JPS6156464B2 - - Google Patents
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- JPS6156464B2 JPS6156464B2 JP51042347A JP4234776A JPS6156464B2 JP S6156464 B2 JPS6156464 B2 JP S6156464B2 JP 51042347 A JP51042347 A JP 51042347A JP 4234776 A JP4234776 A JP 4234776A JP S6156464 B2 JPS6156464 B2 JP S6156464B2
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- JP
- Japan
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- residual chlorine
- concentration
- test water
- reaction
- free residual
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、遊離残留塩素濃度を結合残留塩素
と分離して電解電流法により精度よく測定できる
ようにした遊離残留塩素濃度測定方法および装置
に関するものである。
と分離して電解電流法により精度よく測定できる
ようにした遊離残留塩素濃度測定方法および装置
に関するものである。
例えば水の消毒には一般にCl2が用いられる。
10℃の水は容量比にして約2.7倍のCl2を溶かし、
水に溶解したCl2は次のように水と反応してHClO
およびHClを生ずる。
10℃の水は容量比にして約2.7倍のCl2を溶かし、
水に溶解したCl2は次のように水と反応してHClO
およびHClを生ずる。
Cl2＋H2OHClO＋H+＋Cl- …(1)
この反応の平衡定数Ｋhは25℃において、
Ｋh＝〔HClO〕〔H+〕〔Cl-〕／〔Cl2〕
＝4.5×10-4（mol／ｌ）２ …(2)
である。またHClOはその一部がClO-とH+の両
イオンに解離する。
イオンに解離する。
HClOH+＋ClO- …(3)
この反応の平衡定数Ｋiは25℃において、
Ｋi＝〔H+〕〔ClO-〕／〔HClO〕
＝2.7×10-8（mol／ｌ） …(4)
である。こゝでCl2，HClO，ClO-を総称して遊
離残留塩素という。この遊離残留塩素は強い殺菌
作用をもつので、水中に含まれるこの濃度を知る
ことにより、水が飲用に適するか否かヾわかるの
で、その濃度を測定する必要がある。
離残留塩素という。この遊離残留塩素は強い殺菌
作用をもつので、水中に含まれるこの濃度を知る
ことにより、水が飲用に適するか否かヾわかるの
で、その濃度を測定する必要がある。
一方、現実に消毒を必要とする河川原水、水泳
プール用水、廃水等にはアンモニア化合物や、有
機性窒素化合物が存在する場合が多い。有機性窒
素化合物は遊離残留塩素と反応し、ＮとClが結
合してＮ−Clボンドが形成され、各種の有機ク
ロラミンとなる。この有機クロラミンは次のよう
に加水分解する。
プール用水、廃水等にはアンモニア化合物や、有
機性窒素化合物が存在する場合が多い。有機性窒
素化合物は遊離残留塩素と反応し、ＮとClが結
合してＮ−Clボンドが形成され、各種の有機ク
ロラミンとなる。この有機クロラミンは次のよう
に加水分解する。
RR′NCl＋H2OHClO＋RR′NH …(5)
この反応の平衡定数Ｋhは、
Ｋh＝〔HClO〕
〔RR′NH〕／〔RR′NCl〕 …(6)
で表わされ、有機性窒素化合物の種類によつて
10-4〜10-10（mol／ｌ）まで種々の値をとる。
10-4〜10-10（mol／ｌ）まで種々の値をとる。
一方、アンモニア化合物は遊離残留塩素と次の
ように反応して、無機クロラミンを生成する。
ように反応して、無機クロラミンを生成する。
NH3＋HOCl→NH2Cl＋H2O …(7)
NH3＋2HOCl→NHCl2＋2H2O …(8)
NH3＋3HOCl→NCl3＋3H2O …(9)
NH2Clをモノクロラミン、NHCl2をダイクロラ
ミン、NCl3を三塩化窒素という。第(7)式の平衡
定数は2.8×10-10であるため、HOClはほとんど
すべてモノクロラミンに転換されることになる。
無機クロラミンの存在形態はPHに依存して変化
し、モノクロラミンとダイクロラミンの間には、
次のような平衡関係がある。
ミン、NCl3を三塩化窒素という。第(7)式の平衡
定数は2.8×10-10であるため、HOClはほとんど
すべてモノクロラミンに転換されることになる。
無機クロラミンの存在形態はPHに依存して変化
し、モノクロラミンとダイクロラミンの間には、
次のような平衡関係がある。
2NH2Cl＋H+NH− ４＋NHCl2 …(10)
この平衡定数Ｋeは25℃において、
Ｋe＝〔NH＋ ４〕〔NHCl2〕
／〔H+〕〔NH2Cl〕2
＝6.7×105（mol／ｌ）-1 …(11)
である。
河川等の原水やプール用水等の場合には多量の
アンモニア化合物の存在が予想されるので、この
塩素処理水中には多量のクロラミンが存在するも
のと考えられる。このような多量のクロラミンの
存在下で、遊離残留塩素濃度を選択的にアンペロ
メトリー検出することは非常に困難であつた。
アンモニア化合物の存在が予想されるので、この
塩素処理水中には多量のクロラミンが存在するも
のと考えられる。このような多量のクロラミンの
存在下で、遊離残留塩素濃度を選択的にアンペロ
メトリー検出することは非常に困難であつた。
従来、アンモニア分を含む塩素処理水中の遊離
残留塩素を測定する連続アンペロメトリー分析計
として、電流測定セルに、前記塩素処理水に緩衝
液とKBrを加えた試料水を流通させ、結合塩素に
は感応せず、遊離残留塩素濃度に比例するような
拡散電流レベルに測定電極の電位を設定するよう
にしたものがある。（特開昭50−6397号公報参
照）。
残留塩素を測定する連続アンペロメトリー分析計
として、電流測定セルに、前記塩素処理水に緩衝
液とKBrを加えた試料水を流通させ、結合塩素に
は感応せず、遊離残留塩素濃度に比例するような
拡散電流レベルに測定電極の電位を設定するよう
にしたものがある。（特開昭50−6397号公報参
照）。
しかし、上記のものはその公開公報中で遊離残
留塩素と結合残留塩素とを電極の電位の選定のみ
によつて分離検出できると述べているが、それは
詳細な研究の結果不可能であることが判明した。
そして実際には逆に水のPH値、Br-濃度、および
流速の３者の相関によつて決まる特定の条件下で
のみ分離検出が可能であることが判明した。
留塩素と結合残留塩素とを電極の電位の選定のみ
によつて分離検出できると述べているが、それは
