JPS6156152A - 光学活性グリセロ−ルエステルの製造法 - Google Patents
光学活性グリセロ−ルエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS6156152A JPS6156152A JP17869084A JP17869084A JPS6156152A JP S6156152 A JPS6156152 A JP S6156152A JP 17869084 A JP17869084 A JP 17869084A JP 17869084 A JP17869084 A JP 17869084A JP S6156152 A JPS6156152 A JP S6156152A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- carboxylic acid
- oxide
- formula
- glycerol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光学活性グリセロールエステルの製造法に関
し、さらに詳しくは、種々の脂質、糖質、ヌクレオチド
類の合成原料として有用な式（Ｉｆ） で示される光学活性なジオキソラン化合物（Ｊ 、 Ｊ
、 Ｂａｌｄｗｉｎら、Ｊ 、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、
４３ 、４８７６（１９７８））の合成中間体として
重要な一般式（１）（式中、Ｒは光学活性なアシル基を
表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性グリセロールエステルの製１
進法に関する。
し、さらに詳しくは、種々の脂質、糖質、ヌクレオチド
類の合成原料として有用な式（Ｉｆ） で示される光学活性なジオキソラン化合物（Ｊ 、 Ｊ
、 Ｂａｌｄｗｉｎら、Ｊ 、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、
４３ 、４８７６（１９７８））の合成中間体として
重要な一般式（１）（式中、Ｒは光学活性なアシル基を
表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性グリセロールエステルの製１
進法に関する。
本発明者らは、上記式（Ｉｒｌで示される光学活性なジ
オキソラン化合物の製造法につき種々検討した結果、光
学的に不活性なグリセロールにジアルキルスズオキシド
を反応させ、次いで光学活性なカルボン酸ハライドを反
応させることにより、一般式（１１で示される光学活性
なグリセロールエステルが効率よく得られることを見い
出し、本発明に至った。
オキソラン化合物の製造法につき種々検討した結果、光
学的に不活性なグリセロールにジアルキルスズオキシド
を反応させ、次いで光学活性なカルボン酸ハライドを反
応させることにより、一般式（１１で示される光学活性
なグリセロールエステルが効率よく得られることを見い
出し、本発明に至った。
本発明方法により得られる光学活性なグリセロールエス
テルは、これをアセトナイド化し、次いで加水分解する
ことにより、容易に前記式として極めて有用である。
テルは、これをアセトナイド化し、次いで加水分解する
ことにより、容易に前記式として極めて有用である。
以下に本発明方法につき説明する。
本発明方法において、グリセロールとジアルキルスズオ
キシドとの反応は、通常ベンゼン、トルエン、クロルベ
ンゼンなどの芳香族系の有機溶媒中で脱水することによ
り行なわれる。脱水は例えばモレキュラシーブスなどの
脱水剤を共存させることにより達成される。該反応の反
応温度は５０〜２５０℃の範囲で任意であるが、通常は
用いられる溶媒の還流温度である。
キシドとの反応は、通常ベンゼン、トルエン、クロルベ
ンゼンなどの芳香族系の有機溶媒中で脱水することによ
り行なわれる。脱水は例えばモレキュラシーブスなどの
脱水剤を共存させることにより達成される。該反応の反
応温度は５０〜２５０℃の範囲で任意であるが、通常は
用いられる溶媒の還流温度である。
また、次の光学活性なカルボン酸ハライドとの反応は、
ベンゼン、トルエン、クロルベンゼンなどの芳香族系有
機溶媒、塩化メチレン、ジクロルエタンなどの塩素系脂
肪族炭化水素、またはテトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で行なわれる。
ベンゼン、トルエン、クロルベンゼンなどの芳香族系有
機溶媒、塩化メチレン、ジクロルエタンなどの塩素系脂
肪族炭化水素、またはテトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で行なわれる。
この時、反応温度は一１５０〜１０℃の範囲で任意であ
るが、通常−１００〜１０℃の範囲、好ましくは一１０
０〜０℃の範囲である。
るが、通常−１００〜１０℃の範囲、好ましくは一１０
０〜０℃の範囲である。
該反応に用いられる光学活性なカルボン酸ハライドとし
ては例えば下記に示す光学活性なカルボン酸ハライドま
たはその対掌体が挙げられ、通常はその酸クロライドが
用いられる。
ては例えば下記に示す光学活性なカルボン酸ハライドま
たはその対掌体が挙げられ、通常はその酸クロライドが
用いられる。
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、２はベンジロキシ
カルボニル基を表わす。） 上記の反応により得られる反応液を水に注加した後、分
岐、抽出、濃縮などの通常の後処理を行なうことにより
容易に、一般式（Ｉ）で示される目的の光学活性グリセ
ロールエステルが得られる。
カルボニル基を表わす。） 上記の反応により得られる反応液を水に注加した後、分
岐、抽出、濃縮などの通常の後処理を行なうことにより
容易に、一般式（Ｉ）で示される目的の光学活性グリセ
ロールエステルが得られる。
尚、上記反応液を水に注加する際に、系のｐＨを中性付
