズマ性を付与するために不可欠で
ある。

本発明によれば、また上記レジストパターン形成用材料
の使用方法が提供され、該方法は被加工基板上に、該基
板の乾式加工処理に対して耐性を有する有機高分子膜を
形成し、更にその上にパターン形成用材料の膜を形成し
て、レジスト膜を二層構造とし、次いで上層にレジスト
パターンを形成した後、該上層レジストパターンを保護
マスクとして下層有機高分子膜を酸素プラズマエツチン
グして、咳被加工基板上にレジストパターンを形成する
に際して、上記τρ式（Ｉ）で表わされる置換アセチレ
ン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を重
合または共重合して得られるケイ素含有材料を含むこと
を特徴とする。

本発明のパターン形成材料は前記ケイ素含有ポリマーの
他、従来公知の増感剤、安定剤等を含むことができる。

作用 本発明によるレジストパターン形成用材料は電子線に対
してはネガ形ホトレジストとして機能し、一方遠紫外線
に対してはポジ形ホトレジストとして機能するという特
異な感光特性を示すものである。

また、多層レジストを使用する被加工基板の微線加工に
おいては、上層レジストパターンを保護マスクとして下
層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエツチングが行
われるので、該上層レジストは酸素プラズマに対する十
分な耐性を有する必要がある。

この点については、本発明によれば、レジスト材の酸素
プラズマ耐性はケイ素の含有率によって決定され、−１
ｉｌｔ式（Ｉ）で示されるモノマーから得られる重合体
、共重合体からなるレジストの酸素プラズマによるエツ
チング速度は、ケイ素含有率が少なくとも１０重量％で
あれば、殆どゼロになることがわかっている。従って、
モノマーの選択はケイ素含有率が１０重量％以上となる
ように行われる。

本発明のレジスト材料において使用するケイ素含有重合
体または共重合体は前記一般式（Ｉ）で示されるモノマ
ーの少なくとも１種を、／１０ゲン化タングステン、ハ
ロゲン化ニオブ、ノーロゲン化クンタルなどを触媒とし
てイオン重合することにより得られる。重合は、例えば
Ｒ１−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２を、有機溶媒例えばトルエンやシク
ロヘキサンに溶解させ、前記触媒を添加し、８０℃程度
に加熱することにより行うことができる。

本発明のレジスト材の利用法においては、まず被加工基
板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各
種公知のホトレジストであり辱、例えばシブレイ（Ｓｈ
ｉｐｌｅ’ｙ’）社のＡＺシリーズ、東京応化製の０Ｆ
ＰＲ，ＴＰＲ，Ｏ５Ｒ，ＯＭＲ等の各シリーズを例示す
ることができる。該有機高分子膜の形成は、これらを適
当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコード法、
スプレィ法等により塗布することにより行われる。

次いで、該有機高分子膜の第１層上に、本発明のケイ素
含有レジスト膜を形成する。これは同様に適当な溶剤に
該ケイ素含有レジスト材を溶解させ、スピンコード法、
スプレィ法などによって行われる。

かくして形成された有機高分子膜並びにケイ素含有レジ
スト膜は次いで、例えば乾燥雲囲気中で電気炉、赤外線
加熱等によりプリベーク処理に付されて、膜中の有機溶
剤が除去される。但し、このプリベーク処理は夫々有機
高分子膜およびケイ素含有レジスト膜を形成した後独立
に行うこともできる。

１尋られた多層レジスト膜は更にレジストパターンの形
成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層
、即ち上層のケイ素含有レジスト膜にパターン形成処理
を行う。必要に応じてマスク合せを行い、該マスクを通
して紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射す
ることにより、マスクパターンを焼付けて、次いで適当
な現像液、例えばメチルエチルケトンとイソプロピルア
ルコールどの混合溶媒、キシレンとイソプロピルアルコ
ールとの混合溶媒等で現像し、洗浄し、ポストベークを
行って、パターンの密着性を確保すると共に現像時の溶
媒を除去する。

次いで、第２段階としての有機高分子膜のエツチングを
行うが、この操作は上記のケイ素含有レジスト膜のパタ
ーンをマスクとして酸素プラズマエツチングにより実施
する。

