JPS6157408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリアミド繊維の新規な製造法
に関する。更に詳しくは、ポリ（ｍ−フエニレン
イソフタルアミド）系重合体から使用溶剤量の少
ない経済的な芳香族ポリアミド繊維の製造法に関
するものである。 〔従来技術とその問題点〕 ｍ−フエニレンイソフタルアミドを主たる繰返
し単位とする芳香族ポリアミド重合体は、耐熱性
に優れ、その繊維は防護衣料用、産業資材用、電
気絶縁用等に近年とみに広く使用され注目されて
いる素材である。 かかるすぐれた性能を有する素材である芳香族
ポリアミドは、その反面極めて高い融点を有し、
しかも融点が分解点に近接しているため溶融成形
することは事実上不可能であり、紡糸するために
は該重合体をジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等のア
ミド系有機溶剤に一度溶解し、この重合体溶液を
紡糸ノズルから凝固性液体浴又は高温ガス流中に
押出して溶媒を除去するいわゆる湿式紡糸法又は
乾式紡糸法が採用されているのが現状である（特
公昭35−13247号公報、特公昭48−17551号公報参
照）。 しかしながら、紡糸に適した溶液粘度とするに
は、重合体濃度を20重量％以下とする必要がある
ために、これらの方法は高価な有機溶剤が多量に
必要であり、しかも溶剤回収に多量の有機溶剤
（抽剤）の使用が必要なため、生産コストが高く
なる等の欠点を有し、工業上はかならずしも満足
すべきものではない。 このような問題を解決する方法としては、いう
までもなく使用有機溶剤量を減少せしめた高濃度
溶液からの紡糸法が考えられる。しかしながら芳
香族ポリアミド重合体は高濃度、高温において結
晶化不溶解現象が起るという大きな障害が存在す
るため容易に高濃度成形はなし得なかつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消
し、使用有機溶剤量が少なくかつ熱的に安定な紡
糸用溶液組成物から高い生産性にて良好な品質を
有する芳香族ポリアミド繊維を製造する方法を提
供することにある。 〔発明の構成〕 前述の目的は、(a)繰返し単位の少くとも75モル
％以上がｍ−フエニレンイソフタルアミドである
芳香族ポリアミド28〜50重量％と(b)アミド系有機
溶剤72〜50重量％とを(a)＋(b)＝100％となるよう
に混合溶解し、かつ(c)塩化リチウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウムのうちから選ばれた少く
とも１種の可溶化助剤を、前記芳香族ポリアミド
に対して次式に示されたｙモル％ (イ) 28≦ｘ≦33.6のとき 60≧ｙ≧10 (ロ) 33.6＜ｘ≦50のとき 60≧ｙ＞2.8x−84 ただし、ｙは可溶化助剤のモル％ ｘは芳香族ポリアミドの重量％ （(a)／(a)＋(b)×100） を配合してなる芳香族ポリアミド組成物を、80〜
180℃に加熱して紡糸口金より気体媒体中に押出
し、引続き凝固性液体中に導入することを特徴と
する本発明の芳香族ポリアミド繊維の製造法によ
つて達成される。 本発明方法では、芳香族ポリアミド重合体とし
て、繰り返し単位の75モル％以上がｍ−フエニレ
ンイソフタルアミドであるポリアミドが用いられ
る。 かかる重合体としては、ポリ−ｍ−フエニレン
イソフタルアミドまたは少量（25モル％以下）の
第３成分を共重合したコポリマー、例えばポリ−
ｍ−フエニレンイソフタルアミド／テレフタルア
ミドコポリマー、ポリ−ｍ−フエニレン／ｐ−フ
エニレンイソフタルアミドコポリマー、又はポリ
（４−メチル−１・３−フエニレン）イソフタル
アミド、ポリ（２−メチル−１・３−フエニレ
ン）／（４−メチル−１・３−フエニレン）イソ
フタルアミドコポリマー、ポリ−ｍ−フエニレン