近に保つ目的でｐＨ緩衝液を用いることもできる。
近に保つ目的でｐＨ緩衝液を用いることもできる。
−などの手段により精製することもできる。
以下に、本発明方法につき、実施例および参考例で詳し
く説明するが、何ら本発明がこれらに限定されるもので
はない。
く説明するが、何ら本発明がこれらに限定されるもので
はない。
実施例１
グリセロール（２３０ｗ？、 ２５ｍｍｏｌ ）及びジ
ブチルスズオキシド（６３５ＩＩｖ、 ２．５ ｍｍｏ
ｌ ）をに 含むトルエン懸濁液２〇−欅モンキュラーシーブス４Ａ
（２゜Ｏｆ）の存在下、アルゴン気流下にて１時間加熱
還流を行なう。反応混合物からトルエンを減圧下に留去
し、これに新たに塩化メチレン１６−及びテトラヒドロ
フラン４−を加える。
ブチルスズオキシド（６３５ＩＩｖ、 ２．５ ｍｍｏ
ｌ ）をに 含むトルエン懸濁液２〇−欅モンキュラーシーブス４Ａ
（２゜Ｏｆ）の存在下、アルゴン気流下にて１時間加熱
還流を行なう。反応混合物からトルエンを減圧下に留去
し、これに新たに塩化メチレン１６−及びテトラヒドロ
フラン４−を加える。
この懸濁液を一１００℃に冷却し、これに攪拌下しなが
らＨ−ω−カンファン酪酸りリド（１０８”？ 、 ０
．５ ｍｍｏｌ ）のジクロロメタン２．〇−溶液を５
時間を要し滴下する。さらに同温度にて５時間攪拌を続
けた後、反応混合物をリン酸緩衝液（ＰＨ７，１）
に注ぎ該混液をセライト沖過し、ｒ液をクロロホルム２
０ｍ７にて２回抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウ償 ムにて乾燥倦濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー■出液；クロロホルム：酢酸エ
チル＝８ ： ２およびクロロホルム：メタノール−１
０： １ ）に付し、目的の１−モノアシルグリセロー
ル（１７５１Ｆ。
らＨ−ω−カンファン酪酸りリド（１０８”？ 、 ０
．５ ｍｍｏｌ ）のジクロロメタン２．〇−溶液を５
時間を要し滴下する。さらに同温度にて５時間攪拌を続
けた後、反応混合物をリン酸緩衝液（ＰＨ７，１）
に注ぎ該混液をセライト沖過し、ｒ液をクロロホルム２
０ｍ７にて２回抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウ償 ムにて乾燥倦濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー■出液；クロロホルム：酢酸エ
チル＝８ ： ２およびクロロホルム：メタノール−１
０： １ ）に付し、目的の１−モノアシルグリセロー
ル（１７５１Ｆ。
７８ ％ ）を得た。
実施例２〜１０
上記実施例、ｌい−ｒＨ宮、ツアー
酸クロリドに代え、下表に記載の種々の光学活性なカル
ボン酸ハライドを使用し、実施例１に準じて操作するこ
とにより、夫々目的の光学活性グリセロールエステルを
得た。
ボン酸ハライドを使用し、実施例１に準じて操作するこ
とにより、夫々目的の光学活性グリセロールエステルを
得た。
アシル化工程の反応条件および結果を下表に示す。
参考例１
実施例１で得た１−モノアシルグリセロール（１００Ｗ
、 ０．３６７ ｍｍｏｌ ）及び２，２−ジルホン
酸５ｗｇを加え、室温下２時間攪拌する。
、 ０．３６７ ｍｍｏｌ ）及び２，２−ジルホン
酸５ｗｇを加え、室温下２時間攪拌する。
反応混合液に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、２０
−のエーテルで２回抽出した。
−のエーテルで２回抽出した。
有機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、濃縮し、
はぼ純粋なモノアシルグリセロールアセトナイド（１０
５■、ｅ２％）を得る。該アセトナイドに０．５規定の
水酸化カリウムのメタノール−水溶液（メタノール：水
−５：１（ｖｏｌ ／ｖｏｌ ） ）を０℃で１時間お
よび室温下５時間作用させた後、反応液を減圧濃縮し、
残渣を２０ｍＺのエーテルで２回抽出を行う。
はぼ純粋なモノアシルグリセロールアセトナイド（１０
５■、ｅ２％）を得る。該アセトナイドに０．５規定の
水酸化カリウムのメタノール−水溶液（メタノール：水
−５：１（ｖｏｌ ／ｖｏｌ ） ）を０℃で１時間お
よび室温下５時間作用させた後、反応液を減圧濃縮し、
残渣を２０ｍＺのエーテルで２回抽出を行う。
有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃Ｃ縮し、得
られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（
流出液；クロロホルム：酢酸エチル−１０：ｌ）にて精
製し、目的とする（８１−グリセロールアセトニド４８
Ｉｌｖを得た。
られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（
流出液；クロロホルム：酢酸エチル−１０：ｌ）にて精
製し、目的とする（８１−グリセロールアセトニド４８
Ｉｌｖを得た。
収ｌ ： ７８１（１−モノアシルグリセロールに対
シ）〔α）１８’−−１０，１°（’−１−ｓｅエタノ
ール）尚、このようにして得られた（８１−グリセロー
ルアセトニドをアセチル化しアセテートに導びいた後、
前述と同様の光学活性シフト試薬を用いる ＩＨ−ＮＭ
Ｒで測定した結果、その光学純度はｅ Ｏ％ ｅ、ｅ、
であった。
シ）〔α）１８’−−１０，１°（’−１−ｓｅエタノ
ール）尚、このようにして得られた（８１−グリセロー
ルアセトニドをアセチル化しアセテートに導びいた後、
前述と同様の光学活性シフト試薬を用いる ＩＨ−ＮＭ
Ｒで測定した結果、その光学純度はｅ Ｏ％ ｅ、ｅ、
であった。
（１１完）
Claims (4)
- （１）グリセロールにジアルキルスズオキシドを脱水条
件下に反応させ、次いで光学活性なカルボン酸ハライド