詳細な研究の結果不可能であることが判明した。
そして実際には逆に水のPH値、Br-濃度、および
流速の３者の相関によつて決まる特定の条件下で
のみ分離検出が可能であることが判明した。
さらに一般的に云うならば、残留塩素がBr-と
反応してBr2になる反応速度が被検水の温度、
PH，Br-濃度に依存すること、そして、その依存
性を利用してこの反応速度を残留塩素の遊離型と
結合型の間で異ならしめ得ることを新たに見出し
た。
反応してBr2になる反応速度が被検水の温度、
PH，Br-濃度に依存すること、そして、その依存
性を利用してこの反応速度を残留塩素の遊離型と
結合型の間で異ならしめ得ることを新たに見出し
た。
この発明は上記の発見にもとづきなされたもの
で、被検水に添加するKBrのような臭素塩の量
と、緩衝液のPHを調節することと、それら試薬添
加時から電解電流読み取り時までの時間（流水の
場合、試薬添加位置と電極位置間距離の流速に対
する比に等しい）を定めることによつて、遊離残
留塩素濃度を結合残留塩素と分離して電解電流法
により精度よく測定することができるようにした
ものである。
で、被検水に添加するKBrのような臭素塩の量
と、緩衝液のPHを調節することと、それら試薬添
加時から電解電流読み取り時までの時間（流水の
場合、試薬添加位置と電極位置間距離の流速に対
する比に等しい）を定めることによつて、遊離残
留塩素濃度を結合残留塩素と分離して電解電流法
により精度よく測定することができるようにした
ものである。
以下この発明について詳細に説明する。
第１図はこの発明の一実施例を説明するための
電解電流測定装置の構成を示すもので、１は測定
用の白金電極、２は比較用の銀電極、３は飽和カ
ロメル電極、４は電圧印加用の電源、５は電圧
計、６は電流計、７は槽、８は被検水である。
電解電流測定装置の構成を示すもので、１は測定
用の白金電極、２は比較用の銀電極、３は飽和カ
ロメル電極、４は電圧印加用の電源、５は電圧
計、６は電流計、７は槽、８は被検水である。
さて、第(1)式の平衡を保つている被検水８にお
いて、この遊離残留塩素を含む被検水８に緩衝液
を加えて、そのPHを５にする時、例えば、
3.55ppm（10-4mol／ｌ）のHClO濃度の場合、第
(2)式より、 〔HClO〕／〔Cl2〕＝4.5×105 となる。また第(4)式より、 〔HClO〕／〔ClO-〕＝3.7×102 となり、遊離残留塩素はほとんどすべてがHClO
の形態で存在することになる。
いて、この遊離残留塩素を含む被検水８に緩衝液
を加えて、そのPHを５にする時、例えば、
3.55ppm（10-4mol／ｌ）のHClO濃度の場合、第
(2)式より、 〔HClO〕／〔Cl2〕＝4.5×105 となる。また第(4)式より、 〔HClO〕／〔ClO-〕＝3.7×102 となり、遊離残留塩素はほとんどすべてがHClO
の形態で存在することになる。
この被検水８中にHClOと反応して侵されるこ
とのない貴金属からなる測定電極すなわち白金電
極１と、被検水８中の成分分子と反応することに
よつて被検水８に対して常に一定の電位を保持す
る比較電極すなわち銀電極２とを浸漬して両電極
を短絡すると、HClOは強い酸化力をもつので、
測定電極上で次のような反応を生じる。
とのない貴金属からなる測定電極すなわち白金電
極１と、被検水８中の成分分子と反応することに
よつて被検水８に対して常に一定の電位を保持す
る比較電極すなわち銀電極２とを浸漬して両電極
を短絡すると、HClOは強い酸化力をもつので、
測定電極上で次のような反応を生じる。
HClO＋H+＋2e→Cl-＋H2O …(12)
この場合の酸化還元電位E0＝1.5Vである。
比較電極が銀電極２であるからこゝでは次の反
応が生じる。
応が生じる。
Ag＋Cl-→AgCl＋ｅ …（13）
たヾし、酸化還元電位E0＝0.22Vである。
したがつて、被検水８中にHCIOが存在する時
は、白金電極１と銀電極２の間に電流が流れる。
HClO濃度が2ppmでPHが５の被検水８を一定速
度でかくはんし、これに白金電極１と銀電極２お
よび飽和カロメル電極３とを槽７に入れて白金電
極１の電位を変化させた時の電解電流ｉと白金電
極１の電位ｖとの関係を第２図の曲線に示す。
は、白金電極１と銀電極２の間に電流が流れる。
HClO濃度が2ppmでPHが５の被検水８を一定速
度でかくはんし、これに白金電極１と銀電極２お
よび飽和カロメル電極３とを槽７に入れて白金電
極１の電位を変化させた時の電解電流ｉと白金電
極１の電位ｖとの関係を第２図の曲線に示す。
曲線において、白金電極１の電位ｖが高い正
電位の時は第(12)式の反応は生じないが、電位ｖが
低くなるにしたがつて、第(12)式の反応の進行速度
は単調に増加する。しかし電位が＋0.2V以下に
なると電極表面での第(5)式の反応の進行速度が、
電極表面へのHClOの拡散速度よりも速くなる
（拡散律速となる）ので、電流は電位にあまり依
存しなくなる。この領域をプラトー領域といゝ、
このプラトー領域では電解電流ｉは白金電極１の
電位ｖや電極の活性にあまり依存せず、HClO濃
度に比例するので、白金電極１の電位をこの値に
設定することにより、電解電流ｉの値からHClO
濃度を知ることができる。
電位の時は第(12)式の反応は生じないが、電位ｖが
低くなるにしたがつて、第(12)式の反応の進行速度
は単調に増加する。しかし電位が＋0.2V以下に
なると電極表面での第(5)式の反応の進行速度が、
電極表面へのHClOの拡散速度よりも速くなる
（拡散律速となる）ので、電流は電位にあまり依
存しなくなる。この領域をプラトー領域といゝ、
このプラトー領域では電解電流ｉは白金電極１の
電位ｖや電極の活性にあまり依存せず、HClO濃
度に比例するので、白金電極１の電位をこの値に
設定することにより、電解電流ｉの値からHClO
濃度を知ることができる。
白金電極１の電位ｖが0.1V以下になると、溶
存酸素によつて次のような反応が白金電極１上で
生じるので、電解電流ｉはさらに増加してHClO
濃度に比例しなくなる。
存酸素によつて次のような反応が白金電極１上で
生じるので、電解電流ｉはさらに増加してHClO
濃度に比例しなくなる。
O2＋2H2O＋4e→4OH- …（14）
この場合、酸化還元電位E0＝0.4Vである。
以上の様なHClOの電解電流ｉを測定するアン
ペロメトリー式残留塩素計においては、プラトー
領域が狭く、白金電極１の電位ｖや活性の大きな
変化によつて電解電流ｉの変化を招きやすいとい
う欠点がある。そこで、HClOを含む水の中に電
解してBr-を生ずるような薬液を添加すると、次
のような反応が生じてBr2が遊離する。
ペロメトリー式残留塩素計においては、プラトー
領域が狭く、白金電極１の電位ｖや活性の大きな
変化によつて電解電流ｉの変化を招きやすいとい
う欠点がある。そこで、HClOを含む水の中に電
