JPS6157864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された染色性と優れた耐熱性を有
する芳香族ポリアミド繊維組成物に関する。 全芳香族ポリアミドは、広い範囲の用途に適し
ていることが知られている。脂肪族ポリアミドに
比べて高い軟化点及び融点を有し、高温時の強度
維持率、形態安定性、耐分解性などの耐熱性、耐
炎性、難燃性に優れているばかりでなく、耐薬品
性、電気的特性さらには強度、ヤング率などの機
械的特性などの極めて望ましい物理的及び化学的
性質をもち、耐熱、難燃、防炎繊維、高強度、高
ヤング率繊維、フイルム、成形材料などの用途に
適している。 しかし、この全芳香族ポリアミドを繊維とする
場合、その高度の配向、結晶性のため通常の染色
方法では容易に染色し得ない欠点がある。そのた
めその優れた性質を必要とする用途に対して、着
色されていない全芳香族ポリアミド繊維はモー
タ、トランスなどの電気絶縁材料としての用途や
フイルタ−バツグ、加熱管などの工業的用途およ
びその他の美的要素の必要でない織物において広
く受けいれられており流行的な色が重要であると
考えられる紡織繊維に対しては、易染性の芳香族
ポリアミド繊維が提供されることが強く望まれて
いる。 本発明は芳香族ポリアミドの持つ優れた特性を
できる限り保持しつつ、その貧弱な染色性を改良
することを目的とするものである。 従来、芳香族ポリアミドの染色性改良に関する
方法の１つに染料と親和性のある官能基、例えば
スルホン基、３級アミノ基又は４級アンモニウム
基を高分子鎖の中に有するポリアミド共重合体か
ら繊維を得る方法（特公昭45−34777、特公昭52
−43930号公報）及びそのようなポリアミド共重
合体と全芳香族ポリアミドとからなる組成物から
繊維を得る方法が知られている（特公昭49−
32658、特公昭49−32659、特公昭49−33594、特
公昭50−8106号公報）。 しかしながら、これらの方法によつて得られる
繊維は、染色性は改良されているけれども、この
種の繊維が用途面で最も要求される熱的性質が著
しく劣つていた。 本発明者等は上記の欠点を改良すべく、即ち全
芳香族ポリアミド繊維のもつ貧弱な染色性が実用
的な染色性まで改良され、かつ全芳香族ポリアミ
ド繊維のもつ優れた熱的性質をできる限り保持す
る繊維を得る組成物及びその繊維の製造方法につ
いて鋭意研究した結果、本発明に到達した。 即ち、本発明は、ポリメタフエニレンイソフタ
ルアミド(A)95〜50重量％とポリアミド(B)５〜50重
量％とよりなる組成物である。（但しポリアミド
(B)はアミン成分が少なくとも１ケ以上のハロゲン
核置換基を有するフエニレンジアミン40〜100モ
ル％と芳香族ジアミン60〜０モル％とよりなり酸
成分が芳香族ジカルボン酸からなる。） 本発明の組成物は、ポリメタフエニレンイソフ
タルアミド(A)とハロゲン置換フエニレンジアミ
ン、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸よりな
るポリアミド(B)との組成物であるが、その割合は
前者(A)が95〜50重量％、後者(B)が５〜50重量％が
好ましい。後者(B)の割合が５重量％より小さい組
成物においては、それより得られる繊維の300℃
における熱収縮率などの熱的性質は満足されても
染色性は著しく低下する。また後者(B)の割合が50
重量％より大きい組成物においてもそれより得ら
れる繊維の染色性は満足されるものであつても、
その300℃における熱収縮率などの熱的性質は著
しく低下する。さらに好ましい組成物の割合は後
者のポリアミド(B)の組成によつても異なるが一般
に後者(B)の割合が５〜30重量％、最も好ましくは
10〜25重量％である。 本発明の組成物の成分の１つはハロゲン核置換
フエニレンジアミン35〜100モル％と芳香族ジア
ミン65〜０モル％とをアミン成分とし芳香族ジカ
ルボン酸を酸成分とするポリアミド(B)であるが、
該ポリアミド(B)のアミン成分であるハロゲン核置
換フエニレンジアミンのハロゲン置換基の数は４
ケ以上、好ましくは２ケ以下、さらに好ましくは
１ケである。 またハロゲン置換基としては塩素、臭素、ヨウ
