JPS6155980B2

JPS6155980B2 -

Info

Publication number: JPS6155980B2
Application number: JP60119731A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Muroki
Original assignee: HORITORONIKUSU KK; TOKYO DENSHI ZAIRYO KOGYO KK
Current assignee: HORITORONIKUSU KK; TOKYO DENSHI ZAIRYO KOGYO KK
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1986-11-29
Also published as: JPS61362A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、生体外から半導体鉱物イオンを生体
内に選択的継続的に浸透せしめる鉱物イオン浸透
器に関する。

人体等の動植物の生体内には、細胞構成物質が
所定濃度含有されており、そのバランスがくずれ
ると正常な生体機能維持が阻害される。たとえ
ば、動物細胞の内外ではナトリウム、カリウム濃
度比〔Na⁺〕／〔K⁺〕がそれぞれ異なる一定値に保
たれており、細胞内のナトリウムイオン濃度が高
まると血圧が上昇し、逆にカリウムイオン濃度が
高まると血圧が降下するという性質がある。ま
た、植物細胞中のマグネシウムイオン濃度が低下
すると葉緑素の生成が阻害され、成育異常をきた
す。同様に動物細胞の鉄イオンや銅イオン濃度が
低下すると貧血をおこす。逆に通常生体に含有さ
れていない元素でも生体内に取込まれることが好
ましい場合がある。たとえば、導入されると抗体
反応が自己活性化し、マクロフアージやインター
フエロンの生成に有用といわれるゲルマニウムや
シリコン、セレニウムなどの半導体やガン細胞を
死滅させるための放射性同位元素などである。こ
れら元素は、選択的に適当濃度生体内に取込まれ
るならば生体に対する治療上好ましい。

上記したような必要元素イオンの生体内摂取
は、従来食物や薬品類の内服または養分の根から
の吸収や注射湿布などの外用によつて行なわれて
きた。しかし、生体細胞膜や原形質膜を通じての
吸収排出は、生体メカニズムの範囲内で行なわれ
るため限界がある。注射などの直接注入法も生体
皮膚内に所定の薬品類を搬入するという意味では
効果的であるが、注入された薬品の生体細胞内へ
の吸収という点では生体メカニズムにのつとつて
いるため、必ずしも充分効果があがらない場合が
ある。

本発明は必要元素摂取に関する従来技術の問題
点に対応して生体外から物理的メカニズムを利用
して生体に必要な前記半導体鉱物イオンを選択的
かつ継続的に生体必要個所に供給することを目的
としている。

前記目的を達成するために、本発明では概略第
１図ａ又はｂの構成になる鉱物イオン浸透器を開
示する。すなわち、標準単極電位E₀のより高い
導電性鉱物として金属甲（図ではＡ）と標準単極
電位E₀のより低い導電性鉱物半導体結晶乙（図
ではＢ）とを電気的に接続し、これを生体に装着
する。装着は第１図ａのごとく生体皮膚面４に
甲、乙を直接圧触しても、第１図ｂのごとく甲２
を生体皮膚内に穿刺して行なつてもよい。この時
前記条件からＥ_OA＞Ｅ_OBである。第１図ａ，ｂで
は金属甲と半導体結晶乙は直接接合しないで導線
によつて連結されている。この場合半導体結晶乙
Ｂの表面には導電帯に空乏層（depletionlayer）
が形成されており、金属導線との接合個所には、
金属―半導体のいわゆるシヨツトキー障壁（電位
障壁）ができているものとする。

