JPS6160099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、疎水性物質を水性ポリマーラテツク
ス中のポリマー分散物粒子中に、含浸させる方法
に関するもので、特に写真用疎水性添加剤を含浸
させた、ポリマーラテツクス組成物の製造方法に
関するものである。 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程に
おいて、各種の疎水性化合物、特に色素生成剤、
紫外線吸収物質等のような化合物をゼラチン又は
その他の親水性コロイド液中に均一に分配させる
いくつかの方法が用いられて来ている。これらの
方法の１つとして固体又は液体状の疎水性化合物
（）を疎水性コロイド溶液（）と混合し、得
られた混合液をコロイドミルのような高エネルギ
ーミルを数回通過させることによつて、（）中
に（）を機械的に分散させて分散液とし、この
分散液を親水性コロイド液中に分散させる方法が
ある。しかしながら、この方法では不良分散を生
じ易く、この不良分散液はしばしば不安定であ
る。さらにこの方法では、望まれる程度に（）
を微細化し、かつ分散させる為には多量のエネル
ギーが必要である。かゝるエネルギーの大量消費
は、しばしば熱の蓄積又は好ましくない局部的加
熱を伴い、含有成分の好ましくない化学的変化を
生ずる原因になつている。 又、疎水性化合物を、親水性コロイド液中に分
散させる他の方法が米国特許第2304940号、同第
2322027号明細書に記載されている。すなわち、
先ず疎水性化合物を油中又は高沸点溶媒中に溶解
させて溶液を作成し、得られた油状溶液を親水性
コロイド液中に分散させる方法である。この方法
の変形として、例えば米国特許第2801171号明細
書に記載の方法がある。この方法に於ては、疎水
性物質の油状溶媒中への溶解を助けるエチルアセ
テート又は低分子量ケトンのような低分子量の補
助溶媒が使用されることもある。バラスト化され
た色素生成剤（以下カプラーと言う）を含有させ
たハロゲン化銀カラー写真乳剤の製造に於いて、
カプラー溶媒と呼ばれる油状で高沸点の溶媒中に
バラスト化されたカプラーを溶解し、この溶液を
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤のような親水性コロイ
ド液中に分散させる方法が広く行なわれている。
しかしながら、そのような分散方法においても、
望まれる程度の分散と粒子サイズを得る為には、
高エネルギーの微粉砕工程が必要であり、かつ通
常微粉砕された組成物の成分中のあるものに熱分
解等の好ましくない劣化を引き起こす。更にその
ような微粉砕工程には長大な時間を要し、かつ高
コストでもある。このためバラスト化されたカプ
ラーなどの疎水性化合物を写真乳剤並びにその他
の親水性コロイド液の中に均一に分散させること
のできる方法の改良が求められていた。そのよう
な改良方法に於いては、疎水性物質を親水性コロ
イド液中に分散させる為に使用されて来た高エネ
ルギーミルの使用が排除されなければならない。 一方、特公昭48−30494号においては写真特性
（例えば画像保存性）を向上させる為に、水不溶
性で有機溶剤可溶性のポリマーを、疎水性カプラ
ーの分散用に使用しているが、ここにおいても、
カプラーを含有させたポリマーの乳化のために、
やはり高エネルギーミルの使用が必要であつた。
このような種々の不利益を引き起こす高エネルギ
ーミルの使用を回避し、さらに種々の写真乳剤に
対する利点の付与を目的とした技術が特開昭51−
59942号及び特開昭51−59943号により公開され
た。すなわち、ここにおいてはポリマー分散物粒
子中に疎水性物質を含浸した状態のポリマーラテ
ツクスが使用されており、ポリマー分散物粒子中
に疎水性物質を含浸させた状態で、疎水性物質を
親水性コロイド液中に分散する方法が用いられて
いる。そしてポリマーラテツクスを使用すること
によつて、得られたハロゲン化銀写真乳剤にはい
くつかの好ましい特性が付与される。すなわち、
それまでの方法を適用して得た写真乳剤に比べ、
カプラーを含有する分散物の粒子サイズは小さく
なり、そのため得られる画像の鮮鋭性が向上し、
現像剤とカプラーとの間の反応性も改良される。
また空気酸化を受け易い為に組入れることが望ま
れながらも、組入れ得なかつた疎水性化合物も、
この方法で組入れることにより、顕著な耐酸化性
を付与することが出来、親水性コロイド液中へ導
入することが可能になつた。又更に反応性が高す