素、フツ素が挙げられるが、好ましくは塩素、臭
素であり、さらに好ましくは塩素である。具体的
な例を挙げると、２・４−ジアミノクロルベンゼ
ン、２・６−ジアミノクロルベンゼン、３・５−
ジアミノクロルベンゼン、２・６−ジアミノ−
１・４−ジクロルベンゼン、クロルパラフエニレ
ンジアミン、２・５−ジアミノ−１・４−ジクロ
ルベンゼンなど及びこれらの混合物が挙げられ
る。最も好ましいのは、２・４−ジアミノクロル
ベンゼンである。 該ポリアミド(B)のもう１つのアミン成分である
芳香族ジアミンとしては、フエニレンジアミン、
ナフチレンジアミン、ビフエニレンジアミン、ジ
フエニルチオエーテルジアミン、ジフエニルエー
テルジアミン、ジフエニルメタンジアミン、ジフ
エニルスルホンジアミンなどが挙げられる。かか
る芳香族ジアミンの具体例を挙げればパラフエニ
レンジアミン、メタフエニレンジアミン、２・４
−トルイレンジアミン、２・６−トルイレンジア
ミン及びそれらの混合物、２・６−ナフチレンジ
アミン、４・4′−ビフエニレンジアミン、４・
4′−ジアミノフエニルエーテル、３・4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４・4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４・4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３・3′−ジアミノジフエニルスルホンなどで
ある。好ましくはパラフエニレンジアミン、メタ
フエニレンジアミン、２・４−トルイレンジアミ
ン、２・６−トルイレンジアミン及びそれらの混
合物、４・4′−ジアミノジフエニルスルホン、
３・3′−ジアミノフエニルスルホン、４・4′−ジ
アミノジフエニルエーテルが挙げられる。さらに
好ましくはメタフエニレンジアミン、２・４−ト
ルイレンジアミン、２・６−トルイレンジアミン
及びそれらの混合物である。 また該ポリアミド(B)の酸成分である芳香族ジカ
ルボン酸としてはフエニレンジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸及びこれらの混合物が挙げら
れる。これらの芳香族ジカルボン酸のベンゼン核
の水素原子は酸ハライド基及びアミノ基と反応し
ない置換基によつて置き換えてもよい。かかる置
換基としては低級アルキル、フエニル、カルボア
ルコキシ、ニトロ、チオアルキルなどが挙げられ
る。かかる芳香族ジカルボン酸の具体例を挙げれ
ばテレフタル酸、モノクロルテレフタル酸、ジク
ロルテレフタル酸、テトラクロルテレフタル酸、
メチルテレフタル酸、イソフタル酸、２・６−ナ
フタレンジカルボン酸などである。好ましくはテ
レフタル酸、イソフタル酸、２・６−ナフタレン
ジカルボン酸であり、さらに好ましくはテレフタ
ル酸、イソフタル酸である。 該ポリアミド(B)のアミン成分はハロゲン核置換
フエニレンジアミン35〜100モル％と芳香族ジア
ミン65〜０モル％との割合が好ましい。ハロゲン
核置換フエニレンジアミンが35モル％より少ない
場合は染色性が著しく低下する。ハロゲン核置換
フエニレンジアミンの割合は、該ポリアミド(B)を
構成する他の芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボ
ン酸の種類と割合によつても異なるが一般には40
〜100モル％がさらに好ましく、最も好ましいの
は70〜100モル％である。 ポリマーの重合度の目安として対数粘度I.V.を
用いて表示するI.V.は濃硫酸にポリマーを溶解し
した溶液を30℃において測定し下記の式より求め
る。 I.V.＝Ｉｎ ηｒ／ｃ ｃ＝ポリマー濃度 ポリマーｇ／濃硫酸dl 該ポリアミド(B)のI.V.は0.1以上が好ましい。
該ポリアミド(B)はポリアミドを合成する従来公の
方法、例えば溶液重合法、界面重合法、熔融重合
法、固相重合法などによつて得られる。好ましい
方法は溶液重合法及び界面重合法である。また該
ポリアミド(B)を構成する芳香族ジカルボン酸はジ
カルボン酸としてあるいはエステル、酸ハライド
などの活性誘導体として重合に用いられる。好ま
しくは酸ハライド、さらに好ましくは酸クロライ