を反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは光学活性なアシル基を表わし、＊は不斉炭
素を表わす。） で示される光学活性グリセロールエステルの製造法。 - （２）ジアルキルスズオキシドとして、ジ−ｎ−ブチル
スズオキシドを用いる特許請求の範囲第１項に記載の製
造法。 - （３）ジアルキルスズオキシドとして、ジ−ｎ−ブチル
スズオキシドを用い、脱水剤としてモレキュラシーブス
を用いる特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製
造法。 - （４）ジアルキルスズオキシドとして、ジ−ｎ−ブチル
スズオキシドを用い、光学活性なカルボン酸ハライドと
して、下記群より選ばれ る光学活性なカルボン酸クロライド又は、その対掌体を
用いる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記
載の製造法。 〔▲数式、化学式、表等があります▼〕 （式中、Ｚはベンジロキシカルボニル基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17869084A JPS6156152A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 光学活性グリセロ−ルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17869084A JPS6156152A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 光学活性グリセロ−ルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6156152A true JPS6156152A (ja) | 1986-03-20 |
| JPH0519534B2 JPH0519534B2 (ja) | 1993-03-17 |
Family
ID=16052843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17869084A Granted JPS6156152A (ja) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | 光学活性グリセロ−ルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6156152A (ja) |
-
1984
- 1984-08-28 JP JP17869084A patent/JPS6156152A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0519534B2 (ja) | 1993-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6156152A (ja) | 光学活性グリセロ−ルエステルの製造法 | |
| US3910958A (en) | Process for preparing arylacetic acids and esters thereof | |
| JPS6035347B2 (ja) | α−トコフエロ−ルの合成法 | |
| JPWO1994006767A1 (ja) | 光学活性を有する１−フェニルピロリドン誘導体及びその製造中間体並びにそれらの製造方法 | |
| JP2867847B2 (ja) | ５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法 | |
| JP2675137B2 (ja) | （シス‐２‐ブテニル）ジメチルクロロシランの製造法 | |
| JP3655311B2 (ja) | フタリド化合物の製造方法 | |
| JPH08277256A (ja) | 光学活性な（ｓ）−２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）エタノール、およびその製造方法 | |
| JP2905931B2 (ja) | 光学活性２―シクロペンテノン類の製造法 | |
| JPS60169434A (ja) | 光学活性なビシクロケトン類の製法 | |
| JPH05155815A (ja) | グリセロール誘導体の製造方法 | |
| JPH0499740A (ja) | ２―ヒドロキシ―２，５，５，９―テトラメチルデカリルエタノールの製造法 | |
| JPS63211264A (ja) | インドリン類の製造法 | |
| JPS61126072A (ja) | イミダゾ−ル誘導体及びその製造方法 | |
| JPS62207235A (ja) | イソプロペニルエ−テル又はエステル誘導体の製造方法 | |
| JPH0527617B2 (ja) | ||
| JPH0692347B2 (ja) | テルフェニル誘導体およびその製造法 | |
| JPH06345687A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH0710853A (ja) | ３−アシル−１，３−チアゾリジン−２−チオン類の製造法 | |
| JPS6046114B2 (ja) | α−トコフエロ−ルの製造法 | |
| JPS63112576A (ja) | ２−フエニル−１−ベンズオキセピン誘導体の製造法 | |
| JPS5942667B2 (ja) | ビシクロヘプテン誘導体およびその製法 | |
| JPH03130292A (ja) | オキサゾロイソキノリン化合物 | |
| JPH03232873A (ja) | 光学活性シス―４―ヒドロキシ―３―置換テトラヒドロフラン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH01228964A (ja) | 光学活性イソキノリンアルカロイドの製造法 |