JPH0525886B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性及び速硬化性に優れた新規な熱
硬化性樹脂組成物に関する。 電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高
度化、また電気機器の熱安定性、長寿命化及びメ
インテナンスフリーの要望に応じる絶縁材料とし
て種々の耐熱性樹脂がある。かかる耐熱性樹脂と
して付加重合型イミド樹脂、例えばビスマレイミ
ド樹脂あるいはビスマレイミド−芳香族ジアミン
変性樹脂がよく知られている。しかし該ビスマレ
イミド系樹脂は優れた耐熱性を与えるが、一方で
は融点が高い、硬化速度が小さい、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフランなどの汎用有機溶剤
に対して難溶である、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど
に代表される高融点の極性有機溶剤にのみ溶解す
るという欠点を有している。さらにこれら極性有
機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂のワニスを
調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次
にＢ−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮し
て積層品を作製する場合、プリプレグの乾燥、積
層品の製造行程から溶剤を完全に除去することが
極めて困難であるため溶剤が残存し、積層品にボ
イドを生じ、その品質及び性能の低下をもたら
し、特に銅張積層板においては銅箔の脹れ、或い
は剥離などの原因となり、満足すべきものでなか
つた。又上記極性有機溶剤は皮膚からの浸透性が
あり、かつ毒性が強く、その使用は環境衛生、安
全の面から好ましくない。 一方、近年省エネルギー及び作業性改善の目的
から低沸点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸透
ワニスあるいは無溶剤型のワニスの製造が意図さ
れ、ビスマレイミド樹脂とエポキシ樹脂との併用
が採用された。しかしながらこれら両者は相溶性
が悪く、ビスマレイミドが析出すると共に均一な
液体を得るのに高温が必要でそのポツトライフが
短かくなり、その適用対象に制限が生じた。 本発明は上記のビスマレイミド樹脂に見られる
種々の欠点の解消された、Ｎ−（アルケニルフエ
ニル）マレイミド誘導体、その２量体あるいはそ
の多量体（以後これら化合物群をＮ−（アルケニ
ルフエニル）マレイミド類と呼ぶ。）、エーテル結
合を有する脂肪族マレイミド、アミノ化合物及び
エポキシ樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物
であつて、低融点を有し、有機溶剤に対する溶解
性が優れかつ速硬化性の組成物を提供するもので
ある。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、 Ａ：一般式（） （式中、R₁〜R₆は同一又は異なるもので、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、枝分かれして
いてもよい炭素原子数１〜10のアルキル基又は
フエニル基であるか、あるいは枝分かれしてい
てもよい炭素原子数１〜10のアルキル基、ハロ
ゲン原子、R₇O−基、R₇CO−基、R₇COO−
基、水酸基又はシアノ基により置換されたフエ
ニル基であり、R₄、R₅及びR₆の各々はそれら
が複数個存在する時には同一であつても異なつ
ていてもよく、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
カルボキシル基、水酸基、R₇O−基、R₇CO−
基、R₇COO−基、又はシアノ基であり、Ｘが
複数個存在する時にはそれらは同一であつても
異なつていてもよく、m₁、m₂及びm₃はそれぞ
れ０〜４であつて、m₁＋m₂＋m₃＝５であり、
またR₇は枝分かれしていてもよい炭素原子数
１〜10のアルキル基又はフエニル基であるか、
あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数１
〜５のアルキル基又はハロゲン原子により置換
されたフエニル基であり、R₇が複数個存在す
る時にはそれらは同一であつても異なつていて
もよい） で表されるＮ−（アルケニルフエニル）マレイ
ミド誘導体、その二量体及びその多量体からな
る群から選ばれた少なくとも一種のマレイミド
化合物、 Ｂ：エーテル結合を有する少なくとも一種の脂肪
族マレイミド、 Ｃ：少なくとも一種のアミノ化合物、及び Ｄ：少なくとも一種のエポキシ樹脂 を含み、上記Ａ成分及びＢ成分の使用割合は両者
の合計重量を基準にしてＡ成分が２〜99重量％で
Ｂ成分が１〜98重量％であり、Ｃ成分の使用量は
Ａ成分及びＢ成分中の全マレイミド基数に対する
Ｃ成分中の全アミノ基数の比が１以下となる量で
あり、Ｄ成分の使用量は組成物全重量の50重量％
以下であることを特徴とする。 本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニル
フエニル）マレイミド類は通常のマレイミド系化
合物に比べて著しく溶剤への溶解性が優れてお
り、マレイミド系化合物を含む組成物に従来使用