半導体結晶乙は単結晶かまたは少数キヤリアの
拡散長より充分広い単結晶領域を有する多結晶
（一般には平均粒界サイズが少数キヤリヤ拡散長
の10倍以上である多結晶）であることが必要であ
る。第１図ａの如き金属甲―導線―半導体結晶乙
の組合せをエネルギーバンドダイヤグラムで示す
と第２図のようになる。半導体結晶乙は非ドープ
のｎ型単結晶とした。したがつて少数キヤリヤは
正孔（positive hole）である。第２図ａは生体皮
膚面４に装着前の熱平衡状態、第２図ｂは、装着
後の状態を表わす。熱平衡状態では、導線と乙と
の間のシヨツトキー障壁αは高く、実効的に電流
は流れていない。装着後はＥ_OA＞Ｅ_OBなる関係、
すなわち甲の正電極効果によつて、ｂの如きバン
ド傾斜ができる。つまり、生体皮膚面４は導電体
のため陽極甲→生体→陰極乙→導線→陽極甲の閉
回路が形成され、図の方向に偏倚される。ここで
重要なことは、甲の正電位によつてシヨツトキー
障壁αが順偏倚され、乙と生体皮膚面４との間に
形成されるシヨツトキー障壁βが逆偏倚されるこ
とである。この結果、障壁αは低くなるため半導
体結晶乙の伝導帯（バンド端エネルギーＥ_C）に
ある多数キヤリア電子が界面を越えて導線→甲→
生体皮膚面４へと注入されるが、障壁βは高くな
るため生体皮膚面４から乙への電子流入は妨げら
れる。したがつて、半導体結晶乙の伝導帯には電
子が不足するので、結晶内でこれを補う電離が生
ずる。不純物ドープされた結晶では電離はエネル
ギー的に小さな不純物原子でまず生ずるが、非ド
ープの場合第２図のようにたとえば外部の光エネ
ルギー、熱エネルギーを吸収し結晶欠陥を介して
半導体原子そのものが電離する。もつとも活性度
が高いのは乙と生体皮膚面４との界面領域であ
る。この領域では界面準位が活性化して生体の過
剰電子をトラツプしたり一旦トラツプした電子を
伝導帯に放出したりする。また生体の触媒作用に
よつて半導体結晶表面が活性化するので結晶原子
のイオン化が生ずる。結晶原子のイオン化は次の
プロセスで進行すると考えられる。シヨツトキー
障壁βが逆偏倚されて空乏層領域が広がる結果界
面近傍領域の充満帯（バンド端エネルギーＥ_V）
にある少数キヤリア正孔がドリフトして生体皮膚
面４との界面に達する。界面の結晶原子はその価
電子が正孔を捕えることにより電離して陽イオン
となる。この段階ではまだ陽イオン半導体結晶を
構成しているがイオン化しているため不安定な状
態にある。したがつてこの状態に生体の触媒作用
が加わると半導体陽イオンは結晶から解離して生
体内に浸透し、新しい中性の原子面が表面に出
る。同様なプロセスでこの原子が陽イオン化し
次々に解離するため半導体乙はイオン源として非
常に有効に働く。半導体中では準熱平衡状態でも
少数キヤリア密度（この場合は正孔密度）が保存
されることが安定条件なので、界面原子陽イオン
化、解離で失われた正孔も補給されねばならな
い。このためにも第２図ｂのような結晶内電離は
活発に生ずると考えられる。

さて、生体皮膚面４或は生体内では以下のよう
な電荷交換反応が生ずると考えられる。生体内に
ある適当な多価イオン鉱物をＣとし、Ｃは１価、
２価の陽イオンでＥ_OC＞Ｅ_OBであると仮定する。
生体内では電荷移動によつてＣイオンの酸化還元
が可能であり C⁺²→C⁺又はC⁺→C⁺² なる反応を生じる。第１図ａ又はｂの如き生体へ
の装着によつて第２図ｂで示すように金属甲（標
準単極電位Ｅ_OA）から生体皮膚面４を介して生体
内に電子が注入される。この結果標準単極電位の
大きさによつて陽極甲直下の生体内で次のいずれ
かの反応が生ずる。

(1) Ｅ_OC＞Ｅ_OA＞Ｅ_OBの場合 C⁺²＋e^-→C⁺，すなわちC⁺²の還元 (1) Ｅ_OA＞Ｅ_OC＞Ｅ_OBの場合金属ＡのイオンA⁺が生体内に分布してい
る時 A⁺＋e^-→Ａ，すなわちA⁺の還元と電極Ａへ
の析出（A⁺の生体外排出）金属ＡのイオンA⁺が生体内に分布してい
ない時 C⁺²＋e^-→C⁺ 一方、陰極乙直下の生体内では前記したように
半導体結晶乙の解離による陽イオンの放出B⁺が
ある。要するに本発明の金属―半導体接合生体電
池の特徴は、陽極からの電子放出と陰極からの陽
イオン放出にあり、電子、イオンの発生源はいず
れも半導体結晶陰極である。