解してBr-を生ずるような薬液を添加すると、次
のような反応が生じてBr2が遊離する。
HClO＋H+＋2Br-→Br2＋Cl-＋H2O …（15）
このBr2は次のように加水分解して、一部が次亜
臭素酸（HBrO）になる。
臭素酸（HBrO）になる。
Br2＋H2OHBrO＋H+＋Br- …（16）
この反応の平衡定数Ｋhは25℃において、
Ｋh＝〔HBrO〕〔H+〕〔Br-〕／〔Br2〕
＝5.8×10-9（mol／ｌ）２ …（17）
である。したがつて例えば、被検水８のPHを４、
Br-濃度を10-2mol／ｌとすると、〔HBrO〕が
〔Br-〕より十分小さい時は第（17）式より、 〔HBrO〕／〔Br2〕＝5.8×10-3 …（18） となり、Br2はほとんど加水分解しない。白金電
極１と銀電極２を用いて測定したBr2（曲線）
とHBrO（曲線）のポーラログラムを第３図に
示す。Br2の電解電流ｉは、HBrOやHClOのそれ
に比べてプラトー領域が広いため、白金電極１の
電位ｖや活性の変化によつて変化することがほと
んどないという利点がある。したがつて第（17）
式において〔HBrO〕／〔Br2〕が十分小さくなる
ようなH+とBr-値を実現するため薬液、例えばPH
４の酢酸緩衝液と10-2mol／ｌのBr-濃度になる
ようなKBrを被検水の添加し、HCIOがBr-と反
応して生じた事実上HClOに当量のBr2の電解電
流ｉを、白金電極１の電位ｖをプラトー領域内に
設定して測定することにより、白金電極１の電位
ｖや活性が多少変化しても、HClOの濃度を正確
に知ることができる。
Br-濃度を10-2mol／ｌとすると、〔HBrO〕が
〔Br-〕より十分小さい時は第（17）式より、 〔HBrO〕／〔Br2〕＝5.8×10-3 …（18） となり、Br2はほとんど加水分解しない。白金電
極１と銀電極２を用いて測定したBr2（曲線）
とHBrO（曲線）のポーラログラムを第３図に
示す。Br2の電解電流ｉは、HBrOやHClOのそれ
に比べてプラトー領域が広いため、白金電極１の
電位ｖや活性の変化によつて変化することがほと
んどないという利点がある。したがつて第（17）
式において〔HBrO〕／〔Br2〕が十分小さくなる
ようなH+とBr-値を実現するため薬液、例えばPH
４の酢酸緩衝液と10-2mol／ｌのBr-濃度になる
ようなKBrを被検水の添加し、HCIOがBr-と反
応して生じた事実上HClOに当量のBr2の電解電
流ｉを、白金電極１の電位ｖをプラトー領域内に
設定して測定することにより、白金電極１の電位
ｖや活性が多少変化しても、HClOの濃度を正確
に知ることができる。
しかし、比較電極である銀電極２に銅電極を用
いると、この場合には添加したBr-は次のように
反応する。
いると、この場合には添加したBr-は次のように
反応する。
Cu＋Br-→CuBr＋ｅ …（19）
このCuBrは水に難溶なため、銅電極上にこれが
蓄積するにしたがつて抵抗性の被膜を生じ、電解
電流ｉが流れた時の電位降下（抵抗分極）によつ
て白金電極１の電位ｖが変化する。この影響を除
くためには、常時銅電極の表面を研摩して新しい
金属銅が水と接するようにする必要がある。
蓄積するにしたがつて抵抗性の被膜を生じ、電解
電流ｉが流れた時の電位降下（抵抗分極）によつ
て白金電極１の電位ｖが変化する。この影響を除
くためには、常時銅電極の表面を研摩して新しい
金属銅が水と接するようにする必要がある。
一方、比較電極が銀電極２である場合には、こ
れはBr-と次のように反応する。
れはBr-と次のように反応する。
Ag＋Br-→AgBr＋ｅ …（20）
AgBrはCuBrと同様難溶性であるが、感光性は
ハロゲン化銀中で最も大きく、第４図に示すよう
な吸収スペクトル特性を示し、吸収した光による
光還元反応によつてAg微粒子が析出される。し
たがつて銀電極２上に光が照射されている限り、
銀電極２の表面は常にAg微粒子が存在し、第
（20）式の反応の進行が阻害されることはないの
で、電極研摩の必要がないという利点が生ずる。
ハロゲン化銀中で最も大きく、第４図に示すよう
な吸収スペクトル特性を示し、吸収した光による
光還元反応によつてAg微粒子が析出される。し
たがつて銀電極２上に光が照射されている限り、
銀電極２の表面は常にAg微粒子が存在し、第
（20）式の反応の進行が阻害されることはないの
で、電極研摩の必要がないという利点が生ずる。
以上のように遊離残留塩素のみを含む被検水８
の場合には、被検水８にBr-を加えることによ
り、遊離残留塩素の酸化作用によつて遊離した当
量のBr2の拡散電流を白金電極１と銀電極２を用
いて検出すれば、遊離残留塩素濃度を正確に測定
することができる。この場合、〔Br2〕を〔Br2〕＋
〔HBrO〕の例えば95％以上にするためには、第
（17）式より、 〔H+〕〔Br-〕 ＝5.8×10-9・〔Ｂｒ２〕／〔ＨＢｒＯ〕 ＝5.8×10-9・９５／５ ＝〜10-7（mol／ｌ）２ すなわち、被検水８の水素イオン濃度〔H+〕と、
臭素イオン濃度〔Br-〕の積が10-7（mol／ｌ）２
以上になるように添加する緩衝液のPHとBr-濃度
及び添加量を決定すればよい。
の場合には、被検水８にBr-を加えることによ
り、遊離残留塩素の酸化作用によつて遊離した当
量のBr2の拡散電流を白金電極１と銀電極２を用
いて検出すれば、遊離残留塩素濃度を正確に測定
することができる。この場合、〔Br2〕を〔Br2〕＋
〔HBrO〕の例えば95％以上にするためには、第
（17）式より、 〔H+〕〔Br-〕 ＝5.8×10-9・〔Ｂｒ２〕／〔ＨＢｒＯ〕 ＝5.8×10-9・９５／５ ＝〜10-7（mol／ｌ）２ すなわち、被検水８の水素イオン濃度〔H+〕と、
臭素イオン濃度〔Br-〕の積が10-7（mol／ｌ）２
以上になるように添加する緩衝液のPHとBr-濃度
及び添加量を決定すればよい。
しかし、結合残留塩素、例えば無機クロラミン
を含む水に、Br-を添加した場合には次のような
反応が同時に生ずる。
を含む水に、Br-を添加した場合には次のような
反応が同時に生ずる。
NH2Cl＋2Br-＋2H+Br2＋NH4Cl …（21）
NHCl＋4Br-＋3H+2Br2
＋NH4Cl＋Cl- …（22）
PHが５〜9.5の間では第(11)式からモノクロラミン
とダイクロラミンが共存しているので、第（21）
式、第（22）式の反応が同時に生ずると考えられ
る。この場合Br2の生成速度は、k1〜k4を反応速
度定数として、 ｄＢｒ２／ｄｔ＝k1・〔NH2Cl〕〔Br-〕2〔H+〕2 −k2〔Br2〕〔NH4Cl〕 ……（23） および、 ｄＢｒ２／ｄｔ＝k3・〔NHCl2〕〔Br-〕4〔H+〕3 −k4〔Br2〕2〔NH4Cl〕〔Cl-〕 …（24） となる。平衡状態における〔Br2〕と〔NH2Cl〕の
比は次式で与えられる。