ドである。 本発明の組成物の１つの成分であるポリメタフ
エニレンイソフタルアミド(A)は共重合成分として
他のジアミンまたはジカルボン酸を全ジアミン及
び全ジカルボン酸成分の10モル％以下共重合して
もよい。 また、本発明の組成物中にはその性質を改良す
る目的で光安定剤、難燃剤、架橋剤などの各種高
分子添加剤を含んでいてもよい。 本発明の組成物を製造する方法はいかなる方法
でもよいが、あらかじめポリマーの溶媒である例
えばＮ・N′−ジメチルホルムアミド、Ｎ・N′−
ジメチルアセトアミド或いはＮ−メチル−２−ピ
ロリドンのような塩基性アミド溶剤中に必要量を
混合溶解し成形液となし、繊維、フイルム、フイ
ブリツト等の組成物成形品を得ることが好まし
い。混合溶液もいずれの方法によつてもよい。互
に溶解したポリマー溶液を混合する方法、一方の
溶液に他方のポリマーを溶解混合する方法、ポリ
マーを粉末で混合後同時に溶解する方法などのい
ずれでも良い。また混合溶液は溶液重合から得ら
れる溶液に混合溶解することによつても溶液重合
前に一方のポリマーを予め重合用溶剤中に溶解し
ておくことによつても得ることができる。 本発明の組成物の繊維の製造方法はポリメタフ
エニレンイソフタルアミド(A)95〜50重量％とハロ
ゲン核置換フエニレンジアミン40〜100モル％、
芳香族ジアミン60〜０モル％とをアミン成分とし
芳香族ジカルボン酸を酸成分とするポリアミド(B)
５〜50重量％との組成物を押し出して繊維を形成
し、該繊維をもとの押し出しの長さの1.5〜5.0倍
に延伸し、そしてその後該繊維を280℃以上の温
度において緊張熱処理または熱延伸することから
なる。該繊維を押し出して繊維に形成する工程は
該組成物の溶液を用いて乾式紡糸法、湿式紡糸法
または半乾半湿紡糸法のいずれによつてもよく、
延伸前に水洗工程を経ることが好ましい。その後
該繊維はもとの押し出しの長さの1.5から5.0倍に
延伸されるがこの延伸は室温から100℃までの水
又は溶媒または塩類を含む水溶液中または蒸気中
で行うことが好ましい。さらにその後該繊維を乾
燥後280℃以上の温度において緊張熱処理または
熱延伸する。ここでは熱延伸する方が好ましい場
合が多く、その好ましい熱延伸倍率は1.05〜5.00
倍である。 本発明の組成物は組成物中の１つの成分であ
る、ジアミン成分としてハロゲン核置換フエニレ
ンジアミンを含むポリアミド(B)の割合と該ポリア
ミド(B)の組成によつて、上に述べた製造条件を適
正に選択することによつて、改良された染色性と
300℃の熱収縮率の好ましい値を有する繊維とな
ることができる。 繊維の耐熱性を示す尺度として300℃における
熱収縮率をとりあげた。実施例及び比較例中の熱
収縮率の値は繊維を一定長（l₀）測りとり300℃の
雰囲気において30分間弛緩処理した後の長さ
（ｌ）を測定し次式により定義されるものであ
る。 300℃の熱収縮率（S₃₀₀） ＝ｌ_０−ｌ／ｌ_０×100（％） また、繊維の染色性の差異を示すために下記の
染色条件で染色した後、充分水洗し、炭酸ナトリ
ウム0.5ｇを水300mlに溶解した水溶液で80℃30分
間ソーピングを行い、乾燥した繊維サンプルの
Ｋ／Ｓを測定し、そのＫ／Ｓの値を実施例及び比
較例中に記載した。 繊維サンプル 10.0ｇ 染料スプラノールブルーGL 0.6ｇ 硫酸アンモニウム 22.5ｇ 酢酸 6.0ｇ 染色助剤パラフエニルフエノール 2.0ｇ 水 300 ml 染色温度と時間 130℃×90分 Ｋ／Ｓ値はよく開綿された繊維の一定量を一定
の大きさのセルにつめスペクトロフオトメーター
により波長500ｍμの光の反射率（Ｒ）を測定し
次式により求めたものである。 Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）^２／２Ｒ 本発明の組成物からなる繊維は上記の酸性染料
に限られず、他の色の染料及び他の各種の（例え
ばカチオン染料などの）染料でも実用的なレベル
に染色することができる改良された染色性を有す
るものである。 以下本発明の実施例及び比較例を記載する。 実施例 １ ４−クロル−メタフエニレンジアミン
（DACB）17.824ｇをテトラヒドロフラン125mlに
溶解した溶液をイソフタル酸クロライド25.379ｇ