されていたＮ−メチル−２−ヒロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性有機溶剤を用い
なくしても通常の比較的低沸点の汎用有機溶剤を
使用して充分に目的が達成でき、かつ速硬化性を
有するので、比較的低温でのＢ−ステージ化が可
能となり、作業性はもとより、積層板等の製品か
ら溶剤を除去することが容易になり製品の品質を
大幅に改善することができる。 一方エーテル結合を有する脂肪属マレイミドは
分子中にはベンゼン環がないので可撓性に富んだ
硬化物が提供される利点があり、またエーテル結
合を有するので本発明の樹脂と各種基材との接着
能力の向上も期待される。 本発明のＡ成分である一般式（）で示される
Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド誘導体の
例としては、Ｎ−（ｏ−ビニルフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｍ−ビニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ
−イソプロペニルフエニル）マレイミド、Ｎ−
（ｍ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（ｐ−イソプロペニルフエニル）マレイミド、
Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド（各異性体をす
べて含む）、Ｎ−（イソプロペニルトリル）マレイ
ミド（各異性体をすべて含む）、Ｎ−（Ｐ−α−エ
チルビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−α
−フエニルビニルフエニル）マレイミド、Ｎ−
（ｏ−ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、Ｎ
−（ｍ−ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、
Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）ジクロロマレイミド、
Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）ジクロロマ
レイミド、Ｎ−（ｍ−イソプロペニルフエニル）
ジクロロマレイミド、Ｎ−（ｏ−イソプロペニル
フエニル）ジクロロマレイミド、Ｎ−（４−ビニ
ル−２−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ビニル−３−ヒドロキシフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−２−アセトキ
シフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペ
ニル−３−アセトキシフエニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ビニル−３−シアノフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ビニル−２−シアノフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−３−シア
ノフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペ
ニル−２−シアノフエニル）マレイミド、Ｎ，
N′−（１−ビニル−２，４−フエニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−（１−ビニル−３，５−フエ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−（１−イソプ
ロペニル−２，４−フエニレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，N′−（１−イソプロペニル−３，５−フ
エニレン）ビスマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフ
エニル）−ジ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−
イソプロペニルフエニル）ジイソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−〔ｐ−α−（p′−シアノフエニル）ビニ
ルフエニル〕マレイミド、Ｎ−〔ｐ−α−（m′−
クロロフエニル）ビニルフエニル〕マレイミド、
２−イソプロペニル−４−Ｎ−マレイミド−4′−
クロロビフエニル、２−ビニル−４−Ｎマレイミ
ド−4′−メチルビフエニル、３−イソプロペニル
−４−Ｎ−マレイミド−3′−メトキシビフエニ
ル、３−ビニル−３−Ｎ−マレイミド−4′−ヒド
ロキシビフエニル、３−イソプロペニル−４−Ｎ
−マレイミド−4′−アセチルビスフエニル、２−
Ｎ−マレイミド−４−イソプロペニル−4′−シア
ノビフエニル、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニ
ル）−ｐ−クロロフエニルマレイミド等を挙げる
ことができる。 本発明には、上記のＮ−（アルケニルフエニル）
マレイミドの２量体及びその多量体を用いること
ができる。Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミ
ドの２量体の１例としては、式 で表わされるＮ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
マレイミドの２量体を挙げることができる。また
Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミドの多量体
としては特に制限はないが、実際的には分子量１
万以下のものが好ましい。本発明において、上記
化合物は単独のほか、２種以上混合して使用する
ことも可能である。 これらＮ−（アルケニルフエニル）マレイミド
誘導体ぱ例えば特開昭55−129266、特開昭56−
131566及び特開昭56−145272の公報に記載された
方法により製造することができる。 本発明のＢ成分であるエーテル結合を有する脂
肪属マレイミドはマレイミド残基が式 R₈−Ｏ−R₈′−、−R₈（―Ｏ−R₈′）_a――、 −R₈（―Ｏ−R₈′）_a――（―Ｏ−R₈″）_b――、 −R₈（―Ｏ−R₈′）_a――（―Ｏ−R₈″）_b――（―Ｏ−
R₈）_b――、 （式中、R₈、R₈′、R₈″、R₈及びR₉は同一であ
つても異なつていてもよく、それぞれ炭素原子数
１〜10個の直鎖または枝分れした１〜３価の脂肪
族炭化水素基またはそれがアルコキシ基、ヒドロ
コキシル基もしくはハロゲンで置換されたもので
あり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは１以上の数を
示す。）で表わされる構造をもつ脂肪族エーテル
基を有する化合物が挙げられる。 かかる脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体
例としてはＮ−２，2′−ヒドロキシエトキシエチ
ルマレイミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル
マレイミド、Ｎ−１−エトキシメチルプロピルマ
レイミド、Ｎ−１−メトキシメチルブチルマレイ
ミド、Ｎ，N′−３，６−ジオキサオクタン−１，
８−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，７−ジオキ
サデカン−１，10−ビスマレイミド、Ｎ，N′−
３，６，９−トリオキサウンデカン−１，11−ビ
スマレイミド、Ｎ，N′−４，９−ジオキサドデ
カン−１，12−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
７，10−トリオキサトリデカン−１，13−ビスマ
レイミド、Ｎ，N′−７−メチル−４，10−ジオ
キサトリデカン−１，13−ビスマレイミド、Ｎ，
N′−３，６，９，12−テトラオキサテトラデカ
ン−１，14−ビスマレイミド、Ｎ，N′−３，６，
９，12，15−ペンタオキサヘプタデカン、１，17
−ビスマレイミド、ビス（３−Ｎ−マレイミドプ
ロピル）ポリテトラヒドロフラン、さらには例え
ば、 （式中ａは2.6、5.6または33.1である。）、 （式中ａとｃの和は約3.5、ｂは約13.5〜45.5であ
る。）、 （式中、ｘ、ｙ及びｚの和は約5.3である。）など
を挙げることができる。 さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基
中の不飽和炭素原子に結合した水素原子が適宜塩
素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フエニ
ル基などで置換された化合物も用いられる。また
脂肪族マレイミドは単独で使用するほか２種以上
混合して使用することも可能である。 本発明の組成物においては一般式（）のＮ−
（アルケニルフエニル）マレイミド類と脂肪族マ
レイミドの両成分の使用割合は、前者が両成分の
合計量に対して２〜99重量％、好ましくは５〜95
重量％である。前者の使用量が上記の範囲を下ま
わると得られる硬化物の耐熱性が低下し、上記範
囲を上まわると組成物の硬化性ならびに可撓性が
悪化する。 本発明による硬化生成物に均質かつ緻密な構造
を付与し強靭性及び機械的強度を付与する目的で
使用されるアミノ化合物は次式 Ｚ−（NH₂）_l （式中Ｚは炭素原子数１〜150個よりなり、水素、
酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の
原子を含むことができるｌ価の有機基であり、ｌ
は１以上の整数である）で表わされる化合物であ
り、その代表的な具体例はエチレアミン、プロピ
ルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ｐ−（ｍ
−またはｏ−）トルイジン、ｐ−（ｍまたはｏ−）
メトキシアニリン、ｐ−（ｍまたはｏ−）クロロ
アニリン、３，５−ジクロロアニリン、ｐ−（ｍ
またはｏ−）ヒドロキシアニリン、ｐ−（ｍまた
はｏ−）カルボキシアニリン、ｐ−（ｍまたはｏ
−）ビニルアニリン、ｐ−（ｍまたはｏ−）アリ
ルアニリン、ｐ−イソプロペニルアニリン、２−
メチル−４−イソプロペニルアニリン、４−アミ
ノピリジン、２−（4′−ヒドロキシフエニル）−２
−（4″−アミノフエニル）プロパン、２−（4′−ヒ
ドロキシフエニル）−２−（3″−メチル−4″−アミ
ノフエニル）プロパン、ベンジルアミン、１−ア
ミノナフタレン、２−アミノナフタレン、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、ｐ−（またはｍ−）フエニレ
ンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