とダイクロラミンが共存しているので、第（21）
式、第（22）式の反応が同時に生ずると考えられ
る。この場合Br2の生成速度は、k1〜k4を反応速
度定数として、 ｄＢｒ２／ｄｔ＝k1・〔NH2Cl〕〔Br-〕2〔H+〕2 −k2〔Br2〕〔NH4Cl〕 ……（23） および、 ｄＢｒ２／ｄｔ＝k3・〔NHCl2〕〔Br-〕4〔H+〕3 −k4〔Br2〕2〔NH4Cl〕〔Cl-〕 …（24） となる。平衡状態における〔Br2〕と〔NH2Cl〕の
比は次式で与えられる。
〔NH2Cl〕〔Br-〕2〔H+〕2
／〔Br2〕〔NH4Cl〕
＝ｋ２／ｋ１＝k12 …（25）
〔NHCl2〕〔Br-〕4〔H+〕3
／〔Br2〕2〔NH4Cl〕〔Cl-〕
＝ｋ４／ｋ３＝K34 …（26）
被検水８のPHが変化すると、第(11)式に従つてモ
ノクロラミンとダイクロラミンの存在比が変化す
るので、全Br2の生成速度式は単純には表わされ
ない。
ノクロラミンとダイクロラミンの存在比が変化す
るので、全Br2の生成速度式は単純には表わされ
ない。
従来、このクロラミンとBr-の反応は全く無視
されていたか、あるいは第（25）式、第（26）式
におけるK12，K34の値が充分大きいと信じられ
ていたため、クロラミンとBr-はほとんど反応し
ないとも考えられていた。例えば先に引用した特
開昭50−6397号公報における実験例において、ク
ロラミンとBr-の反応がPH４において生じないと
されているが、これはたまたま被検水８が電流測
定セル内を通過する流速が十分速く、クロラミン
とBr-とからBr2を生ずる反応時間が、被検水８
が試薬（KBrと緩衝液）投与点から電極部に達す
る時間と比べて長かつたことによる誤認と考えら
れる。
されていたか、あるいは第（25）式、第（26）式
におけるK12，K34の値が充分大きいと信じられ
ていたため、クロラミンとBr-はほとんど反応し
ないとも考えられていた。例えば先に引用した特
開昭50−6397号公報における実験例において、ク
ロラミンとBr-の反応がPH４において生じないと
されているが、これはたまたま被検水８が電流測
定セル内を通過する流速が十分速く、クロラミン
とBr-とからBr2を生ずる反応時間が、被検水８
が試薬（KBrと緩衝液）投与点から電極部に達す
る時間と比べて長かつたことによる誤認と考えら
れる。
この発明は、溜水中におけるクロラミンとBr-
の反応速度をPHおよびBr-濃度をパラメータとし
て詳細に研究した結果、この反応速度は常に無視
し得るほど小さいものではなく、かつ定性的に第
（23）式、第（24）式に従うことを発見し、この
発見に基づいてなされたものである。この新規な
事実に基づけば、多量のクロラミンを含む被検水
８中の遊離残留塩素濃度を選択的に測定するため
には、被検水８中のBr2およびH+の濃度と試薬投
与後、Br2の電解電流ｉを測定するまでの時間を
限定する必要があることは明らかである。すなわ
ち、第（15）式の反応速度は、 ｄＢｒ２／ｄｔ＝k5〔HClO〕〔H+〕〔Br-〕2 ＝−k6〔Br2〕〔Cl-〕 …（27） で表わされるが、この反応速度定数k5，k6が、第
（25）式、第（26）式のk1〜k4のそれとは著しく
異なること、また〔H+〕〔Br-〕依存性が第（25）
式、第（25）式、第（27）式において各々異なる
ことを利用して、第（27）式で決まる遊離残留塩
素からのBr2生成反応速度が、第（25）式、第
（26）式で定まる結合残留塩素からのBr2生成反応
速度よりも十分に大きい条件、すなわち、試薬添
加から濃度の読取りを終るまでに要する一定の時
間よりも十分に短い時間内に、遊離残留塩素によ
る当量のBr2生成反応が事実上完了するのに反
し、結合残留塩素によるBr2生成反応は、読取り
時までには事実上進行していないような条件が通
常の被検水温度範囲について満足されるH+濃度
およびBr-濃度の範囲を限定することができる。
被検水８をこのような濃度範囲にもたらす薬液を
添加することは可能であり、これによつてはじめ
て結合残留塩素の共存下で遊離残留塩素のみを選
択的に精度よく検出可能となる。以下この発明に
よる測定方法を実測値に基づいて説明する。
の反応速度をPHおよびBr-濃度をパラメータとし
て詳細に研究した結果、この反応速度は常に無視
し得るほど小さいものではなく、かつ定性的に第
（23）式、第（24）式に従うことを発見し、この
発見に基づいてなされたものである。この新規な
事実に基づけば、多量のクロラミンを含む被検水
８中の遊離残留塩素濃度を選択的に測定するため
には、被検水８中のBr2およびH+の濃度と試薬投
与後、Br2の電解電流ｉを測定するまでの時間を
限定する必要があることは明らかである。すなわ
ち、第（15）式の反応速度は、 ｄＢｒ２／ｄｔ＝k5〔HClO〕〔H+〕〔Br-〕2 ＝−k6〔Br2〕〔Cl-〕 …（27） で表わされるが、この反応速度定数k5，k6が、第
（25）式、第（26）式のk1〜k4のそれとは著しく
異なること、また〔H+〕〔Br-〕依存性が第（25）
式、第（25）式、第（27）式において各々異なる
ことを利用して、第（27）式で決まる遊離残留塩
素からのBr2生成反応速度が、第（25）式、第
（26）式で定まる結合残留塩素からのBr2生成反応
速度よりも十分に大きい条件、すなわち、試薬添
加から濃度の読取りを終るまでに要する一定の時
間よりも十分に短い時間内に、遊離残留塩素によ
る当量のBr2生成反応が事実上完了するのに反
し、結合残留塩素によるBr2生成反応は、読取り
時までには事実上進行していないような条件が通
常の被検水温度範囲について満足されるH+濃度
およびBr-濃度の範囲を限定することができる。
被検水８をこのような濃度範囲にもたらす薬液を
添加することは可能であり、これによつてはじめ
て結合残留塩素の共存下で遊離残留塩素のみを選
択的に精度よく検出可能となる。以下この発明に
よる測定方法を実測値に基づいて説明する。
遊離残留塩素あるいは無機クロラミンを含む被
検水８に緩衝液を加えてPH＝４とし、これにKBr
を添加した瞬間から生成したBr2濃度の時間変化
を測定した結果を第５図に示す。この図で曲線
は4ppmのクロラミンを含む被検水８に、３×
10-2mol／ｌのBr-濃度になるようなKBrを添加し
た場合、曲線は同じく4ppmのクロラミンを含
む被検水８に、３×10-3mol／ｌのBr-濃度にな
るようなKBrを添加した場合、曲線は1.5ppm
の遊離残留塩素を含む被検水８に３×10-3mol／
ｌのBr-濃度になるようなKBrを添加した場合に
対応する。曲線と曲線を比較する時、被検水
８のPHが同じ４の場合でも、添加するKBrの量に
よつて、クロラミンとBr-の反応によりBr2が遊
離される速度が著しく異なることが明らかであ
る。一方、曲線と曲線とを比較する時、遊離
残留塩素とBr-の反応によつてBr2が遊離される