をテトラヒドロフラン125mlに溶解し０℃に冷却
した溶液中に撹拌しながらゆつくりと滴下した。
続いてこのスラリー溶液を21.2ｇの無水炭酸ナト
リウムを250mlの水に溶解し３℃に冷却した水溶
液中に激しく撹拌しながら加えた。３分後に約
300mlの水を加えて５分間さらに撹拌した後、ポ
リマーを取し、それぞれ約500mlの水で三回洗
浄を繰り返し100℃で減圧下に乾燥した。得られ
たポリマーのI.V.は0.24であつた。 このようにして得られたポリマー4.0ｇとポリ
メタフエニレンイソフタルアミドのポリマー粉末
（I.V.1.80）20.0ｇとをＮ−メチル−２−ピロリド
ン80mlに溶解して紡糸液を調製した。続いてこの
紡糸液を孔経0.08mm、孔数20のノズルより速度
4.0m/minで塩化カルシウムを主体とする無機塩
浴中に押し出し凝固を行い、水洗後、沸水中で
230倍に延伸し続いて350℃の熱板上で1.80倍に延
伸しワインダーで巻き取つた。 このようにして得られた繊維は強度4.1ｇ/de、
伸度53％300℃の熱収縮率7.5％、Ｋ／S11.5であ
つた。 比較例 １ ポリメタフエニレンイソフタルアミド（I.
V.1.80）21.0ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
79.0ｇに溶解し紡糸液を調製した。続いてこの紡
糸液を実施例１と同様にして孔経0.08mm、孔数20
のノズルより速度4.0m/minで塩化カルシウムを
主体とする無機塩浴中に押し出し凝固を行い、水
洗後、沸水中で2.30倍続いて350℃の熱板上で
1.80倍に延伸しワインダーで巻き取つた。このよ
うにして得られた繊維は強度4.9ｇ/de、伸度45
％、300℃の熱収縮率4.0％、Ｋ／S0.8であつた。 実施例２〜３、比較例２ アミン成分として４−クロル−メタフエニレン
ジアミン（DACB）とメタフエニレンジアミン
（MPD）とを表−に記載の重量通りテトラヒド
ロフラン125mlに溶解した溶液を酸成分として表
−に記載の重量のイソフタル酸クロライドをテ
トラヒドロフラン125mlに溶解し０℃に冷却した
溶液中に撹拌しながらゆつくりと滴下した。続い
て得られたスラリー液を21.2ｇの無水炭酸ナトリ
ウムを水250mlに溶解し３℃に冷却した水溶液中
に激しく撹拌しながら加えた。３分間撹拌を続け
た後、水約250mlを加えてさらに５分間撹拌を続
けた。続いて得られたポリマーを取しそれぞれ
約500mlの水で３回洗浄、取を繰り返し100℃で
減圧下に乾燥した。得られたポリマーのI.V.は表
−の通りであつた。 このようにして得られたポリマー4.0ｇとポリ
メタフエニレンイソフタルアミドのポリマー粉末
（I.V.1.80）20.0ｇとをＮ−メチル−２−ピロリド
ン80mlに溶解して紡糸液を調製した。続いてこの
紡糸液を孔径0.08mm、孔数20のノズルより速度
4.0m/minで塩化カルシウムを主体とする無機塩
浴中に押し出し凝固を行い水洗後、沸水中で表−
に記載の延伸倍率（沸水延伸倍率）に延伸し、
続いて表−に記載の温度（熱板温度）の熱板上
で表−に記載の延伸倍率（熱板延伸倍率）に延
伸しワインダーで巻き取つた。 このようにして得られた繊維の強度、伸度、
300℃の熱収縮率、Ｋ／Ｓを表−に示した。

【表】 実施例 ４〜８ 表−に記載通りのアミン成分及び酸成分モノ
マーの組合せと重量を用いて、他は実施例と同様
にしてポリマーを合成し、得られたポリマー4.0
ｇとポリメタフエニレンイソフタルアミド20.0ｇ
とＮ−メチル−２−ピロリドン80mlとから実施例
１と同様にして紡糸液を調製し実施例１と同様に
して製糸した。沸水延伸倍率、熱板延伸倍率及び
熱板温度、得られた繊維の強度（ｇ/d）、伸度
（％）、300℃の熱収縮率（％）、Ｋ／Ｓを表−に
示した。 DACB：４−クロル−メタフエニレンジアミン MPD：メタフエニレンジアミン TDA：トルイレンジアミン混合物（２・４−ト
ルイレンジアミン／２・６−トルイレンジアミ
ン＝20／80） TPC：テレフタル酸クロライド IPC：イソフタル酸クロライド

【表】

【表】 実施例 ９ 実施例１と同様にして得られたポリ−４−クロ
ル−メタフエニレンイソフタルアミド（I.