第１図ｂの如き偏倚電源の接続や甲、乙の穿刺
配置は、上記反応を促進する上で大きな効果をも
つ。また第１図ｃ，ｄのように導線を用いず金属
Ａと半導体Ｂを直接接合して用いることもｅのよ
うにAB間に絶縁物１５を挟み、導線１６で連結
して用いることもできる。なお、ｃ，ｄの場合は
ＡとＢが直接シヨツトキー障壁を形成する。Ａや
Ｂとして元素単体のみでなく、いわゆる合金や化
合物を用いることができることは自明である。

本発明の鉱物イオン浸透器で用いる半導体結晶
乙は単結晶または粒界サイズの充分大きな多結晶
が望ましいことを上述した。これは、粒界サイズ
の小さな多結晶、たとえば特開昭56―1160号で開
示されている如き金属とゲルマニウム半導体粒子
の焼結体では半導体の比表面積（表面積と体積と
の比）が大きくなり、少数キヤリアの拡散長（数
〜10μｍ程度）の範囲が粒界の影響を受けるた
め、電離したキヤリアがすぐに内部再係合して陽
イオンの発生につながらないためである。この現
象を第１図ｃ，ｄに示したような構成の鉱物イオ
ン浸透器の場合で説明すると以下のようになる。

第３図は、半導体結晶乙が少数キヤリア正孔の
拡散長程度のサイズで粒界を３ケ含む多結晶であ
る場合のエネルギーバンドダイヤグラムを示す。
ａは熱平衡状態、ｂは生体皮膚面４に甲、乙が共
に圧触される如く粘着した場合のバンドダイヤグ
ラムである。閉回路形成によつて金属甲の陽極効
果が現われ、エネルギーバンドが傾斜する。とこ
ろでこの場合、半導体多結晶乙にはシヨツトキー
障壁α，βの他に粒界面に形成される小電位障壁
γ，δ，εがあり粒界面には高密度の結晶欠陥
（電子―正孔の再結合中心）が分布している。第
３図ｂの如く金属甲の陽極効果が発生した場合、
シヨツトキー障壁αが低くなりα近傍の電子が金
属甲に注入されると同時に、小電位障壁γ，δ，
εも順偏倚されて低くなるため再結合中心が活性
化する。すなわち、それぞれの小電位障壁より右
側に位置する電子は左方に拡散する際シヨツトキ
ー障壁αに到達する前に再結合中心に吸入され、
図示したように少数キヤリア正孔と再結合消滅す
る。少数キヤリア拡散長の範囲内に粒界があると
このようなプロセスで少数キヤリアがどんどん失
なわれるので、結晶欠陥を介した電離（電子―正
孔対の発生）も盛んになるが、発生した少数キヤ
リアは結局多数キヤリアとの再結合で消費される
のでシヨツトキー障壁β側に流れて陽イオン発生
に貢献することはできない。第３図は小サイズ粒
界多結晶の例であるが半導体結晶乙の単一サイズ
が少数キヤリア拡散長程度の場合も同様の効果に
よつて半導体結晶乙中で発生した少数キヤリアが
失われ陽イオンの発生に貢献することはできな
い。たとえば特開昭56―1160号で開示されたゲル
マニウム粒子と金属の混合焼結成形片におけるゲ
ルマニウム結晶粒子は、上記結晶欠陥に基づく再
結合中心を高密度に含んでいると考えられる。す
なわち、焼結にあたつては、まずゲルマニウム結
晶を粉砕して粒子状にし、これを所定モル比の金
属粒子と混合してプレス成形後、加熱焼成する
と、ゲルマニウム結晶粒子は隣接する金属粒子と
密着合金化する。この過程は例えば、日本化学会
編「固体の関与する無機反応」238頁第１行目に
記載されているように「密着した粒子間の表面エ
ネルギーが減少する方向、つまり表面積の減少す
る方向に物質移動が起り、粒子間の結合が生ず
る」過程であつて、具体的には同242頁に記載さ
れているように「隣接物質間の蒸発―凝縮または
拡散」によつて粒子接触部のネツクが太くなるよ
うな粒子生長が起きるのである。この結果、ゲル
マニウム粒子表面は金属で、また金属粒子表面は
ゲルマニウムで汚染され、粒子内に奥部まで相互
拡散がおきる。すなわち、粒径数〜数十μｍ程度
のゲルマニウム粒子は内部に浸透した金属原子に
よつて汚染され、高密度の微少析出物（金属とゲ
ルマニウムの合金）を含むと考えられる。更に、
焼結後室温まで冷却する過程でゲルマニウムと金
属の熱膨脹係数差に原因して強い格子歪がゲルマ
ニウム粒子に印加される。この格子歪は結晶欠陥
の多い場所に集中する性質があり、新たな積層欠
陥や転位がゲルマニウム粒子結晶内に発生する。
したがつて、ゲルマニウム粒子と金属の混合焼結
成形片におけるゲルマニウム粒子内部には少数キ
ヤリア拡散長（数μｍ程度）内に前記微小析出
物、積層欠陥、転位などから成る少数キヤリア再
結合中心が高密度で存在し、更には金属とゲルマ
ニウムの相互拡散によつて陰陽極分離ができなく
なり電池としての起電力もほとんど生じないと考
えられる。それ故本願（実施例１）で述べる実験
結果でもこのような混合焼結片は陽イオン発生効
果を殆んど示さないのである。