この酸素プラズマエツチングによる有機高分子膜のエツ
チングは、従来のホトエツチング操作による基板のエツ
チング加工の終了後に行われるレジスト膜の剥離の際に
利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術で
あり、現象的には酸素プラズマ中に生じた原子状酸素と
高分子との化学反応による高分子の低分子化および低分
子樹脂の酸化によるＣＯ２およびＨ，Ｏへの分解・気化
作用を用いたものである。

この操作は、例えば円筒形プラズマエツチング装置、平
行平板型プラズマエツチング装置により反応性ガス、即
ちエツチングガスとして酸素を使用して実蒜することが
できる。

か＜轄本発明の方法によれば、微細レジストパターンを
解像性の低下の原因となるいわゆるヒゲやブリッジを形
成することなしに有利に得ることができる。

こうして、微細パターンの精密加工用のレジストパター
ンを得ることができる。次いで、このレジストパターン
をマスクとして基板の加工が行われるが、加工法として
はスパックエツチング、ガスプラズマエツチング、イオ
ンビームエツチングなどのドライエツチング法を利用す
ることができる。

本発明のレジスト材料の膜を含む多層膜レジスト法によ
るホトエツチング処理は、レジスト膜の剥離操作によっ
て完了する。このレジスト膜の剥離は単に第１層の有機
高分子材料の溶解処理によって実施することができる。

該有機高分子材料は任意のホトレジストであり、かつ上
記ホしエツチング操作において何隻変質（硬化等）され
ている訳ではないので、各公知のホトレジスト自体の有
機溶媒を使用することができる。

実施例 以下、実施例並びに製造例によって本発明を更に具体的
に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何隻
制限されない。

製造例１ １−トリメチルシリル−１−プロピン１１２　ｇ　ヲト
ルエンＩＩｌに溶解させ、これに触媒として５塩化タン
タル８ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させた。反応
液をメタノール中に注ぎ白色のポリマーを辱た。

製造例２〜６ 製造例１において、１−トリメチルシリル−１−プロピ
ンに代えて１−ジメチルエチルシリル−１−プロピン（
製造例２）、１−ジメチルフェニルシリル−１−プロピ
ン（製造例３）、１−ジメチルクロロメチルシリル−１
−プロピン（製造例４）、１−（トリメチルシリル）メ
チルジメチル−１−プロピン（製造例５）、１−（トリ
メチルシリル）エチルジメチルシリル−１−プロピン（
製造例６）を用いて同様に白色のポリマーを得た。

実施例１ 製造例１により得られたポリマーをキシレンに溶解し、
ケイ素ウェハに約０．２μｍの厚さで塗布し、１００℃
で３０分間Ｎ２気流中プリベークした。

その後加速電圧２０ＫＶの電子線を照射してパターンの
焼付けを行い、メチルエチルケトンとイソプロピルアル
コールとの１：１混合溶媒で現像したところ、電子線照
射部のポリマーは残存し、ネガ形のパターンが形成でき
た。現像後の残膜率と照射量との関係を第１図に示す。

すなわち、第１図は形成されたレジストパターンにおけ
る感電子線特性を電子線照射量（Ｃ／　ｃｎｆ　）　　
（横軸）と規格化残膜率°（縦軸）との関係で示したグ
ラフである。このグラフから明らかなように初期膜厚の
５０％が残る電子線照射量は６．９Ｘ１０−’Ｃ／ｃｆ
ｆｌであり、実用上十分に利用可能な感度であ゛る。ま
た、第１図に示すような感度曲線における傾きで表わさ
れるＴ値は解像性の目安となり、この場合、約１．０で
あった。実際０．５μｍライン＆スペースのパターンが
いわゆるヒゲやブリッジを生じることなく形成でき、そ
の高い解像性が確認できた。

実施例２ 製造例１により辱られたポリマーを実施例１と同様にケ
イ素ウェハに塗布した後、ＩＫＷのＸｅ−Ｈｇ。

ランプをマスクを通して照射し、所定のパターンヲｆｉ
　付け、キシレンとイソプロピルアルコールとの２：１
混合溶媒で現像したところ、照射部のポリマーのみが溶
解し、ポジ形のパターンが形成できた。Ｘｅ　−Ｈｇラ
ンプＦ１０ｃｍにおいて残膜を０とするのに必要な最小
照射時間（遠紫外線感度）は３分であった。

