JPS6155802A - 高導電性高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性を有する高分子材料に関する。

さらに詳しくは、高い導電性を有する高分子材料に関す
るものである。

〔従来の技術〕

導電性高分子材料には大別して２種類おる。高分子成形
体表面に導電性皮膜を形成したものと、導電性フィラー
をポリマー中に分散混入し複合材としたものである。前
者の方法としては、真空蒸着、イオングレーティング、
スパッタリング、金属溶射、塗布、メッキなどがある。

後者の方法としては、金属、カーボンなどの粉を混入す
る方法、金属、カーボン、メタライズドがラスなどの繊
維を混入する方法、金属フレークなどの薄片粉を混入す
る方法などが知られている。

しかし、前者の方法の中には、高価であること、導電層
が基材から剥離しやすいこと、高分子材料の大きさや形
状が限定されるなどの欠点を持ったものが多い。また後
者の方法にも、導電化するためには多量のフィラーを混
入しなくてはならず表面導電を目的とした場合には効率
が悪い。また、フィラーの混入は一般に成型体の強度お
よび成型性の低下を招く。

一方、特開昭５６−１２８３１１号公報に開示の如くニ
トリル基を含有する高分子化合物を銅塩と還元性硫黄化
合物を含む水溶液で処理する事によシ、該高分子材料表
面上に強固に密着した硫化銅の層が形成され、高い導電
性を持つ高分子材料が得られる事は公知である。この技
術は前述の方法に比べ、コスト、密着性、安定性、透明
性、導電性などの点において優れたものであるが、ニト
リル基を含有しない高分子材料には適用できなかった。

本出願人に係る特願昭５８−７５８７号にはアミド基、
水ｒＲ基、カルゲキシル基、アミノ基、ウレタン基、ま
たはウレア基を含有する高分子材料を銅塩などで処理す
ることによυ硫化銅から成る導電層が形成され高い導電
性の高分子材料が提案されている。この技術はコスト、
導電性などにおいて優れたものであるが、上記の官能基
を含有しない高分子材料には適用できなかった。また、
上記官能基を含有する場合でも導電層の均−性及び導電
層と高分子材料との密着性において不十分な場合があシ
耐久性に問題がありた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記官能基を含有しない高分子材料を導
電化し、また上記官能基を含有する場合でも均一性、密
着性、耐久性の更に優れた高導電性材料を得るべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明に到達した。

〔問題を解決するだめの手段と作用〕 本発明は表面に連続した凹部を有する高分子材料の表面
または表面および内部に硫化銅から成る導′ｒＭ、層を
形成せしめてなる導電性高分子材料であシ、該高分子材
料の凹部に硫化銅の導電層を形成させる事によシ、耐久
性に優れた高導電、性高分子材料を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でいう連続した凹部を有する高分子材料としては
ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−４−メチルペンテン−１等）、ｙｌ”　ＩＪエステル
（脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、不飽和ポ
リエステル）、ポリスチレンおよびその誘導体（ポリス
チレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メチル
スチレン）、ポリカーブネート（脂肪族ポリカーブネー
ト、芳香族？リカービネート）、ポリ（メタ）アクリル
酸エステル類、ポリエーテル（脂肪族ポリエーテル、芳
香族ポリエーテル）、ハロゲン含有ポリマー（ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン等）、アクリルニトリル含
有ポリマー（ポリアクリルニトリル、メタアクリルニト
リルシアン化ビニリデン、シアンエチルセルロース等）
、ポリビニルアルコールｕ導体＜ｚリビニルプチラール
、ポリビニルホルマール、ｄｒｌＪ酢酸ビニル等）、セ
ルロース８４体（ｍアンモニウムレーヨン、ビスコース
レーヨン、セルロースアセテート等）、ポリアミド（脂
肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、絹、羊毛等の蛋白
質繊維等）、カルボキシル基含有−リマー（（メタ）ア
クリル酸を（コ）モノマーとするポリマー等）、アミン
基を含むポリマー（、Ｉ？リペンズイミダゾール、ポリ
トリアジンポリエチレンイミン等）ウレタン基含有ポリ
マー（ポリテトラメチレンへキサメチレンウレタン、ポ
リへキサメチレンテトラメチレンウレタン等）、尿素結
合　′を含むポリマー（ポリへキサメチレン尿素、ポリ
へブタメチレン尿素等）、ジエン系ゴム（天然ゴム、Ｓ
ＢＲ等）、シリコン系ポリマーなどが拳げられる。