ぎ、層中の他の成分と反応してしまうような疎水
性物質も、ポリマーラテツクスを使用することに
より、その反応性をおさえることが出来るので、
組入れることが出来るようになつた。このよう
に、ポリマーラテツクスを写真用疎水性添加剤の
分散担体として使用することは、高エネルギーミ
ルを使用することなく、又上記のような優れた写
真的特性を付与し得る技術であるが、この方法に
はいくつかの解決されるべき問題があることが指
摘できる。 まず、前記発明方法では、ポリマーラテツクス
中の分散物粒子中に含浸し得る、疎水性物質の量
が不十分であつた。即ち、代表的な写真用疎水性
添加剤であるカプラーを、この方法によつてポリ
マーラテツクス中の分散物粒子中に含浸させる
際、カプラーと重量で同量以上ときには２倍以上
の量の分散物粒子を必要とし、このためこれを用
いて作つた感光材料は膜厚が厚くなり、現像性の
劣化や解像力の低下を生ずる。また、従来の方法
では、使用するポリマーラテツクス中の分散物濃
度が低いため、大量のポリマーラテツクスを用い
ねばならず、乾燥負荷が増大する欠点がある。さ
らに、疎水性物質を分散物粒子中に含浸させる
時、比較的多量の水混和性有機溶媒を用いる必要
があり、その除去に用いる装置が大規模なものと
なり、除去に長時間を要する欠点がある。このほ
か、使用可能なポリマーラテツクスの種類がかな
り限定されること、得られた含浸ポリマーラテツ
クス組成物の安定性が必らずしも十分ではないこ
となどの欠点を有している。以上のように、従来
知られた多くの方法は、いずれも満足すべき結果
を与えない。 本発明は、これらの問題を解決すべくなされた
もので、第１の目的は、高エネルギーを用いるこ
となく、前記欠点のない疎水性物質を含浸させた
含浸ポリマーラテツクス組成物の製造法を提供す
るにある。 第２の目的は、その分散物粒子中に多量の疎水
性物質を含浸した、含浸ポリマーラテツクス組成
物の製造方法を提供するにある。 第３の目的は、高濃度の分散物粒子を含むポリ
マーラテツクスを用いた、含浸ポリマーラテツク
ス組成物の製造方法を提供するにある。 第４の目的は、疎水性物質の分散物粒子中への
含浸が容易で、かつ含浸後の溶媒除去処理も簡単
な、含浸ポリマーラテツクス組成物の製造方法を
提供するにある。 第５の目的は、使用するポリマーラテツクスの
種類があまり限定されることのない、含浸ポリマ
ーラテツクス組成物の製造方法を提供するにあ
る。 本発明者等は、前記目的を達成するために研究
の結果、水性ポリマーラテツクス中で疎水性物質
を水混和性有機溶媒と水とで溶解させながらポリ
マー分散物粒子中に含浸させることによつて、前
記の問題点を解決し得ることを知見し、本発明を
完成したものである。 本発明の含浸ポリマー組成物の製造方法による
ときは、次のような優れた効果が得られる。 (1) 高エネルギーの分散装置を必要としないか
ら、発生熱の作用により組成物が変質しない。 (2) ポリマー分散物粒子中に多量の疎水性物質を
含浸し得るから、感光材料の膜厚を薄くでき、
現像性と解像力が共に向上する。 (3) 分散物濃度の高い水性ポリマーラテツクスの
使用が可能であるから、乾燥負荷を低減でき
る。 (4) 含浸に際して用いる有機溶媒量が少なくてす
むから、除去処理が容易で短時間ですみ、大規
模の装置を要しない。 (5) 使用し得る水性ポリマーラテツクスの種類に
あまり制限がなく、従つてこれまで含浸し得な
かつた疎水性物質も含浸し得るし、さらに得ら
れた含浸組成物も極めて安定である。 本発明の方法で、ポリマー分散物粒子中に疎水
性物質を含浸させるに際して、水性ポリマーラテ
ツクスと疎水性物質と水混和性有機溶媒の三者を
配合混和するにはつぎの三通りの方法がある。即
ち、第１の方法は水性ポリマーラテツクス中に疎
水性物質を加えて懸濁させておき、これに水混和
性有機溶媒を少量宛混合するのである。第２の方
法は、水性ポリマーラテツクス中に疎水性物質と
水混和性有機溶媒とを、別個のホツパーから同時
に添加し混合するのである。第３の方法は、水性
ポリマーラテツクスと疎水性物質と水混和性有機
溶媒の三者を、同一容器中に同時に加えて混合す
るのである。以上の３種の混合方法は、いずれの
方法によつても等しく方発明の目的を達成し得る
ものであるが、どちらかといえば操作のし易い点
で第１の方法が好ましい。 本発明において用いる水混和性有機溶媒として
は、水と任意の割合で混合し合うものが最も好ま
しいが、水に対して10重量％以上混和し得るもの
であれば、本発明の目的に対して使用できる。こ