２，４−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、３，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、２，２−ビス（4′−アミノフエニル）プロ
パン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、ｐ−（またはｍ−）キシレ
ンジアミン、ビス（４−アミノフエニル）ジフエ
ニルシラン、ビス（４−アミノフエニル）メチル
ホスフインオキシド、ビス（３−クロロ−４−ア
ミノフエニル）メタン、２，２−ビス（4′，4″−
アミノフエノキシフエニル）プロパン、１，４−
ビス（ｐ−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４
−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノピリジ
ン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフエ
ニル）ペンタン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ
−アミノフエニル）−１−ペンテン、４−メチル
−２，４−ビス（ｐ−アミノフエニル）−２−ペ
ンテン、トリス（４−アミノフエニル）ホスフエ
ート、トリス（４−アミノフエニル）チオホスフ
エート、２，４，６−トリス（4′−アミノフエノ
キシ）−ｓ−トリアジン、５（または６）−アミノ
−１−（4′−アミノフエニル）−１，３，３−トリ
メチルインダン、あるいはビニルアニリン類、あ
るいはイソプロペニルアニリン類の３量体以上の
重合体、芳香族アミン類（例えば、アニリン、ト
ルイジン類）とアルデヒド類（例えば、ホルムア
ルデヒド、パラホルム、アセトアルデヒド）との
反応で得られるポリアミン類、特にアニリンとホ
ルムアルデヒドとの反応により得られるポリ（フ
エニレンメチレン）ポリアミン（例えばMDA−
150、三井東圧化学社製商品名）及び該ポリアミ
ンを水添した脂環族ポリアミン類を挙げることが
できる。これらのアミノ化合物は単独でも２種以
上の混合物としても使用可能である。 本発明の組成物に使用されるこれらのアミノ化
合物の使用量はＮ−（アルケニルフエニル）マレ
イミド誘導体類及び脂肪族マレイミドのマレイミ
ド成分中の全マレイミド基数に対するアミノ化合
物中の全アミノ基数比（下記の式（）が１以下
であることが好ましく、0.01〜１の範囲がより好
ましい： （ma・na／Ma）／（mi・ni／Mi） （） （式中mi、ni及びMiはそれぞれマレイミド化合
物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均値及
び平均分子量を示し、ma、na及びMaはそれぞ
れアミノ化合物の使用量、分子中のアミノ基数の
平均値及び平均分子量を示す。）。 アミノ化合物の使用量が上記範囲を上まわると
硬化物の耐熱性が低下し、一方上記範囲を下まわ
ると接着が低下し硬化物の機械的強度が小さくな
る傾向にある。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分Ａ、成分Ｂ
及び成分Ｃの単なる混合物でよいし、またこれら
のプレポリマーを少くとも１部分含有した組成物
であつてもよい。プレポリマーとはＡのＮ−アル
ケニルフエニル）マレイミド類、Ｂの脂肪族マレ
イミド及びＣのアミノ化合物から選ばれた任意の
２成分またはＡ、Ｂ及びＣの３成分を反応させて
得られる予備反応生成物であり、具体的な反応方
法に制約はないが、反応温度が０〜200℃の範囲、
反応時間が５分〜10時間の範囲で各成分を無溶媒
で直接均一に混合して反応させるか、または溶剤
を使用して各成分の均一溶液あるいは懸濁状態と
して反応させる。 また本発明において接着力の向上、粘度の調製
などを目的として使用するエポキシ樹脂は既知の
固体状及び液状の製品でよく、その代表例として
は、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシア
ヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートある
いはヒダントインエポキシのような複素環エポキ
シ樹脂、水添ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、
プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペ
ンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなど
の脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族
カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によつ
て得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ
樹脂、オルソアリールフエノールノボラツク化合
物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、次の構造式で
表わされるｐ，p′−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグ
リシジルアミノジフエニルメタン あるいは次の構造式で表わされるトリグリシジル