V.0.24）とポリメタフエニレンイソフタルアミド
(A)（I.V.2.00）とを全体のポリマー濃度を20.5重
量％、また前者のポリマーのブレンド率を表−
の通りにしてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
し紡糸液を調製した。それぞれのブレンド率の紡
糸液を孔径0.09mm、孔数100のノズルより速度
11.3m/minで塩化カルシウムを主体とする無機
塩浴中に押し出し凝固を行い、水洗後、沸水中で
2.83倍に延伸し続いて350℃の熱板上で1.56倍に
延伸しワインダーで巻き取つた。 得られた繊維の強度、伸度、300℃の収縮率、
Ｋ／Ｓを表−に示す。

【表】 実施例 10 実施例１と全く同様にして得られた繊維（ブレ
ンド率16.7％）を繊維サンプルＡとする。また比
較例１と全く同様にして得られた繊維（ブレンド
率０％）を繊維サンプルＢとする。繊維サンプル
ＡとＢとを同一浴中で各種染料で染色した結果を
示す。本発明の組成物よりなる繊維の染色性が優
れていることが明らかである。

【表】

【表】

【表】 実施例 11 ４−クロル−メタフエニレンジアミン
（DACB）178.24ｇをテトラヒドロフラン1250ml
に溶解した溶液をテレフタル酸クロライド253.79
ｇをテトラヒドロフラン1250mlに溶解し０℃に冷
却した溶液中に撹拌しながらゆつくりと滴下し
た。続いて得られたスラリー溶液を212ｇの無水
炭酸ナトリウムを2500mlの水に溶解し３℃に冷却
した水溶液中に激しく撹拌しながら加えた。３分
後に約3.0の水を加えて約２分間さらに撹拌し
た後ポリマーを取し、それぞれ約５の水で３
回洗浄を繰り返し100℃で減圧下に乾燥した。得
られたポリマーのI.V.は0.31であつた。 このようにして得られたポリマーとポリメタフ
エニレンイソフタルアミドのポリマー粉末（I.
V.1.80）とを表−に記載の各ブレンド率にして
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して紡糸液を
調製した。続いてこの紡糸液を孔径0.08mm、孔数
100のノズルより速度４m/minで塩化カルシウム
を主体とする無機塩浴中に押し出し凝固を行い、
水洗後、沸水中で表−に記載の沸水延伸倍率
（DR¹）に延伸し続いて表−に記載の温度の熱板
上で表−に記載の延伸倍率（DR₂）に延伸しワ
インダーで巻き取つた。 各々得られた繊維のＫ／Ｓ、300℃における熱
収縮率（S₃₀₀）、強度、伸度を表−に記した。

【表】 実施例 12〜15 実施例１において４−クロルメタフエニレンジ
アミン17.824ｇの代りに表−に記載のジアミン
を記載量用いて他は全く同様にしてポリアミドを
合成し、実施例１と全く同様にして紡糸液を調製
し、さらに実施例１と全く同様にして製糸した結
果を表−に記す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリメタフエニレンイソフタルアミド(A)95〜
   50重量％、及びアミン成分が１〜４個のハロゲン
   核置換基を有するフエニレンジアミン40〜100モ
   ル％と他の芳香族ジアミン60〜０モル％とからな
   り酸成分が芳香族ジカルボン酸からなる芳香族ポ
   リアミド(B)、からなることを特徴とする芳香族ポ
   リアミド組成物。