JPS63282732A - レジスト材料 - Google Patents

レジスト材料

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JPS63282732A
JPS63282732A JP11867187A JP11867187A JPS63282732A JP S63282732 A JPS63282732 A JP S63282732A JP 11867187 A JP11867187 A JP 11867187A JP 11867187 A JP11867187 A JP 11867187A JP S63282732 A JPS63282732 A JP S63282732A
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Toshinobu Higashimura
東村 敏延
Toshio Masuda
俊夫 増田
Hiroshige Muramatsu
村松 廣重
Akio Ueda
植田 昭男
Kunio Okuhara
奥原 邦夫
Shinji Tamaru
田丸 真司
Kazuo Taira
平 一夫
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規なレノスト材料、更に詳しくは高い解像度
を有し、耐ドライエツチング性に優れたネ〃型の高エネ
ルギー線に感応するレジスト材料に関する。
(従来の技術) 一般に電子工業、印刷工業、精密8!械工業等の分野、
例えば磁気バブル、集積回路、印刷版、シャドーマスク
等の製造においては、レジスト被膜を使用し基板上にパ
ターンを形成する。即ちレジスト材料の溶液を例えば半
導体基板の表面に塗布し、必要に応じてベーキングして
レジスト被膜を基板上に形成した後に、高エネルギー線
を照射しレジスト被膜に所定のパターンの潜像を形成し
、その後、適当な現像液により現像する。
従来、アセチレン系炭化水素又はその誘導体の重合体か
らなるレジスト材料は余り知られていない。即ち例えば
フェニルアセチレン単独重合体は一般に不安定であるた
めレノスト材料として用いられることは知られていない
、それ以外のポリアセチレン系重合体として例えば 5i(CH,)3 (Rは水素又はメチルを示す)で表わされるh11単位
を含有する重合体からなるレノスト材料があるが、この
レジスト材料はポジ型のレジスト材料である。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は安定性を有し、ネガ型のレジスト材料と
して有用な新規なレジスト材料を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明は一般式 (Zはアリーレン基を示す)で表わされる構造単位を含
有する重合体からなるレジスト材料に係る。
本発明で用いる重合体は真空中で電子線、γ線等の高エ
ネルギー線の照射により架橋し、ネガ型レジスト材料と
して有用である。
本発明の一般式(1)においてZは例えばフェニレン基
、ナフチレン基等のアリーレン基である。
本発明で使用する上記重合体は一般式(1)の1種の単
位のみからなる単独重合体、2種以上の一般式(1)の
単位からなる共重合体、或いは一般式(1)の単位と他
の共重合可能なアセチレン系化合物に由来する構造単位
からなる共重合体等を挙げることができる。上記アセチ
レン系化合物としては、アセチレン、一般式CXICY
(XはC1又は炭素数1〜10のアルキル基、Yは炭素
数1〜10のアルキル基又はアリール基を示す)で表わ
される化合物、例えば1−クロロ−2−ブチルアセチレ
ン、1−クロロ−2−ヘキシルアセチレン、1−クロロ
−2−オクチルアセチレン、1−クロロ−2−フェニル
アセチレン、1−メチル−2−フェニルアセチレン、1
−へキシル−2−フェニルアセチレン等を挙げることが
できる。上記共重合体において一般式(1)の構造単位
は約80重量%以上であることが好ましい。
本発明において一般式(1)の構造単位を有する重合体
を合成する重合反応の方式や条件は、任意に選択でき、
例えば塊状重合、溶液重合など各種の方式を採用するこ
とができる。開始剤としては遷移金属化合物を用いるの
が最も好ましく、その他、放射線、熱などを用いても重
合を開始させることができる。開始剤の使用量は、単量
体に対して1〜1000重量ppmの範囲から選ぶのが
通常であるが、この範囲に限定されるものではない。目
的重合体の重合度、反応時間、重合温度などの因子に依
存するからである0重合温度は通常−80〜250℃で
、遷移金属化合物を用いる場合、好ましくは−30−1
00℃の範囲である。溶液重合で使用できる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、テトラハイドロ7ラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、7セトニトリル、メチルエチルケト
ン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、二硫化炭素等
の1種又は2種以上の混合物を挙げることができる。
反応混合物から重合体を回収する場合も通常の方法が採
用されてよく、例えばアセトン、ベンゼン、トルエンの
如く重合体を溶解しうる溶剤に一旦溶解せしめたうえ、
メタ/−ルの如く重合体が溶解しない溶剤を加えて重合
体のみを再沈殿せしめればよい。
本発明において上記重合体の分子量は、電子線に対して
高感度という点からは分子量が高い方が好ましい。しか
し、著しく分子量が高い場合、現像時の膨潤が大きくな