−ｐ−アミノフエノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒ
ドリンとの反応によつて得られるエポキシ樹脂、
及び上記エポキシ樹脂の一部が開環重合したエポ
キシ樹脂、さらにエポキシ化あるいはエポキシ変
性された樹脂類（例えばエポキシ基を有するアク
リル樹脂、１，２−ポリブタジエンもしくはアル
キツド樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂）などを
挙げることができる。 本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし２種
以上混合して使用することが可能であり、また勿
論官能性のいわゆる反応性希釈剤を一部含ませて
もよい。エポキシ樹脂の使用量は本発明の組成物
から得られる硬化物の耐熱性を損なわないように
するために組成物全重量の50％以下にするのが好
ましい。 本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさい
しては触媒は必ずしも必要ではないが状況に応じ
て１種以上の触媒を使用することができる。この
場合、その使用量は本発明組成物の優れた効果に
支障を来たさずかつその性能を向上させるような
範囲とし、実際には組成物全重量に対して５％以
下である。組成物の用途形態に応じて作業性の改
善、効果速度の調整などの目的で使用する触媒と
しては、三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体、
三フツ化ホウ素ピペリジン錯体などの三フツ化ホ
ウ素アミン錯体；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミ
ン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの
第４級アンモニウム塩、トリフエニルボレート、
トリクレジルボレートなどのボレート化合物、Ｎ
−メチルイミダゾール、Ｎ−フエニルイミダゾー
ルなどのイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナ
トリウム、チタンアセチルアセトネート、ナトリ
ウムメチラート、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、
塩化スズ、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルトなどの金属化合物、無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水ナジツク酸、無水ベンゾフエノンテト
ラカルボ酸、無水ピロメリツト酸、無水トリメリ
ツト酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物を挙げることができる。 本発明の組成物は低融点液状マレイミドである
脂肪族マレイミドを含有しているなどの特徴を活
用し均一な混合物が得られるので硬化にさいして
はその均一混合物を単に加熱すればよい無溶剤タ
イプで用い得るが、有機溶剤に易溶であるので溶
液の形態でも使用できる。溶液の場合、使用する
有機溶剤に制約はないが、好ましい具体的な例と
してはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエ
タン、四塩化炭素などの塩素化合物、ベンゼン、
キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、フエノール、クレゾールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート
などのエステル類等を挙げることができる。また
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどを使用しても勿論溶液状の組成
物が得られるが、これらの溶剤は前述したような
欠点があるので、特別の目的のため以外の使用は
控える方が望ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて本発
明の効果の発揮を阻害しない範囲で粉末、粒ある
いは繊維状の補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、
ビニルトリエトキシシランなどのカツプリング
剤、難燃剤、耐炎剤、顔料及び着色剤やその他の
助剤等を添加することができる。 本発明の効果性樹脂組成物は含浸用、プリプレ
グ用、被覆用及び積層用ワニス、生形用粉末、塗
料、接着剤、シーラント、ゴム用薬剤など広範囲
の用途を有するものである。 硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態に
よつて変化する。一般に本発明の組成物は接着剤
層や塗膜として基剤に塗布するか、または粉末、
ペレツトさらにガラス布のような基剤に含浸させ
た状態で成形または積層した後加熱して硬化させ
る。硬化温度は一般的には０〜350℃、好ましく
は50〜300℃の範囲にあるのがよい。硬化時間は
硬化物の形態に左右されるが一般的には30秒〜20
時間の範囲で樹脂成分が完全に硬化するに充分な
時間を選べばよい。さらに成形品、積層品、また
は接着構造物などの製造に用いる場合には、加熱
硬化時に圧力をかけることが望ましく、適用圧力
の範囲は１〜150Kg／cm²でよい。なお本発明の組
成物の硬化方法として可視光線、紫外線、Ｘ線、