速度は、PHおよびBr-濃度条件が同一のときクロ
ラミンとBr-の反応によつてBr2が遊離される速
度に比して著しく大きいことが明らかである。PH
４、Br-濃度３×10-3mol／ｌとなるような薬液
を被検水８に添加した場合、薬液添加10秒後には
1.5ppmの遊離残留塩素とBr-の反応によつて遊離
されたBr2濃度は飽和に達し、かつ遊離残留塩素
と当量濃度（1.5ppm有効塩素相当）であり、ま
た4ppmの濃度のクロラミンとBr-の反応によつ
て遊離されたBr2濃度は約0.05ppm（有効塩素相
当）と充分少ない。この時のBr2濃度を測定する
ことによりクロラミンが共存する被検水８の遊離
残留塩素濃度のみを選択的に検出できることが明
らかである。
検水８に緩衝液を加えてPH＝４とし、これにKBr
を添加した瞬間から生成したBr2濃度の時間変化
を測定した結果を第５図に示す。この図で曲線
は4ppmのクロラミンを含む被検水８に、３×
10-2mol／ｌのBr-濃度になるようなKBrを添加し
た場合、曲線は同じく4ppmのクロラミンを含
む被検水８に、３×10-3mol／ｌのBr-濃度にな
るようなKBrを添加した場合、曲線は1.5ppm
の遊離残留塩素を含む被検水８に３×10-3mol／
ｌのBr-濃度になるようなKBrを添加した場合に
対応する。曲線と曲線を比較する時、被検水
８のPHが同じ４の場合でも、添加するKBrの量に
よつて、クロラミンとBr-の反応によりBr2が遊
離される速度が著しく異なることが明らかであ
る。一方、曲線と曲線とを比較する時、遊離
残留塩素とBr-の反応によつてBr2が遊離される
速度は、PHおよびBr-濃度条件が同一のときクロ
ラミンとBr-の反応によつてBr2が遊離される速
度に比して著しく大きいことが明らかである。PH
４、Br-濃度３×10-3mol／ｌとなるような薬液
を被検水８に添加した場合、薬液添加10秒後には
1.5ppmの遊離残留塩素とBr-の反応によつて遊離
されたBr2濃度は飽和に達し、かつ遊離残留塩素
と当量濃度（1.5ppm有効塩素相当）であり、ま
た4ppmの濃度のクロラミンとBr-の反応によつ
て遊離されたBr2濃度は約0.05ppm（有効塩素相
当）と充分少ない。この時のBr2濃度を測定する
ことによりクロラミンが共存する被検水８の遊離
残留塩素濃度のみを選択的に検出できることが明
らかである。
また、先に引用した特開昭50−6397号公報の実
施例において、被検水８のPHが４の時、クロラミ
ンとBr-の反応によつて遊離されるBr2が観測さ
れなかつたのは、たまたまBr-濃度が３×
10-3mol／ｌ以下であり、試薬（KBrと緩衝液）
を添加された後、被検水８が電流測定電極に接触
する迄の時間が10秒以内であつたことによるもの
と第５図の結果から推定される。
施例において、被検水８のPHが４の時、クロラミ
ンとBr-の反応によつて遊離されるBr2が観測さ
れなかつたのは、たまたまBr-濃度が３×
10-3mol／ｌ以下であり、試薬（KBrと緩衝液）
を添加された後、被検水８が電流測定電極に接触
する迄の時間が10秒以内であつたことによるもの
と第５図の結果から推定される。
Ptの測定電極とAgの比較電極を用いて、次の
４種の被検水のポーラログラムを測定した結果を
第６図に示す。
４種の被検水のポーラログラムを測定した結果を
第６図に示す。
被検水１：蒸留水に10-2MのBr-濃度になるよう
なKBrとPH５の酢酸緩衝液を加えたもの（曲線
）。
なKBrとPH５の酢酸緩衝液を加えたもの（曲線
）。
被検水２：2ppmの遊離残留塩素を含む水に
10-2MのBr-濃度になるようなKBrとPH５の緩
衝液を加えたもの（曲線）。
10-2MのBr-濃度になるようなKBrとPH５の緩
衝液を加えたもの（曲線）。
被検水３：2ppmのNH4CIを含む水に2ppmの遊
離残留塩素を加えた後、30分間静置してクロラ
ミンを作り、これにPH５の緩衝液を加えたもの
（曲線）。
離残留塩素を加えた後、30分間静置してクロラ
ミンを作り、これにPH５の緩衝液を加えたもの
（曲線）。
被検水４：被検水３に10-2MのBr-濃度になるよ
うなKBrを加え５分間静置したもの（曲線
）。
うなKBrを加え５分間静置したもの（曲線
）。
曲線は溶存酸素のポーラログラム、曲線は
遊離残留塩素の酸化作用によつてBr-から遊離し
たBr2のポーラログラムと曲線の合成曲線と考
えられる。曲線はクロラミンと溶存酸素の合成
ポーラログラム、曲線はクロラミンの酸化作用
によつて一部遊離したBr2とクロラミンと溶存酸
素の合成ポーラログラムとして説明され、このこ
とから、たとえクロラミンの電解電流（曲線）
を生じないようにPtの測定電極電位を（例えば
0.6V）設定したとしても、クロラミンとBr-から
生じたBr2の電解電流（曲線に含まれる）が存
在する限り、遊離残留塩素とBr-の反応によつて
生じたBr2を選択的に検出することはできない。
したがつて上記特開昭50−6397号公報に開示され
た手段のみでは、遊離残留塩素の選択的検出とい
う目的の達成のためには無意味であつて、クロラ
ミンとBr-の反応をおさえるための液相反応の条
件の決定が本質的に重要である。
遊離残留塩素の酸化作用によつてBr-から遊離し
たBr2のポーラログラムと曲線の合成曲線と考
えられる。曲線はクロラミンと溶存酸素の合成
ポーラログラム、曲線はクロラミンの酸化作用
によつて一部遊離したBr2とクロラミンと溶存酸
素の合成ポーラログラムとして説明され、このこ
とから、たとえクロラミンの電解電流（曲線）
を生じないようにPtの測定電極電位を（例えば
0.6V）設定したとしても、クロラミンとBr-から
生じたBr2の電解電流（曲線に含まれる）が存
在する限り、遊離残留塩素とBr-の反応によつて
生じたBr2を選択的に検出することはできない。
したがつて上記特開昭50−6397号公報に開示され
た手段のみでは、遊離残留塩素の選択的検出とい
う目的の達成のためには無意味であつて、クロラ
ミンとBr-の反応をおさえるための液相反応の条
件の決定が本質的に重要である。
約4ppmのクロラミンを含む被検水に緩衝液と
KBrを添加した後、0.1ppm（有効塩素ppm当
量）のBr2が遊離する迄に要する時間のPH依存性
を第７図に示す。Br2濃度はPtの測定電極と銀の
比較電極を用いたアンペロメトリーによつて測定
した。曲線，，は各々３×10-2M、３×
10-3M、３×10-4MのBr-濃度になるようにKBrを
添加した時のデータを表わす。Br-濃度および水
素イオン濃度が高くなるにしたがつて、クロラミ
ンとBr-の反応速度が高くなつており、第（23）
式、第（24）式と定性的に一致した結果が得られ
ていることが明らかである。この結果から遊離残
留塩素と結合残留塩素の選択比を40：１以上にす