り形成されるレジストパターンの解像度が低下する。こ
の為、重量平均分子量で10000〜2000000の
範囲がよく、特に好ましくは、100000〜1500
000の範囲である。
更に、一般にネが型のレジストにおける重合体の分子量
及び分子量分布は小さいほど解像度が向上するが、本発
明のレジストは、構造的に膨潤しにくい状態にあるため
、分子量及び分子量分布の影響は受けに(い。
本発明の重合体のうち好ましいものはオルソ位にCF3
が置換したフェニル基を有するもの及び8位にCF 3
が置換したす7チル基を有するものである。尚、本発明
の重合体の一部は特開昭60−166309号に記載さ
れている。
本発明ルジスト材料は通常ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン等の芳香族化合物溶媒、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン等のクロロ脂肪族炭化
水素溶媒、メチルイソブチルケトン、エチルセロソルブ
、セロソルブアセテート等の極性溶媒に溶解して使用さ
れる。この場合、濃度には限定はないが、一般には5〜
30重量%の範囲で用いるのが好ましい。
本発明のレジスト材料は上記重合体から構成され、この
材料からなるレジスト被膜は公知の方法によって現像さ
れる。現像液は公知のものが使用でき、具体的にはアセ
トン、メチルエチルケトン(M E K )、メチルイ
ソブチ7レケトンなどのケトン類またはこれとメタノー
ル、イソプロパツール(IPA)などのアルコール類と
の混合物、酢酸エチル、酢酸イソアミルなどの脂肪酸エ
ステル類またはこれとアルコール類との混合物、モノク
ロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類またはこれとアルコール類との混合物等を挙げるこ
とができる。
(発明の効果) 本発明は高い解像度を有し、耐ドライエツチング性に優
れたネガ型の新規なレノスト材料を提供する。
(実 施 例) 以下に実施例及び試験例を挙げて説明する。
実施例1 70mgのタングステンヘキサカルボニルと20m l
の四塩化炭素を入れた重合容器中に、30分間乾燥窒素
を流し系内を窒素置換した後40℃に保ちなから100
Wの高圧水銀灯により40分間紫外線照射を行ツタ、 
照Iti、(2−) !J フルオロメチル7エ二ル)
アセチレンを4.4g加え、40℃に保ちながら窒素気
流中24時間の重合を行った0重合後メタノール中に重
合溶液を加え、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体は
、テトラヒドロ7ランに溶解させ、これをメタノール中
に加えて再沈、精製を行った。
得られた重合体は減圧乾燥を行った。収率は93%であ
った0重合体の分子量はTHFを展開溶媒とするゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレ
ン換算により測定した。その結果、重量平均分子量(M
lll)は990000、数平均分子量(簡n)は28
0000であった。
上記重合体をエチルセロソルブに溶解させ5重量%の溶
液とした。これを0.5μ−のポリテトラフルオロエチ
レン製メンブランフィルターによりシ濾過を行いシリコ
ンウェハー上に滴下した。最初500rp輸にて5秒間
、次に2000rp−にて90秒間の回転を行い、重合
体被膜を形成した。その後、対流式オーブン中にて、1
40℃で30分間のプリベークを行った。膜厚を測定す
ると、0.4μ−であった。
次にエリオニクス社製電子線露光装置(E RE −3
02型)を用い、照射電流1nAの条件下、各種形状の
パターンを電子線により描画した。次いで、トルエンと
インプロピルアルコールの混合溶媒(混合重量比3:1
)を用いて、23℃にて30秒間の現像ヲ行い、トルエ
ンとイソプロピルアルコールの混合溶液(混合重量比1
:1)を用いて、23℃にて15秒間の1回目のリンス
を行い、イソプロピルアルコールを用い、23℃にて3
0秒間の2回目のリンスを行った。その結果、電子線照
射部分がシリコンウェハー上に残存しており、ネガ型レ
ジストであることがわかった。デル化に必要な最小電子
線量(D i)は6.3μC/cmJt’あり、初期膜
厚の半分の膜厚を得るのに必要な電子線量(Do、s)
は10μC/cm2、DiXMw=6.2C/cm2で
あった。〃ンマー値は2.2であった。又、0.7μm
ラインアンドスペースは完全に解像していた。
実施例2 タングステンヘキサカルボニル1.23g、四塩化炭素
87.5−1及び2−トリフルオロメチルフェニルアセ
チレン11.9gを使用した以外は実施例1と全く同様
にして重合を行った。収率は92%であった。
簡−は176000SMnは43000であった。
上記重合体をエチルセロソルブに溶解させ8重量%の溶
液とした。これを0.5μ−のポリテトラフルオロエチ
レン製メンブランフィルタ−1こよりシ濾過を行いシリ
コンウェハー上に滴下した。最初500rpmにて5秒
問、次に2000rpmにて90秒間の回転を行い、重
合体被膜を形成した。その後、対流式オーブン中にて、
140℃で30分間のプリベークを行った。膜厚を測定
すると、0.42μ鴫であった。
次に実施例1と同じ方法で、電子線による描画を行い、
現像、リンスをし、パターン形成を行った。
デル化に必要な最小電子線u(Di)は50μC/cm
2であり、初期膜厚の半分の膜厚を得るのに必要な電子
線量(Do、s)は100 μC/ cm”、D iX
 [w=8.8C/am”であった。〃ンマー値は1.