γ線などの電磁波を用いることも可能である。 本発明を実施する際の具体的態様については特
に制約はないが、態様の例として含浸用ワニス、
プリプレグ、積層板の調製例を以下に示す。 Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド類、脂
防族マレイミド、アミノ化合物及びエポキシ樹脂
から成る均一液体あるいは有機溶剤を含む均一溶
液を調製する。溶剤を用いる場合、溶液中におけ
る本発明の組成物の濃度は10〜80重量％の範囲に
入るようにするのが望ましい。この均一液体ある
いは均一溶液に必要に応じて硬化触媒、シランカ
ツプリング剤、難燃剤などを加え、均一に配合し
てワニスとする。該ワニスをガラス布に含浸処理
を行つてから、一定時間風乾させた後50〜200℃
のオーブン中で予備硬化させてプリプレグを得
る。プリプレグのまま各種絶縁材料として用いら
れる場合も多く、プリプレグマイカーテープなど
がその例である。 本発明の組成物から調製されたワニスより得ら
れたプリプレグは成分の分離や発泡が起こらず、
しかも好ましい指触乾燥性を有し、室温において
も長期に亘り安定に保存可能であり、その可撓性
が持続される。 つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複
数枚重ねた後、その一面もしくは両面に銅箔を重
ね圧縮成型機で温度100〜300℃、圧力100〜150
Kg／cm²にて加圧成型を行うことにより配線基板用
の積層板を得ることができる。 以下、本発明を実施例及び比較例により説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお実施例中の部及び％は特記せぬ限り
重量によるものである。また実施例中の各種測定
法は次の通りである。 半田耐熱性：JIS Ｃ−6481により、半田浴の温度
を300℃とし、銅箔面にふくれまたははがれの
生じるまでに要した時間を測定した。 銅箔剥離強度：JIS Ｃ−6481によつた。 曲げ強度：JIS Ｃ−Ｃ−6481によつた。 製造例 １ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミ
ドフエニル）−１−ペンテンの製造： 無水マレイン酸108部をアセトン500部に溶解
し、この溶液を20℃に保持して４−メチル−２，
４−ジ（ｐ−アミノフエニル）−１−ペンテン133
部を撹拌しながら徐々に添加した。添加終了後こ
の反応液を温度20℃で2.5時間撹拌を続けた。反
応液は黄色のスラリーであつた。つぎにこのスラ
リー反応液に酢酸コバルト４水和物1.25部、トリ
エチルアミン25部及び無水酢酸123部を添加し、
この反応液を60℃まで昇温した。その後反応液を
60℃に保持して３時間撹拌を続けた。つぎに反応
液を室温まで冷却し、メタノール25部を添加した
後、充分に撹拌している水1500部中に徐々に滴下
して沈澱を得た。この沈澱を別して水中に投入
し、炭酸ナトリウム水溶液を加えてPH8.5とした
後、別、水洗を数回繰返して充分に水洗し、最
後にメタノール100部で洗浄精製した。温度50℃、
減圧下に乾燥して４−メチル−２，４−ビス（ｐ
−Ｎ−マレイミドフエニル）−１−ペンテン（融
点148〜150℃）194部を得た。 なお、Ｎ−ｐ−イソプロペニルフエニルマレイ
ミド、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレ
イミドフエニル）−２−ペンテン及びＮ（ｐ−イソ
プロペニルフエニル）マレイミドオリゴマーはそ
れぞれ出発原料としてｐ−イソプロペニルアニリ
ン、４−メチル−２，４−ジ（ｐ−アミノフエニ
ル）−２−ペンテン及びｐ−イソプロペニルアニ
リンオリゴマー（組成：単量体3.2％、２量体
76.9％、３量体8.2％、４量体以上11.7％）を用い
て上記と同様にして製造した。 実施例 １〜７ 表１に示す種類及び量のＮ−（アルケニルフエ
ニル）マレイミド、表１に示す種類及び量のエー
テル結合を有する脂肪族マレイミド、表１に示す
種類及び量のアミノ化合物、表１に示す種類及び
量のエポキシ樹脂及び表１に示す種類及び量の触
媒を表１に示す種類及び量の溶剤に溶解して含浸
ワニスを調整した。つぎにアミノシラン処理を施
したガラス布（厚さ0.18mm）に含浸させ、風乾後
150℃で９分間乾燥しプリプレグを得た。このプ
リプレグを９枚重ね、その上に銅箔を１枚置き、
熱プレス機でプレス圧を75Kg／cm²として180℃で
30分間圧縮して銅張積層板を得た。その後この積
層板を200℃のオーブン中で８時間アフターキユ
アした。 比較例 １ Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ビス
マレイミド70部及びＮ，N′−４，７−ジオサデ
カン−１，10−ビスマレイミド30部をＮ，N′−
ジメチルホルムアミド100部に溶解して含浸ワニ
スを調整し実施例１〜７と同様にして銅張積層板
を得た。なお風乾後の含樹脂ガラス布は表面に
Ｎ，N′−（メチレンジ−ｐ−フエニレン）ビスマ
レイミドが析出し、良好なプリプレグが得られな
かつた。 実施例１〜７及び比較例１で得た銅張積層板の
ハンダ耐熱性、銅箔の剥離強度及び曲げ強度を測
定し結果を表１に示す。 なお表中の記号は下記の化合物を表わす。 Ｎ−（アルケニルフエニル）マレイミド類 BM−Ａ Ｎ−ｐ−イソプロペニルフエニルマレ
イミド BM−Ｂ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−