るためのPHとBr-濃度を決定する方法について次
に述べる。
KBrを添加した後、0.1ppm（有効塩素ppm当
量）のBr2が遊離する迄に要する時間のPH依存性
を第７図に示す。Br2濃度はPtの測定電極と銀の
比較電極を用いたアンペロメトリーによつて測定
した。曲線，，は各々３×10-2M、３×
10-3M、３×10-4MのBr-濃度になるようにKBrを
添加した時のデータを表わす。Br-濃度および水
素イオン濃度が高くなるにしたがつて、クロラミ
ンとBr-の反応速度が高くなつており、第（23）
式、第（24）式と定性的に一致した結果が得られ
ていることが明らかである。この結果から遊離残
留塩素と結合残留塩素の選択比を40：１以上にす
るためのPHとBr-濃度を決定する方法について次
に述べる。
前述のごとく、遊離残留塩素のみを含む被検水
の遊離残留塩素濃度を測定する時は、〔H+〕と
〔Br-〕の積が10-7以上でなければならない。第７
図の曲線は、〔H+〕〔Br-〕＝10-7（mol／ｌ）２
を満足する点を表わし、この曲線より左下側は
〔H+〕〔Br-〕＞10-7（mol／ｌ）２の領域を表わし
ている。したがつてこの領域内に相当する
〔H+〕と〔Br-〕を実現するような薬液を被検水に
添加する時、遊離残留塩素とほヾ当量のBr2が遊
離される。
の遊離残留塩素濃度を測定する時は、〔H+〕と
〔Br-〕の積が10-7以上でなければならない。第７
図の曲線は、〔H+〕〔Br-〕＝10-7（mol／ｌ）２
を満足する点を表わし、この曲線より左下側は
〔H+〕〔Br-〕＞10-7（mol／ｌ）２の領域を表わし
ている。したがつてこの領域内に相当する
〔H+〕と〔Br-〕を実現するような薬液を被検水に
添加する時、遊離残留塩素とほヾ当量のBr2が遊
離される。
次にクロラミンを含む被検水にBr-を添加した
場合は、クロラミンとBr-の反応によつて生じた
Br2濃度が時間と共に増加する。被検水を連続的
に電流測定セル中に通ずる連続測定式残留塩素計
においては、被検水に薬液（緩衝液とKBr）が添
加されて後、その被検水が電流測定セルを通過す
るまでに要する時間を10秒とする。あるいは被検
水を採水カツプに計量し、その中に電極を浸漬し
てその電解電流を測定する間けつ採水式残留塩素
計においては、被検水に薬液を添加後、被検水の
電解電流を読みとる迄に必要な時間を10秒とす
る。この様なアンペロメトリー式残留塩素計にお
いて遊離残留塩素と結合残留塩素の選択化を40：
１以上にするためには、クロラミンとBr-の反応
によつて遊離するBr2濃度（ppm有効塩素当量）
が反応開始前のクロラミン濃度（ppm有効塩素
当量）の1/40となるに要する時間が10秒以上にな
る様に被検水に添加する緩衝液とBr-濃度を選択
しなければならない。第７図において点線Ｖより
上の時間領域は、この条件を満足しており、この
領域内から〔H+〕と〔Br-〕の組合せを選ばなけれ
ばならない。
場合は、クロラミンとBr-の反応によつて生じた
Br2濃度が時間と共に増加する。被検水を連続的
に電流測定セル中に通ずる連続測定式残留塩素計
においては、被検水に薬液（緩衝液とKBr）が添
加されて後、その被検水が電流測定セルを通過す
るまでに要する時間を10秒とする。あるいは被検
水を採水カツプに計量し、その中に電極を浸漬し
てその電解電流を測定する間けつ採水式残留塩素
計においては、被検水に薬液を添加後、被検水の
電解電流を読みとる迄に必要な時間を10秒とす
る。この様なアンペロメトリー式残留塩素計にお
いて遊離残留塩素と結合残留塩素の選択化を40：
１以上にするためには、クロラミンとBr-の反応
によつて遊離するBr2濃度（ppm有効塩素当量）
が反応開始前のクロラミン濃度（ppm有効塩素
当量）の1/40となるに要する時間が10秒以上にな
る様に被検水に添加する緩衝液とBr-濃度を選択
しなければならない。第７図において点線Ｖより
上の時間領域は、この条件を満足しており、この
領域内から〔H+〕と〔Br-〕の組合せを選ばなけれ
ばならない。
以上の二つの条件を同時に満足する領域は、当
然第７図の斜線を施した部分に相当するので、こ
の範囲内の〔H+〕および〔Br-〕の組合せを実現す
る薬液を被検水に添加すればよい。たヾし、第７
図は被検水の温度が17.5℃の時の測定結果であ
り、第（23）式、第（24）式のk1〜k4は当然温度
に依存するので、被検水の温度によつて曲線，
，およびは移動する。したがつて被検水の
温度の上限と下限が与えられたとき、それに応じ
て第７図の曲線群を決めるべきことは当然であ
る。第７図は通常の水温範囲の中央値として選ん
だ17.5℃における特性を例示したものである。
然第７図の斜線を施した部分に相当するので、こ
の範囲内の〔H+〕および〔Br-〕の組合せを実現す
る薬液を被検水に添加すればよい。たヾし、第７
図は被検水の温度が17.5℃の時の測定結果であ
り、第（23）式、第（24）式のk1〜k4は当然温度
に依存するので、被検水の温度によつて曲線，
，およびは移動する。したがつて被検水の
温度の上限と下限が与えられたとき、それに応じ
て第７図の曲線群を決めるべきことは当然であ
る。第７図は通常の水温範囲の中央値として選ん
だ17.5℃における特性を例示したものである。
第８図はこの発明の装置の一実施例の構造を示
す一部切欠側断面図である。この図で、１０は塩
素濃度を測定すべき被検水を所定量採取して貯め
ておくためのガラスまたはプラスチツクなどでで
きたたとえば筒状の透明の水槽であり、側部に被
検水を注入及び排出するための孔１１を有し、上
部に撹拌棒１２が通り抜ける穴を有している。撹
拌棒１２はベーク材などの電気絶縁体からできた
円筒棒であり、先端が封じられ、かつ他端に中央
より大きい径の開口部１３を有している。また撹
拌棒１２は開口部１４とそれにつづくわずかの部
分を除いて水槽１０の中心軸付近に納められ、水
槽１０の上部に取り付けられた例えばゴムなどの
ような屈曲可能な材料からなる部材１４が撹拌棒
１２を取り囲むようにして固定されている。
す一部切欠側断面図である。この図で、１０は塩
素濃度を測定すべき被検水を所定量採取して貯め
ておくためのガラスまたはプラスチツクなどでで
きたたとえば筒状の透明の水槽であり、側部に被
検水を注入及び排出するための孔１１を有し、上
部に撹拌棒１２が通り抜ける穴を有している。撹
拌棒１２はベーク材などの電気絶縁体からできた
円筒棒であり、先端が封じられ、かつ他端に中央
より大きい径の開口部１３を有している。また撹
拌棒１２は開口部１４とそれにつづくわずかの部
分を除いて水槽１０の中心軸付近に納められ、水
槽１０の上部に取り付けられた例えばゴムなどの
ような屈曲可能な材料からなる部材１４が撹拌棒
１２を取り囲むようにして固定されている。
水槽１０に納まつている撹拌棒１２の先端に近
い部分にはそれぞれ独立に測定電極である白金電