一方、標準単極電位E₀を異にする２種類の導
電性鉱物Ａ，Ｂが共に金属である場合、第１図
ｃ，ｄに相当する構造の器具を皮膚面４に貼布す
ると、エネルギーバンドダイヤグラムは第４図の
ようになる。すなわち、Ｅ_OA＞Ｅ_OBであるから金
属Ａの陽極効果によつて伝導帯は図のように傾斜
し、金属Ｂ（陰極）から電子が金属Ａ（陽極）に
流入する。この電子は生体皮膚面４を経由して生
体内に流れる。生体内では鉱物イオンC⁺，C⁺²の
酸化還元反応が惹起し、陰極直下領域からは過剰
の自由電子が金属Ｂに流入する。すなわち、本発
明の金属―半導体接合の場合とは異なり、たとえ
ば実開昭57―103743号で開示されている如く金属
Ｂ→金属Ａ→生体→金属Ｂという電子流回路が形
成されてループ状の電流が流れる。この場合、金
属Ａへの流出によつて失われた金属Ｂの電子は生
体側から速やかに補給されるため、金属Ｂは自由
電子創成のため電離する必要がなく、イオン生成
効果は薄い。金属Ｂが標準単極電位の低い（マイ
ナス符号の大きな）イオン性金属（たとえば水素
標準電極基準でE₀＝−2.87Vのカルシウムなど）
の場合は、生体の触媒作用によつて皮膚接触面で
ある程度イオン化解離が生ずるが、通常の金属で
はあまり有効なイオン源とはならない。すなわ
ち、導電性鉱物Ａ，Ｂが共に金属である場合は、
Ｂはイオン源としてよりも電流源として働く。こ
の点本発明の金属―半導体接合器具とは機能的に
全く異なると云える。

以上説明したように、本発明の鉱物イオン浸透
器を用いれば適当な陽極金属を選定することによ
り、生体に必要な半導体イオンの注入を生理現象
ではなく物理化学現象によつて継続的に行なうこ
とが出来、理想的である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳しく述べ
る。

（実施例１）一旦溶融後水平ブリツジマン法で結晶化した非
ドープGe₀.₈Si₀.₂合金単結晶（禁制帯幅約0.7eVの
ｎ型半導体）インコツトから５×５×２mm^３のペ
レツトを切出し化学エツチングして表面歪層を除
去した後樹脂被覆法を利用して面積５×５mm²の一
表面を除く全表面に厚さ約５μｍの銀薄膜を形成
した。被覆面の樹脂を除去すると第１図ｃに縦断
面を示す鉱物イオン浸透器が得られる。この場合
金属Ａが銀８、半導体結晶Ｂがｎ―Ge₀.₈Si₀.₂単
結晶１６となる。該鉱物イオン浸透器をアルコー
ル洗浄したトマトの実表面にバンソウコウ３で圧
着貼布した。トマトは水耕栽培されており、比較
のために異なる樹３本を選び、各樹につき１ケの
検体を選んでで装着を行なつた。装着後76時間を
経て鉱物イオン浸透器を取りはずし、被検体を樹
より切り離し、装着個所直下領域（10×10×５mm
^３）の果肉を摘出してすりつぶし、分析を行なつ
た。蛍光Ｘ線分析によると各検体に含有されてい
たGe濃度は100―200ppm、Si濃度は10―50ppm
であり、３検体共有意差は認められなかつた。一
方、上記鉱物イオン浸透器を装着しないトマトの
実に含有されているGe濃度は検出限界（〜
1ppm）以下であり、またSi濃度も1ppm程度で
あつた。この結果は、前記作用に基づく半導体結
晶のイオン化生体内浸透効果を顕著に示すものと
考えられる。