テレフタルアミド、ポリ−ｐ−フエニレンイソフ
タルアミド等を挙げることができる。また、本発
明方法に使用されるアミド系有機溶剤は、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素およびＮ−アセチルピロ
リジン等がその代表的なものであるが、これらに
限定されるものではなく、前記芳香族ポリアミド
重合体を溶解せしめるアミド系有機溶剤であれば
いずれも使用できる。 一方、本発明方法に使用される可溶化助剤は、
塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ムである。 これらは単独で使用してもよく２種以上併用し
てもよい。 本発明に使用される紡糸用の芳香族ポリアミド
組成物は(a)前記芳香族ポリアミド28〜50重量％、
(b)アミド系有機溶剤72〜50重量％〔ただし(a)＋(b)
＝100重量％〕で、かつ、可溶化助剤(c)は下記式
で示される量含有することが必要である。 28≦ｘ≦33.6のとき 60≧ｙ≧10 33.6＜ｘ≦50のとき 60≧ｙ＞2.8x−84 ここで ｙ；可溶化助剤のモル％ ｘ；芳香族ポリアミドの重量％（(a)／(a)＋(b)×100） 全芳香族ポリアミドが28重量％以下ではアミド
系溶剤の使用量が多く不利であるばかりでなく、
以下に述べる紡糸性の効果が充分発揮できない。
また芳香族ポリアミドが50％以上になると得られ
た組成物の溶液粘度が極めて高くなり、取扱い上
困難であることが多い。特に好ましい芳香族ポリ
アミドの濃度範囲は30〜45重量％である。 また可溶化助剤の含有量が上記式で示される量
より少ないと、充分な溶液安定性を確保すること
がしばしば困難である。可溶化助剤使用量が多く
なり、ｙ＞60になると組成物の溶液粘度が著しく
増大することに加え、操作中の吸湿が問題とな
り、取扱い上好ましくない。 本発明方法において紡糸用芳香族ポリアミド組
成物を調製する方法は特に限定されるものではな
いが、一般に下記に大別される方法が採用され
る。 (イ) 再溶解法 再溶解法はあらかじめ製造され単離された前
記芳香族ポリアミド、アムド系溶剤及び可溶化
助剤を所定の割合に調合して再溶解せしめる方
法である。代表的な手法としては、可溶化助剤
をアミド系溶剤に溶解せしめた後、好ましくは
冷却下にポリマーを混合せしめて調製すること
ができる。可溶化助剤の種類と使用量とによつ
ては、アミド系溶剤のみには全量溶解しないこ
とがあるが、ポリマーを更に混合すると均一に
溶解することが多い。別法としては可溶化助剤
の粉末とポリマーの粉末とを必要に応じてさら
に混合・粉砕し、充分に混合した後にアミド溶
剤を冷却下に混合することも可能である。 (ロ) 溶液重合−中和法 本発明方法の紡糸用組成物は、溶液重合−中
和法によつても調製することができる。アミド
系溶剤を用いて芳香族ジ酸ハライドとを重合反
応せしめポリマー溶液を調製することは公知で
ある（例えば特公昭35−14399号公報参照）。引
き続き該重合溶液中に生成しているハロゲン化
水素を中和せしめ、本発明で特定した可溶化助
剤を生成させ、安定なポリマー溶液を調製する
ことも公知である（例えば特公昭35−16027号
公報参照）。さらに溶液重合−中和法によつて
芳香族ポリアミド組成物を調製する優れた方法
として、プレポリマーを経由する製造法を我々
は提案している（特願昭54−46745号参照）。こ
の方法によれば原液組成物中の可溶化助剤の組
成比をコントロールでき好ましい。 本発明の方法においては、前記(イ)、(ロ)いずれの
方法を採用するにせよ、最終組成物中のポリマ
ー、アミド系溶媒及び可溶化助剤の量が前述の範
囲内となるよう調製する必要があり、必要に応じ
て、例えば溶液重合により得られた重合組成物に
さらに別途調製したポリマーを添加することもあ
る。 本発明の方法において、前述の如くして調製さ
れた紡糸用芳香族ポリアミド溶液組成物に、必要