極１５と、比較電極である銀電極１６なる２つの
電極が設けられ、それぞれの電極１５，１６に通
じるリード線１５Ａ，１６Ａが撹拌棒１２の内部
を通つて水槽１０の外に導かれている。銀電極１
６は被検水中の遊離残留塩素及び全残留塩素を検
出するためのものである。白金電極１５は上記の
検出の際に使用され、白金のみならず銀よりもイ
オン化傾向の小なる金のような貴金属又は炭素か
らつくられていてもよい。
い部分にはそれぞれ独立に測定電極である白金電
極１５と、比較電極である銀電極１６なる２つの
電極が設けられ、それぞれの電極１５，１６に通
じるリード線１５Ａ，１６Ａが撹拌棒１２の内部
を通つて水槽１０の外に導かれている。銀電極１
６は被検水中の遊離残留塩素及び全残留塩素を検
出するためのものである。白金電極１５は上記の
検出の際に使用され、白金のみならず銀よりもイ
オン化傾向の小なる金のような貴金属又は炭素か
らつくられていてもよい。
水槽１０の上面に取り付けられた外箱１７の内
部にはモータ１８が固定されており、また外箱１
７から水槽１０内部へ向つては試薬注入ノズル１
９が貫通して設けられている。この試薬注入ノズ
ル１９は手動ポンプ２０を介して試薬タンク２１
に連通しており、ハンドル２２の１操作ごとに一
定量の試薬を水槽１０内に注入する。またハンド
ル２２のストロークは、外周にねじをもつ筒の調
整により変化できる。
部にはモータ１８が固定されており、また外箱１
７から水槽１０内部へ向つては試薬注入ノズル１
９が貫通して設けられている。この試薬注入ノズ
ル１９は手動ポンプ２０を介して試薬タンク２１
に連通しており、ハンドル２２の１操作ごとに一
定量の試薬を水槽１０内に注入する。またハンド
ル２２のストロークは、外周にねじをもつ筒の調
整により変化できる。
撹拌棒１２の開口部１３にはその内壁に接する
ように中心に軸棒をもつ球２３がはめ込まれてい
る。球２３の軸棒とモータ１８の回転軸とは、偏
心カム２４を通じて接続されている。従つてモー
タ１８が回転すると、球２３が偏心カム２４の偏
心量に等しい半径で回転運転をする。外箱１７の
外部には塩素量を指示するための電流計等のメー
タ２５が設けられている。スイツチ２６はモータ
１８の始動を行うスイツチである。なお、試薬タ
ンク２１には弁２７が設けられ、注液のため必要
な空気の流入は許すが、液の溢出は防ぐように作
られている。２８は把持部、２９は被検水であ
る。
ように中心に軸棒をもつ球２３がはめ込まれてい
る。球２３の軸棒とモータ１８の回転軸とは、偏
心カム２４を通じて接続されている。従つてモー
タ１８が回転すると、球２３が偏心カム２４の偏
心量に等しい半径で回転運転をする。外箱１７の
外部には塩素量を指示するための電流計等のメー
タ２５が設けられている。スイツチ２６はモータ
１８の始動を行うスイツチである。なお、試薬タ
ンク２１には弁２７が設けられ、注液のため必要
な空気の流入は許すが、液の溢出は防ぐように作
られている。２８は把持部、２９は被検水であ
る。
第９図は上記第８図の実施例に使用されている
残留塩素の測定回路図である。３０は前記白金電
極１５と銀電極１６間に電圧を印加する為の電
源、３１は前記電圧を調節する為のポテンシオメ
ータである。
残留塩素の測定回路図である。３０は前記白金電
極１５と銀電極１６間に電圧を印加する為の電
源、３１は前記電圧を調節する為のポテンシオメ
ータである。
残留塩素濃度を測定する場合には、スイツチ２
６を投入してモータ１８を始動し、撹拌棒１２を
回転させて被検水２９を撹拌する。モータ１８が
回転すると球２３は偏心カム２４の偏心量に等し
い半径で回転運動を行う。球２３は撹拌棒１２の
開口部１３の内壁と接触しているため、撹拌棒１
２の球２３と同様の回転運動をしようとする。し
かしながら、撹拌棒１２は部材１４により水槽１
０の上面に固定されているため、撹拌棒１２はそ
の固定部を頂点とし開口部１３が円周を描く円錐
運動をする。その結果水槽１０内にある撹拌棒１
２の部分も同じく固定部を頂点とし、撹拌棒１２
が母線となる円錐運動をして水槽１０内の被検水
２９を撹拌する。
６を投入してモータ１８を始動し、撹拌棒１２を
回転させて被検水２９を撹拌する。モータ１８が
回転すると球２３は偏心カム２４の偏心量に等し
い半径で回転運動を行う。球２３は撹拌棒１２の
開口部１３の内壁と接触しているため、撹拌棒１
２の球２３と同様の回転運動をしようとする。し
かしながら、撹拌棒１２は部材１４により水槽１
０の上面に固定されているため、撹拌棒１２はそ
の固定部を頂点とし開口部１３が円周を描く円錐
運動をする。その結果水槽１０内にある撹拌棒１
２の部分も同じく固定部を頂点とし、撹拌棒１２
が母線となる円錐運動をして水槽１０内の被検水
２９を撹拌する。
このように水槽１０内で撹拌棒１２を撹拌しな
がらハンドル２２を往復操作してポンプの作用で
試薬タンク２１内の試薬を定量水槽１０内に注入
する。この注入によつてメータ２５の針が動く
が、数秒後に安定するのでその時の指示値を読み
とれば、残留塩素濃度を知ることができる。
がらハンドル２２を往復操作してポンプの作用で
試薬タンク２１内の試薬を定量水槽１０内に注入
する。この注入によつてメータ２５の針が動く
が、数秒後に安定するのでその時の指示値を読み
とれば、残留塩素濃度を知ることができる。
以上詳細に説明したように、この発明の残留塩
素濃度測定方法は、被検水に添加する臭素塩の量
を、 〔H+〕〔Br-〕10-7（mol／ｌ）２ をみたすようにし、緩衝液のPHを２〜６の範囲と
した臭素塩と緩衝液とを被検水に加えた時に生成
するBr2の律速拡散電解電流を測定することによ
つて遊離残留塩素濃度を測定するものであるか
ら、緩衝液のPHと臭素塩の量と、添加時からBr2
の律速拡散電解電流の測定までの時間とを制御す
ることにより、遊離残留塩素濃度を結合残留塩素
と分離して精度よく測定することができる。さら
に、この発明の遊離残留塩素濃度測定装置は、ア
ノードに銀を用いたので、アノードに光照射をす
るだけで常に銀の微粒子が析出されるので、アノ
ードを研摩することなく正確な測定が行いうる利
点がある。
素濃度測定方法は、被検水に添加する臭素塩の量
を、 〔H+〕〔Br-〕10-7（mol／ｌ）２ をみたすようにし、緩衝液のPHを２〜６の範囲と
した臭素塩と緩衝液とを被検水に加えた時に生成
するBr2の律速拡散電解電流を測定することによ
つて遊離残留塩素濃度を測定するものであるか
ら、緩衝液のPHと臭素塩の量と、添加時からBr2
の律速拡散電解電流の測定までの時間とを制御す
ることにより、遊離残留塩素濃度を結合残留塩素
と分離して精度よく測定することができる。さら
に、この発明の遊離残留塩素濃度測定装置は、ア
ノードに銀を用いたので、アノードに光照射をす
るだけで常に銀の微粒子が析出されるので、アノ
ードを研摩することなく正確な測定が行いうる利