また、小粒子半導体結晶によるイオン浸透効果
を調べるために上記した非ドーブGe₀.₈Si₀.₂単結
晶の一部を破砕し、平均粒径10〜20μｍの小粒子
とした。これを純銀小粒子（粒径５〜10μｍ）８
と１対１のモル比で混合し、直径８mm、高さ５mm
の円筒状ペレツトにプレス整形し、800℃で焼結
した素子を作つた。この素子をバンソウコウ３
で、洗浄したトマトの実表面に貼着した。上記実
験同様３検体を選び76時間装着後取りはずして含
有Ge，Si濃度を調べた。装着直下領域（直径１
cm、深さ５mm）の果肉を摘出し、すりつぶして蛍
光Ｘ線分析すると平均含有Ge濃度は1ppm程度、
Si濃度も1ppm程度であり、未装着のトマトとあ
まり相違ないデータが得られた。

次に、標準単極電位の異なる２種類の導電性鉱
物が共に金属である素子を作つてイオン浸透実験
を行なつた。３×３×３mm^３の銅ペレツトと同サ
イズのインジウムペレツトを用意し、それらの１
表面を密着させて150℃に短時間加熱すると第１
図ｄに縦断面を示したような素子ができる。この
場合Ａが銅、Ｂがインジウムである。この素子を
前記同様バンソウコウ３で異なる樹に結実したト
マトの表面に貼着した。76時間を経て取りはず
し、貼着直下領域（10×10×５mm^３）の果肉を摘
出してすりつぶし分析した所、インジウムの平均
含有濃度は１―5ppm程度であつた。未装着試料
のインジウム含有濃度は1ppm以下であつたの
で、わずかにイオン浸透効果が認められるが、本
発明のイオン浸透器（金属―半導体結晶接合利用
型）に比べて桁違いに浸透効果が小さいことがわ
かる。

以上実装結果で述べたように、鉱物イオン浸透
効果は、陽極に標準単極電位の高い金属、陰極に
標準単極電位の低い半導体単結晶を用いた本発明
の鉱物イオン浸透器で目立つて著しい。

（実施例２）第５図に示したように１cm角、厚み0.5mmのGe
板５および銅板６を並べて銅線７でハンダ付けす
る。この連結板をイヌのモモ肉に直接貼布し、約
120時間経過後該連結板を取りはずし、貼布個所
直下のモモ肉と反対側の脚のモモ肉（いずれも皮
膚下約５mm深さの領域）を採取し、すりつぶして
銅とゲルマニウムの含有量を比較した。この結果
第５図に連結板を貼布したモモ肉では、反対側の
脚のモモ肉に比べてゲルマニウム含有濃度が３桁
以上高く、逆に銅イオン含有濃度は殆ど変わらな
かつた。これはゲルマニウム陰極側で Ge→Ge²⁺＋2e^- なる反応が生じてGe²⁺イオンが生体内に浸透
し、逆に銅陽極付近で 2Fe³⁺＋2e^-→2Fe²⁺ なる反応が生じて体内のFe³⁺イオンがFe²⁺イオ
ンに還元された結果と考えられる。Fe³⁺イオン
はヘモグロビン形成時必要なイオンであり、生体
内に高濃度分布している。体内銅イオンが電極に
析出することなく、鉄イオンが還元されたのは標
準単極電位の違いによるものであり、前記説明(1)
の場合に該当する。