本発明で得られる導電性を有する高分子材料の形状は特
に限定はされないが繊維状の形状の物が好適に使用され
る。

本発明の表面に連続した凹部を有する高分子材料とは異
型断面形状のものをいい、表面に少くとも１個の凹部を
有する断面形状のものをいう。すなわち、第１図を参照
すると、凹部の形状として入口両端部分を結ぶ最短距離
をｄ１凹部の最深部までの距離をｔとしたときａｌｔ≦
２を満足するようなもので、単に少しへこんでいる程度
のものは除外される。凹部の数としては１〜５程度で充
分初期の目的を達成できる。凹部の存在目的はその凹部
に硫化銅の導電層が形成される事によシ硫化銅の付着率
は増大し、高い導電性を持つ高分子材料が得られる。更
に凹部に形成された硫化銅は洗浄や摩耗、柔布等に対し
てもすぐれた耐久性を示す。

ｄ／ｌは小さい数になるような凹部形状にするのが好ま
しく０．２〜１．５である。

また更に高度な耐久性を必要とする場合には凹部に導電
層を形成させてから樹脂によシ被覆する事によシ半永久
的な導電性を得る事ができる。

本発明の表面に連続した凹部を有する高分子は；紡糸時
のノズルの形状を変化させて得る方法、溶解性の異なる
２種のポリマーからなる複合繊維よシ易溶解ポリマーを
溶解除去する方法、特定の無機微粒子を添加した）、易
溶解性ポリマーをブレンドしたものをアルカリ処理して
得る方法等があるが、特にこれらの方法に限定されるも
のではなく、表面に連続した凹部が１個もしくは１個以
上有しているものであればよい。

本発明でいう高分子材料の表面または表面および内部に
硫化鋼を形成させる方法は、各種の方法を用いることが
出来る。その具体的例を挙げるとの、銅塩と還元性巷巻
硫黄化合物を含む水溶液中で処理する方法、■、２価の
銅イオンと１価の銅イオンを１価に還元しうる還元剤と
硫黄原子または硫黄イオンの両方かいずれか一方を放出
し得る化合物とで処理する方法、■、−価の銅イオンを
吸着せしめた後、硫黄原子または硫黄イオンの両方かい
ずれか一方を放出し得る化合物で処理する方法、■、硫
化水素で処理した後、少なくとも銅塩を含む水溶液で処
理する方法等が挙げられる。

上記方法に用いる銅塩として塩化第２銅、硫酸銅、硝酸
銅、酢酸第２銅、シュウ酸銅等の２価の銅塩、塩化第１
銅、ヨウ化第１銅、シアン化第１銅、チオシアン化第１
銅等の１価の銅塩が用いられる。

１価の銅塩を用いる場合には溶解性を増加させるため、
塩酸、ヨウ化カリウム、アンモニア等を添加するとよい
。

還元性硫黄化合物としては、スルホキシル酸塩、亜二チ
オ／酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ
ニ硫酸塩、チオ尿素等を用いることができる。

２価の銅イオンを１価に還元し得る還元剤としては金属
銅、硫酸ヒドロキシルアミン、硫酸第１鉄、バナジン酸
アンモン、フルフラール、次亜り／酸ソーダあるいはブ
ドウ糖等が挙げられる。硫黄原子または硫黄イオンの両
方もしくはいずれか一方を放出し得る化合物としては、
硫化ナトリウム、亜硫酸、亜ニチオン酸、亜ニチオン酸
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、ピロ亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、二酸化チオ尿
素、硫化水素、ロンガリットＣあるいはロンガリッ）Ｚ
等が挙げられる。