点がある。
第１図はこの発明の一実施例を説明するための
電解電流測定装置の構成略図、第２図はHClOの
ポーラログラム、第３図はBr2とHBrOのポーラ
ログラム、第４図はAgBrの吸収スペクトル特性
図、第５図はBr-添加後の経過時間に対するBr2
濃度の関係図、第６図は各種被検水のポーラログ
ラム、第７図は被検水に緩衝液とKBrを添加した
後0.1ppm有効塩素相当のBr2が遊離する迄に要す
る時間のPH依存特性図、第８図はこの発明の装置
の一実施例を示す一部切欠側断面図、第９図は第
８図の実施例に使用されている残留塩素の測定回
路である。 図中、１は白金電極、２は銀電極、３は飽和カ
ロメル電極、４は電源、５は電圧計、６は電流
計、７は槽、８は被検水、１０は水槽、１２は撹
拌棒、１５は白金電極、１６は銀電極、１７は外
箱、１８はモータ、１９は試薬注入ノズル、２０
は手動ポンプ、２１は試薬タンク、２４は偏心カ
ム、２５はメータである。
電解電流測定装置の構成略図、第２図はHClOの
ポーラログラム、第３図はBr2とHBrOのポーラ
ログラム、第４図はAgBrの吸収スペクトル特性
図、第５図はBr-添加後の経過時間に対するBr2
濃度の関係図、第６図は各種被検水のポーラログ
ラム、第７図は被検水に緩衝液とKBrを添加した
後0.1ppm有効塩素相当のBr2が遊離する迄に要す
る時間のPH依存特性図、第８図はこの発明の装置
の一実施例を示す一部切欠側断面図、第９図は第
８図の実施例に使用されている残留塩素の測定回
路である。 図中、１は白金電極、２は銀電極、３は飽和カ
ロメル電極、４は電源、５は電圧計、６は電流
計、７は槽、８は被検水、１０は水槽、１２は撹
拌棒、１５は白金電極、１６は銀電極、１７は外
箱、１８はモータ、１９は試薬注入ノズル、２０
は手動ポンプ、２１は試薬タンク、２４は偏心カ
ム、２５はメータである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アノードと貴金属のカソードを備えたアンペ
ロメトリー式残留塩素濃度計において、Br2の拡
散律速電解電流が得られると同時に溶存酸素の電
解電流を生じない電位に前記カソードの電位を設
定し、遊離残留塩素とBr-の反応においては前記
遊離残留塩素と当量のBr2を瞬時に生じるため
〔H+〕〔Br-〕10-7（mol／１）２をみたし、かつ
結合残留塩素とBr-の反応においては短時間には
前記Br2の濃度に比べて充分少ないBr2しか生じな
い２〜６のPHおよびBr-濃度の被検水を実現する
緩衝液と臭素塩の水溶液を被検水に投与し、この
投与時点から所定時間経過後に前記Br2の拡散律
速電解電流を測定しその値から遊離残留塩素濃度
を得ることを特徴とする遊離残留塩素濃度測定方
法。 ２ 被検水の入る槽内に銀のアノードと貴金属の
カソードとを設け、遊離残留塩素とBr-の反応に
おいては前記遊離残留塩素と当量のBr2を瞬時に
生じるため〔H+〕〔Br-〕10-7（mol／１）２を
みたし、かつ結合残留塩素とBr-の反応において
は短時間には前記Br2の濃度に比べて充分少ない
Br2しか生じない２〜６のPHおよびBr-濃度の被
検水を実現する緩衝液と臭素塩の水溶液を前記被
検水に投与した際にBr2の拡散律速電解電流が得
られると同時に溶存酸素の電解電流を生じない電
位に前記カソードの電位を設定する手段および前
記Br2の拡散律速電解電流を測定する手段とを具
備せしめたことを特徴とする遊離残留塩素濃度測
定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4234776A JPS52126285A (en) | 1976-04-16 | 1976-04-16 | Measuring method and apparatus for residual free chlorine concentration |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4234776A JPS52126285A (en) | 1976-04-16 | 1976-04-16 | Measuring method and apparatus for residual free chlorine concentration |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52126285A JPS52126285A (en) | 1977-10-22 |
| JPS6156464B2 true JPS6156464B2 (ja) | 1986-12-02 |
Family
ID=12633483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4234776A Granted JPS52126285A (en) | 1976-04-16 | 1976-04-16 | Measuring method and apparatus for residual free chlorine concentration |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52126285A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0173270U (ja) * | 1987-11-05 | 1989-05-17 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1158856B (it) * | 1978-06-16 | 1987-02-25 | Sclavo Inst Sieroterapeut | Sistema elettrodico con elettrodo di riferimento senza giunzione liquida per misure voltammetriche |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS506397A (ja) * | 1972-12-11 | 1975-01-23 |
-
1976
- 1976-04-16 JP JP4234776A patent/JPS52126285A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0173270U (ja) * | 1987-11-05 | 1989-05-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52126285A (en) | 1977-10-22 |
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