に応じて光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、架橋
剤、難燃剤、紫外線遮断剤、静電防止剤、艶消
剤、染料・顔料等の着色剤、有機・無機の各種充
填剤、その他種々の可塑剤、溶液粘度調節剤等を
添加することができる。 本発明方法で使用される紡糸用組成物は、通
常、常温において高度に粘調な液体又は半固体状
である。しかしながら、常温で半固体状であつて
も80℃以上の温度において容易に流動し、使用す
る溶剤の沸点までの温度範囲で適正な流動性を確
保することができ、また溶液の熱安定性も良好で
ある。 従つて、好適吐出（紡糸）温度は使用する芳香
族ポリアミド組成物の組成比等によつて異なる
が、80〜180℃の範囲が選択される。紡糸温度が
80℃未満では組成物の溶液粘度が高く、良好な吐
出が得られにくいこと、及び充分な生産性が得ら
れないことがある。一方、180℃以上では成形物
の着色が組成物中の水分による発泡等が生ずるこ
とがあり、操作上問題となる。 前述の紡糸用組成物は、前述の如く、80〜180
℃で気体媒体中に押出される。押出された糸条体
は、気体媒体中を通過せしめた後凝固性液体（該
組成物に対し、凝固性を有する液体）中に浸漬す
る。 本発明方法で用いる凝固性液体としては、常温
の水又は冷水でよいが、以下の如き液体を用いる
ことにより、より均質な糸条体が得られることが
多い。 (i) 無機塩水溶液 無機塩水溶液中に含まれる化合物として代表
的なものは、CaCl₂、BaCl₂、ZaCl₂、MgCl₂、
NaCl、KCl、AlCl₃、SnCl₂、NiCl、SrCl₂、
LiCl、CaBr₂、LiBr、Ca（NO₃）₂、Zn
（NO₃）₂、Al（NO₃）₃、Ca（SCN）₂、KSCN、
NaSCN等をあげることができる。好ましい無
機塩としては、CaCl₂、LiCl、MgCl₂、ZnCl₂を
挙げることが出き、とくに好ましくはLiCl、
CaCl₂である。また一般に芳香族ポリアミド組
成物中の可溶化助剤と後述の凝固溶中の無機塩
とは同じ化合物であることが有利である。 好適な無機塩濃度は無機塩の種類、組成物の
組成又は組成比、紡糸条件等によつても異なる
が、前記の無機塩を20重量％以上含む水溶液が
好ましい。また無機塩水溶液を用いる場合の好
適温度は40〜110℃である。 (ii) 有機溶剤の水溶液 また有機溶剤水溶液の有機溶剤としては各種
のアルコール、アミド溶剤を用いることができ
る。各種アルコールの中でアルキレングリコー
ルは好ましく選択できる有機溶剤の１つであ
る。代表的なアルキレングリコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等を用いることができる。ポリアルキレン
グリコール又はグリセリン水溶液の濃度は芳香
族ポリアミド組成物の組成又は組成比、紡糸条
件によつて異なるが、一般に30重量％以上の水
溶液を用いることができる。好適な温度条件は
他の要因によつて異なるが、30℃〜凝固浴の沸
点の範囲から選定される。 (iii) ハロゲン化炭化水素 凝固浴としてはハロゲン化炭化水素浴も使用
できる。ハロゲン化炭化水素としてはメチレン
クロライド、ジクロルエタン、テトラクロルエ
タン、ジクロルエチレン、テトラクロルエチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロルシクロ
ヘキサン、クロルベンゼン等の脂肪族、脂環族
の各種ハロゲン化炭化水素を用いることができ
る。実用上好ましくはメチレンクロライド、ジ
クロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ク
ロルベンゼンであり、特に好ましくはメチレン
クロライド、ジクロルエタンである。 (iv) アルコール類 また凝固液としてイソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のアルキレングリコール