さらに、平行平板型反応性イオンエツチング装置で、酸
素ガスをエッチャントガスとして使用して、エツチング
を行った（印加パワー１０Ｗ１エツチング室内圧ＩＱｍ
Ｔｏｒｒ　）。このエツチング条件では該ポリマーのエ
ツチング速度は５　ｎｍ　７分以下であり、また、ＡＺ
レジスト（シブレイ社）のエツチング速度は１１００ｎ
　７分であった。

実施例３ 製造例２〜６で得られたポリマーをそれぞれ実施例１．
２の方法に従って、電子線感度、Ｔ値、遠紫外！′！Ｊ
感度、酸素ガスによるエツチング速度を測定したところ
、結果は以下の表１に示すようになった。

表１ 実施例４ ケイ素ウェハにＡＺ１３５０レジスト（シブレイ社製）
を２μｍの厚さに塗布し、１００℃で３０分間プリベー
クした。このＡＺレジスト上に製造例１で得られたポリ
アセチレンを実施例１と同様の操作で約０．２μｍの厚
さに塗布し、１００℃で３０分間プリベークした。プリ
ベータ後、加速電圧２０ＫＶの電子線を照射して所定の
パターンを焼付け、キシレンとイソプロピルアルコール
との１ｚ１混合溶媒で現像し、イソプロピルアルコール
でリンスした。

その結果ＡＺレジスト上に０．３μｍのライン＆スペー
スパターンが形成できた。その後、酸素ガスをエッチャ
ントとして平行平板型反応性イオンエツチングを行った
。２５分のエツチングにより、パターンに被われていな
い部分のＡＺレジストは完全に消失し、０．３μｍライ
ン＆スペースで厚さが２．２μｍのパターンが形成でき
た。さらに、このパターンはアセトンによりたやすく剥
離できた。

実施例５ 実施例４において、電子線のかわりにＸｅ　−Ｈｇラン
プを用いて照射したところ、１μｍライン＆スペース厚
さ２．２μｍのポジパターンを形成することができた。

発明の詳細 な説明したように本発明によるケイ素含有ポリアセチレ
ンは電子線に対してネガ形、遠紫外線に対してポジ形の
感エネルギー線特性を示し、し□　　かも薄膜で用いる
ため解像度も高い。また、ケイ素を含有するため酸素プ
ラズマ耐性が高く、したがって下層に厚い有機高分子膜
を有する２層レジストの上層レジストとして使用できる
。２層レジストとして使用した場合、段差を有する基板
上に著しく形状比の高いサブミクロンパターンを形成す
ることができる。

以上のことは半導体素子等の製造において、極めて大き
な効果を果たすものと期待することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によって形成されたレジストパター
ンにおける感電子線特性を電子線照射量と規格化残膜率
との関係で示したグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）： Ｒ＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿２（ I ） 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、飽和または不飽和脂肪
   族基、芳香族基、置換芳香族基、シリル基からなる群か
   ら選ばれる１種を示し、互いに同じでも異なっていても
   よい、 で表わされる置換アセチレン化合物の中から選ばれる少
   なくとも１種を重合あるいは、共重合させることにより
   得られるケイ素含有材料を含むことを特徴とするパター
   ン形成用材料。
2. （２）該パターン形成材料において、ケイ素の含有量が
   １０重量％以上であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の材料。
3. （３）被加工基板上に、該基板の乾式加工処理に耐性を
   有する有機高分子膜を形成し、更にその上にパターン形
   成用材料の膜を形成してレジストの膜を二層構成とし、
   次いで上層のレジストに露光、描画し、現像して上層に
   レジストパターンを形成した後、該上層レジストパター
   ンを保護マスクとして下層の有機高分子膜を酸素プラズ
   マでエッチングして被加工基板上にレジストパターンを
   形成するに際して、下記一般式（ I ）： Ｒ＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿２（ I ） 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、芳香族基
   、置換芳香族、シリル基からなる群から選ばれる１種を
   示し、互いに同じでも異なっていてもよい、 で表わされる置換アセチレン化合物の中から選ばれる少
   なくとも１種を重合あるいは共重合させることにより得
   られるケイ素含有材料を用いることを特徴とする該シリ
   コン含有材料の使用方法。
4. （４）前記シリコン含有材料において、ケイ素の含有量
   が１０重量％以上であることを特徴とする特許請求範囲
   第３項記載の方法。