マレイミドフエニル）−１−ペンテン BM−Ｃ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−
マレイミドフエニル）−２−ペンテン BM−Ｄ Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
マレイミドオリゴマー（組成：単量体3.1％、
２量体76.5％、３量体8.3％、４量体以上12.1
％） BM−Ｅ Ｎ−（ｐ−ビニルフエニル）マレイミ
ド BM−Ｆ Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）
ジクロルマレイミド 脂肪族マレイミド ABM−Ａ Ｎ，Ｎ−４，７−ジオキサデカン−
１，10−ビスマレイミド ABM−Ｄ 次式においてａ≒2.6（ジエフアミン
Ｄ−230のビスマレイミド） ABM−Ｅ 次式においてａ≒5.6（ジエフアミン
Ｄ−400のビスマレイミド） ABM−Ｆ 次式においてａ≒33.1（ジエフアミン
Ｄ−2000のビスマレイミド） アミノ化合物 AM−Ｂ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル AM−Ｃ ４，４−ジアミノジフエニルメタン AM−Ｄ MDA−150（次式で表わされる化合物） エポキシ樹脂 エピコート828：シエル化学社製ビスフエノール
系エポキシ樹脂の商品名 DEN431：ダウケミカル社製ノボラツク系エポキ
シ樹脂の商品名 註（＊）実施例３、５、６及び７においてはＮ−
（アルケニルフエニル）マレイミド類及び／また
は脂肪族マレイミドとアミノ化合物は単なる混合
物でなく該２成分あるいは３成分のプレポリマー
である。即ち、実施例３はABM−ＡとAM−Ｄ
とのプレポルマーであり、実施例５はABM−Ｄ
とAM−Ｃとのプレポリマーであり、実施例６及
び７は３成分のプレポリマーである。

【表】 Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフエニル）マレイミ
ドオリゴマー50部、Ｎ，N′−４，７−ジオキサ
デカン−１，10−ビスマレイミド25部及び15部の
MDA−150を充分に混合した後120℃で20分間溶
融反応を行いプレポリマーを生成した。次にこの
プレポリマー90部、10部のエピコート828、無水
トリメリツト酸3.3部、天然グラフアイト120部及
びステアリン酸カルシウム2.5部を100℃の温度
下、加圧ニーダーにて30分間混練した。ついでこ
の組成物を金型温度で200℃、圧力120Kg／cm²の条
件で１時間加圧形成した。この成形品はJIS Ｋ−
6911に従つて測定した曲げ強度が25℃で18.7Kg／
mm²、250℃の温度下、500時間加熱後では16.0Kg／
mm²であり満足すべき耐熱劣化性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ：一般式（） （式中、R₁〜R₆は同一又は異なるもので、そ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、枝分かれして
   いてもよい炭素原子数１〜10のアルキル基又は
   フエニル基であるか、あるいは枝分かれしてい
   てもよい炭素原子数１〜10のアルキル基、ハロ
   ゲン原子、R₇O−基、R₇CO−基、R₇COO−
   基、水酸基又はシアノ基により置換されたフエ
   ニル基であり、R₄、R₅及びR₆の各々はそれら
   が複数個存在する時には同一であつても異なつ
   ていてもよく、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
   カルボキシル基、水酸基、R₇O−基、R₇CO−
   基、R₇COO−基、又はシアノ基であり、Ｘが
   複数個存在する時にはそれらは同一であつても
   異なつていてもよく、m₁、m₂及びm₃はそれぞ
   れ０〜４であつて、m₁＋m₂＋m₃＝５であり、
   またR₇は枝分かれしていてもよい炭素原子数
   １〜10のアルキル基又はフエニル基であるか、
   あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数１
   〜５のアルキル基又はハロゲン原子により置換
   されたフエニル基であり、R₇が複数個存在す
   る時にはそれらは同一であつても異なつていて
   もよい） で表されるＮ−（アルケニルフエニル）マレイ
   ミド誘導体、その二量体及びその多量体からな
   る群から選ばれた少なくとも一種のマレイミド
   化合物、 Ｂ：エーテル結合を有する少なくとも一種の脂肪
   族マレイミド、 Ｃ：少なくとも一種のアミノ化合物、及び Ｄ：少なくとも一種のエポキシ樹脂 を含み、上記Ａ成分及びＢ成分の使用割合は両者
   の合計重量を基準にしてＡ成分が２〜99重量％で
   Ｂ成分が１〜98重量％であり、Ｃ成分の使用量は
   Ａ成分及びＢ成分中の全マレイミド基数に対する
   Ｃ成分中の全アミノ基数の比が１以下となる量で
   あり、Ｄ成分の使用量は組成物全重量の50重量％
   以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
   物。 ２ 前記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の任意の二成
   分又は三成分のプレポリマーを少なくとも一部分
   含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の熱硬化性樹脂組成物。