類もまた使用できる。 本発明方法において、各凝固浴は単独又は２種
以上の凝固浴と組み合せて構成することができ
る。例えば、第１浴として室温の水を用いた場
合、特に芳香族ポリアミド組成物における重合体
濃度が低い場合糸条体が失透することがあるが、
第２浴として30〜50％の塩化カルシウムを含む70
〜110℃の水溶液を用いることにより失透が回復
しより均一な光沢に富む糸条を得ることができ
る。 以上の如くして得られた糸条は一度巻きとつて
更に洗浄・延伸等の工程を通して最終糸とするこ
ともできるし、引き続き連続的に洗浄・延伸等の
工程に供することもできる。 延伸方法としては、溶剤を含んだ状態での空気
中延伸ホツトピン延伸、熱水延伸、蒸気延伸等の
１次延伸を施こし、更に充分洗浄・脱浴剤後乾
燥・熱延伸する方法が好ましく用いられる。 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明方法により、従来の湿式又
は乾式紡糸による方法に比較し、使用溶剤量を大
巾に低減でき、また乾式紡糸法の如く、多量の且
つ高沸点の溶剤を乾式除去するためのエネルギー
も必要とせず、装置的にも簡便である等、経済的
に有利に芳香族ポリアミド繊維が製造できるのみ
でなく、より高速での紡糸が可能となり、生産性
の高い紡糸法を提供するものである。 更に、本発明方法によれば、従来の湿式又は乾
式法では不可能とされている均質性、力学性の優
れた太テニール糸（単糸20de〜1000de）を生産
性よく紡糸できる利点をも有するものである。 〔実施例〕 以下実施例により本発明方法を更に詳しく説明
するが本発明はこれら実施例に限定されないこと
はいうまでもない。 実施例 １ ポリ−ｍ−フエニレンイソフタルアミド重合体
粉末（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中重合体濃度
0.5％の溶液について30℃で測定した固有粘度が
1.32）37.5部、ジメチルアセトアミド63.5部、粉
末状塩化リチウム3.8部を氷冷下に混合しペース
ト状混合物を得た（ｘ＝37.5、ｙ＝28.5）。この
混合物をスクリユー形押出機に供給し、ギヤーポ
ンプで計量した後140℃で孔径0.5mm、孔数５の紡
糸口金より40ｇ／分の速度で空気中に押出した。
約２ｍ空気中を通過せしめた後、25℃の水に浸漬
した周速80ｍ／分のローラーに巻きつけた後、ワ
インダーに巻き取つた。 紡糸調子は良好であり、得られた糸は失透の少
ない均質な糸条であつた。 この糸を表面温度120℃のホツトピン上で2.3倍
延伸し、更に水洗・乾燥後340℃の熱板上で1.3倍
に延伸した。 得られた糸条は光沢のある均質なもので糸質も
以下に示すように良好なものであつた。 単糸繊度 110 de 強 度 4.1ｇ/de 伸 度 21 ％ 初期ヤング率 95 ｇ/de 実施例 ２ ポリ−ｍフエニレンイソフタルアミド重合体粉
末（固体粘度1.35）30部、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン70部、塩化カルシウム６部を、氷冷下に混
合・撹拌し、更に80℃に加熱し、均一な溶液を得
た（ｘ＝30、ｙ＝21.5）。これを140℃で孔径0.2
mm、孔数５の紡糸口金より9.5ｇ／分の吐出速度
で空気中に押出し、約10mm空気中を通した後、室
温の水からなる凝固浴に導入し、周速30ｍ／分の
ローラーに引き取つた。得られた糸は光沢に富ん
だ均一なものであつた。 引き続き、水洗浴で洗浄した後90℃の熱水中で
2.0倍に延伸し、乾燥ローラーで乾燥した後340℃
熱板上で1.9倍延伸し115ｍ／分で巻き取つた。得
られた糸は光沢に富み糸質も以下に示す如く良好