7であった。又、0.25μmラインアンドスペースは
完全に解像していた。  ・ 実施例3 テトラフェニル錫(S nP hn)43mg(0,1
m mol)のトルエン溶液(81)に六塩化タングス
テン(wcls)40論g(0,1輸mol)を加えた
触媒に、1−エチニル−5−()リアルオロメチル)す
7タレンz、2g(1o−一01)のトルエン溶液(2
ml)を加え、窒素気流中室温で1.5時間撹拌した。
内容液は黒青紫色ゴム状となり殆ど固化した。これをメ
タノール中に注ぎ、析出した重合体を回収し、減圧乾燥
を行なった。収率はほぼ100%であった。lVlwは
1541000、簡nは169000であった。
上記重合体をメチルイソブチルケトンに溶解させ5重量
%の溶液とした。これを0.5μ論のポリテトラフルオ
ロエチレン製メンブランフィルタ−によりl過を行いシ
リコンウェハー上に滴下した。
200rp−にて180秒間の回転を行い、重合体被膜
を形成した。その後、対流式オーブン中にて、120℃
、30分間のプリベークを行った。膜厚を測定すると、
0.5μ論であった0次に照射電流値を3nAと変更し
た以外は実施例1と同じ方法で、電子線による描画を行
った0次いでジメチルホルムアミドを用いて、23℃に
て30秒間の現像を行い、ジメチルホルムアミドとイソ
プロピルアルコールの混合溶液(混合重量比1:1)を
用いて、23℃にて15秒間の1回目のリンスを行い、
イソプロピルアルコールを用い、23℃にて30秒間の
2回目のリンスを行った。その結果、電子線照射部分が
シリコンウェハー上に残存しており、ネ〃型レジストで
あることがわかった。ゲル化に必要な最小電子線量(D
 i)は86μC/am2であり、初期膜厚の半分の膜
厚を得るのに必要な電子M景(D、、S)は140μC
/el12、DiXMw=133c/cm2であった。
〃ンマー値は2.5であった。又、1.0μ論ラインア
ンドスペースは完全に解像していた。
試験例1 実施例1及び3で形成した重合体被膜を用いて耐ドライ
エツチング性の試験を行った。使用装置は日電アネルバ
社製DEM−451型、平行平板型ドライエツチング装
置を用いた。電極間距離85−転使用がスCFい圧力1
3Pa、流量11005CC。
RF電力100W1プレーF電圧200V、プレート温
度10℃の条件下で、耐ドライエツチング性の試験を行
った。ポリメチルメタクリレート(PMMA)のエツチ
ング速度を1としたときの相対エツチング速度をwIJ
1表に示す。これより耐ドライエツチング性が良好なこ
とがわかる。
第1表 試験例2 実施例2で形成した重合体被膜を用いて、熱安定性の試
験を行った。100℃、140℃及び160℃の温度の
雰囲気中に30分間のプリベークを行い、実施例2に示
したのと全(同じ方法で電子線照射、現像を行った0次
に初期膜厚の半分の膜厚を得るのに必要な電子線照射量
(D−、s)を測定し、プリベーク温度との関係を調べ
た。結果を第2表に示す、これよりプリベーク温度の範
囲が100℃から160℃において熱安定性が良好なこ
とがわかる。
tIfJ2表 (以 上)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (Zはアリーレン基を示す)で表わされる構造単位を含
    有する重合体からなるレジスト材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05134402A (ja) * 1991-02-26 1993-05-28 Hitachi Ltd ドライエツチング用レジストマスク並びにそのレジストマスク樹脂組成物とそのレジストマスクを用いたドライエツチングによる微細加工方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60166309A (ja) * 1984-02-09 1985-08-29 Agency Of Ind Science & Technol フツ素またはトリフルオロメチル基を有するポリフエニルアセチレン類
JPS60247640A (ja) * 1984-05-24 1985-12-07 Fujitsu Ltd ネガ型レジストパタ−ンの形成方法
JPS6155647A (ja) * 1984-08-27 1986-03-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> パタ−ン形成用材料及びその使用方法

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