本発明の導電性高分子材料は種々の用途が考えられる。

導電性繊維からは、糸、織編物、不織布、マット、フェ
ルトなどの繊維製品とし、静電防止服、制電カーペット
、カーマット、カーシート、ランジェリ−などに用いる
事ができる。更に、面発熱体、電磁シールド、等にも応
用出来る。

〔実施例〕

以下、実施例によシさらに本発明を具体的に説明する。

なお実施例１〜３において得られた導電性を有する高分
子材料の導電層はＸ線回折によシ実質的に硫化銅である
ことが明らかになった。

実施例−１゜ ポリエステル７５　ｄ／３６　ｆの第２図に示す異型断
面を有する繊維からなる平織物を硫酸銅０．０５ｍｏｌ
／ｌとチオ硫酸ナトリウム０．４５　ｍｏｌ／Ａを含む
水溶液に浸漬し、室温よシ８０℃まで徐々に昇温し、８
０℃で３０分間処理した。さらに水洗後、１００℃で１
時間乾燥した。得られた平織物は黒縁であシミ気比抵抗
値は２．５Ｘ１０　　Ω・儒であった。比較としてポリ
エステル７５　ｄ／３６　ｆの丸型断面の繊維からなる
平織物も同様に硫化銅処理を行なったが水洗によシかな
シの硫化銅が脱落し乾燥後の電気比抵抗は６．２Ｘ１０
Ω・（７）であ）導電性の悪い物しか得られなかった。

実施例−２゜ 易溶解性ポリマーとして５−’ｊトソウムスルホイソ７
タレー）（５モル％）／エチレンテレフタレート（９５
モルチ）共重合ポリエステル、と難溶解性ポリマーとし
てポリエチレンテレフタレートからなる７５ｄ／４８ｆ
の丸編地を４０９７ｔのカセイソーダ水溶液中の沸騰温
度にて１０分間処理を行ない第３図に示す如くの断面形
状の九編地を得た。

この絹地を塩化銅（０，０８ｍｏｌ／ｌ）とチオ硫酸ナ
トリウム（０，６ｍｏｌ／ｌ）を含む水溶液に浸面し、
室温よ！１８５℃まで徐々に昇温し８５℃で２０分間処
理した。比較として三角の断面を有する７５ｄ／４８ｆ
のポリエチレンテレフタレートの九編地を同様の処理を
行なった。これらの編地を家庭用洗擢機を用いオーバー
フローにて３０分間水洗を行ない熱風乾燥機にて８０℃
で１時間乾燥した。乾燥後表面抵抗を測定したところ本
発明品は１２Ω／口であシすぐれた導電性を示した。一
方、比較品は全く導電性を示さなかった。

実施例−３゜ ナイロン−６７０ｄ／２４ｆの第４図に示す異型断面形
状を有する繊維からなるトリコット編地を酢酸銅０．０
５　ｍｏｌ／ｌとチオ硫酸ナトリウム０．４５ｍｏｌ／
ｌを含む水溶液に浸漬し、室温よシフ０℃まで徐々に昇
温し７０℃で６０分間処理した。更に水洗後、１２０℃
で５分乾燥した。得られたトリコットは緑色であυ電気
ｒと抵抗は１．５Ω・譚であシすぐれた導電性を示した
。比較として元型断面のナイロン−６繊維のトリコット
についても同様の処理を行なったが、水洗時に硫化鋼の
脱落が非常に多く乾燥後の電気比抵抗は８．５Ｘ１０　
　であシ４τ、性の悪いものしか得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の高導電性高分子材料は、硫化銅との親和力を有
する官能基を含有しない高分子材料を導電化し、また官
能基を含有する場合でも、密着性、耐久性の更に優れた
高導電性高分子材料が得られるという顕著な効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明による高分子材料の凹部を説明
するための図、第２図〜第４図は本発明の実施例に用い
た高分子材料の断面形状を示す断面図でおる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面に連続した凹部を有する高分子材料の表面または表
   面および内部に硫化銅からなる導電層が形成されて成る
   高導電性高分子材料。