一方、第５図銅線７を中間で切断し、銅板６側
をマイナス、Ge板５側をプラスとするようにし
て水銀電池および直列可変抵抗を接続し偏倚し
た。この装置を上記のようにイヌのモモ肉に直接
貼布し、前記直列可変抵抗を操作して閉回路に２
ｍＡの直流電流を流し10時間後該装置をはずし
た。

上記の如して両脚のモモ肉組織を検査すると、
連結板を貼布した個所のモモ肉から、反対側脚部
の肉に比べて３桁以上高濃度のGeが検出され
た。これは、偏倚電源による通電によつて前記化
学反応が促進され、Geの生体内浸透速度が10倍
以上高まつたことを示している。

（実施例３）銀粒子（直径５―10μｍ）８および非ドープセ
レン化銅（Cu₂Se）単結晶９を破砕したもの（平
約粒径100―150μｍ）をそれぞれアルミナ治具で
プレス整形し、中央部に直径１mm、長さ５mmの突
起を有する直径３mmφ、厚さ３mmのペレツトに仕
上げた。その上面のみに金１０を約１μｍの厚さ
に真空蒸着し、両ペレツト（Ag８およびCu₂Se
９）の金に蒸着膜どうしをSn線１１で接結し
た。これを第６図に示す。この浸透器を図に示す
如くこの連結ペレツトをヌードマウス右下肢外側
面にペレツト間隔３mmで貼着した。装着にあたつ
ては図で示す如く、上記突起がヌードマウス皮膚
内に穿刺されるようにして圧着し、バンソウコウ
３で貼着した。100時間経過後はがし、貼着領域
の皮下組織と、これより５cm以上離れた領域の皮
下組織とを採取して元素分析を行なつた。この結
果、前記連結ペレツト貼着領域の皮下組織では、
離れた領域の皮下組織に比べてSeイオン濃度が
約４桁増加し、逆にFeイオン濃度が約20％減少
していることがわかつた。これはCu₂Se陰極側で
化合物イオンCu₂Seが発生してヌードマウス体内
に浸透拡散し、Ag陽極側ではヌードマウス体内
にAgイオンがないためFeイオンの環元反応と一
部FeのAg電極への析出が生じたことを示してい
る。

以上の実施例で詳述したように、本発明の鉱物
イオン浸透器を用いることによつて、生体に必要
な半導体イオンの選択的摂取が生理反応に依存す
ることなく効果的に行ないうる。これは、一種の
生体電池反応（物理化学現象）を応用した機器で
あり、生体の成長促進や治療などを目的として、
生体外から連続的に使用することにより容易に前
記目的を達成しうる。

なお、上記実施例は本発明の一部について述べ
たものであり、本発明の鉱物イオン浸透器を生体
皮膚面の一部だけでなく、全体にわたつて適用す
れば、生体への半導体イオン浸透がより広範囲に
行なわれることは自明である。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜ｅは本発明の実施例図、第２図ａ，
ｂ，第３図ａ，ｂ，第４図は、本発明の原理を説
明するための図であり、第５，６図は本発明のそ
れぞれ別の実施例を説明するための図である。図
において、３はバンソウコウ、４は生体皮膚面、
５はGe，６はCu，７はCuリード線，８はAg，
９はCu₂Se，１０はAu，１６はGe₀.₈Si₀.₂であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１標準単極電位を異にする２種類の導電性鉱物
を電気的に接合した導電体から成り、該導電性鉱
物のうち標準単極電位の高い鉱物が金属（以下甲
と称する）であり、被浸透イオンを発生する標準
単極電位の低い鉱物が半導体単結晶または平均粒
界サイズが少数キヤリアの拡散長より10倍以上大
きい半導体多結晶（以下乙と称する）であり、甲
および乙が各々生体の皮膚表面に圧触または皮膚
内に穿刺される如くして配置したことを特徴とす
る鉱物イオン浸透器。２特許請求の範囲第１項記載の鉱物イオン浸透
器において、前記乙が元素半導体結晶、合金型半
導体結晶、化合物半導体結晶より成る群から選ん
だ一種である鉱物イオン浸透器。３特許請求の範囲第１項記載の鉱物イオン浸透
器において、２種類の導電性鉱物に標準単極電位
のより低い乙を正に、より高い甲を負に偏倚する
ような向きに直流電源を接続した鉱物イオン浸透
器。