であつた。 単糸繊度 44 de 強 度 5.1ｇ/de 伸 度 18.5％ 初期モジユラス 112 ｇ/de 実施例 ３ ポリ−ｍフエニレンイソフタルアミド重合体粉
末（固体粘度1.22）28部、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン72部、塩化カルシウム4.2部を混合・溶解
し、透明・均一な溶液を得た。（ｘ＝28、ｙ＝
16.1）これを160℃に保持した孔径0.08mmφ、孔
数５の紡糸口金より1.3ｇ／分の吐出速度で空気
中に押し出し約10mm空気中を通過せしめた後、18
℃の水からなる第１凝固浴に浸漬した後、95℃の
40％塩化カルシウム水溶液中に浸漬した周速40
ｍ／分のローラー上に引き取つた。引き続き水洗
浴で洗浄した後95℃の熱水浴中で1.6倍に延伸
し、更に乾燥ローラーで乾燥した後、340℃の熱
板で2.8倍に延伸した。得られた糸は光沢に富ん
だ均一なもので糸質も以下の如く良好であつた。 単糸繊度 3.4ｇ/de 強 度 4.8ｇ/de 伸 度 22 ％ 初期モジユラス 98 ｇ/de 実施例 ４ ポリ−ｍ−フエニレンイソフタルアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、塩化カルシウムをｘ＝
37、ｙ＝32.2の割合に調整した芳香族ポリアミド
組成物を孔径0.3mm、孔数５の160℃に設定された
紡糸口金より、８ｍ／分の速度で空気中に吐出
し、紡糸口金より１cm離れた90℃、40％塩化カル
シウム水溶液からなる凝固浴中に導入した。更に
水洗浴中で充分洗浄した後95℃の熱水中で2.5倍
延伸し120℃乾燥ローラで乾燥した。続いて350℃
に設定した熱板上1.2倍延伸し21ｍ／分の速度で
巻き取つた。 得られた繊維の単糸デニールは95deであり、
強度4.2ｇ/de、伸度26％、ヤング率101ｇ/deのす
ぐれた糸質の剛毛であつた。 実施例 ５〜７ 実施例４に於てポリマー濃度を種々変えた組成
物を調合し、各種紡糸条件で芳香族ポリアミド繊
維を得た。その結果は表に示す通りすぐれた糸質
を表現した。 なお、凝固浴は43％塩化カルシウム水溶液を90
℃に設定したものを用いた。また、実施例５では
95℃熱水中の延伸倍率を2.3倍、350℃熱板上の延
伸倍率を1.1倍とし、実施例６、７では、95℃熱
水中の延伸倍率を2.5倍、350℃熱板上の延伸倍率
を1.3倍に設定した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)繰返し単位の少くとも75モル％以上がｍ−
   フエニレンイソフタルアミドである芳香族ポリア
   ミド28〜50重量％と(b)アミド系有機溶剤72〜50重
   量％とからなり（ただし(a)＋(b)＝100％）、かつ(c)
   塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
   ムのうちの１種以上からなる可溶化助剤を、前記
   芳香族ポリアミドに対して次式に示されたｙモル
   ％ (イ) 28≦ｘ≦33.6のとき 60≧ｙ≧10 (ロ) 33.6＜ｘ≦50のとき 60≧ｙ＞2.8x−84 ただし、ｙは可溶化助剤のモル％ ｘは芳香族ポリアミドの重量％ （(a)／(a)＋(b)×100） を配合してなる芳香族ポリアミド組成物を、80〜
   180℃に加熱して紡糸口金より気体媒体中に押出
   し、引続き凝固性液体中に導入することを特徴と
   する芳香族ポリアミド繊維の製造法。 ２ アミド系溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 凝固性液体が水である特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ４ 凝固性液体が無機塩水溶液である特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。