のようなものの例としては、以下に示すものがあ
げられるが、これらに限定されるものではなく、
また２種以上を併用しても差支へない。さらに、
これらの溶媒は後の工程で除去する必要上、その
沸点は余り高くなく150℃以下好ましくは100℃以
下であることがのぞましい。 例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルフオルムアミド及びジメチル
スルホオキシドなどをあげることができる。ま
た、これらの有機溶媒の水に対する混合比率は、
ポリマーラテツクス分散液に於てその中の水：有
機溶媒の重量比が１：0.1〜10、望ましくは１：
0.7〜３程度が好ましい。 本発明においていう疎水性物質とは、１％程度
まで水に溶解するものも含まれる。このようなも
のとしては、農業、医薬、染料など他にも多くの
例があるが、写真用疎水性添加剤もその一例であ
る。 本発明を用いて含浸可能な写真用疎水性添加剤
としては、代表的なものとして、カプラー、紫外
線吸収剤、現像抑制剤放出物質、クロスオキシデ
ーシヨン色素放出剤及び写真用色素等があり、螢
光増白剤、アンチハレーシヨン又はイラジエーシ
ヨン防止剤、現像主薬等も含浸させることが出来
る。 さらに具体的に述べれば、疎水性カプラーとし
ては、例えば開鎖メチレン系イエローカプラー、
５−ピラゾロン系マゼンタカプラー、フエノール
系又はナフトール系シアンカプラー等を挙げるこ
とができる。これらのカプラーは所謂２当量型あ
るいは４当量型カプラーであつてもよく、またこ
れらのカプラーに組合せて、オートマスクをする
ためのアゾ型カラードカプラー、オサゾン型化合
物、拡散性色素放出型カプラーなどを用いること
も可能である。さらに写真特性を向上させるため
に、前記カプラーと併用して所謂コンピーテング
カプラー、DIRカプラー（Development
Inhibitor Releasing Coupler）、BARカプラー
（Bleach Accelerator Releasing Coupler）など
と呼ばれるカプラーを含むこともできる。 イエローカプラーとしては従来から開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、たとえばピバリ
ルアセトアニリド型のイエローカプラーとしては
米国特許第3265506号明細書に記載のもの、ベン
ゾイルアセトアニリド型のイエローカプラーとし
ては、英国特許第1240600号、米国特許第2875051
号の明細書に記載のものが有効であり、さらにい
わゆる２当量型カプラーと称される活性点−Ｏ−
アリル置換の米国特許第3408194号、活性点−Ｏ
−アミル置換の米国特許第3447928号、活性点ヒ
ダントイン化合物置換の英国特許第1351424号活
性点ウラゾール化合物置換のものおよび活性点コ
ハク酸イミド化合物置換の英国特許第1331179
号、活性点モノオキソイミド化合物置換のもの、
活性点フツ素置換の英国特許第94490号、活性点
塩素あるいは臭素置換の英国特許第780507号、活
性点−Ｏ−スルホニル置換の英国特許第1092506
号等の明細書に記載のものを有効なイエローカプ
ラーとして用いることができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては米国特許第
3127269号、同第2600788号、同第3519429号、同
第3419391号、同第3062653号英国特許第1342553
号、同第1399306号、米国特許第3684514号の明細
書に記載されているもの、ピラゾロトリアゾール
系マゼンタカプラーとしては、英国特許第
1247493号明細書に記載されているもの、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系マゼンタカプラーとし
ては米国特許第3061432号明細書等に記載されて
いるもの、インダゾロン系マゼンタカプラーとし
ては英国特許第1335603号明細書に記載されてい
るものが用いられる。本発明の方法に特に適する
マゼンタカプラーとしては米国特許第3684514号
明細書に記載のもの、米国特許第3127269号明細
書に記載されているものが挙げられる。 さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えば、米国特許第2423730
号、同第2801171号、同第2895826号の明細書に記
載のフエノール化合物、米国特許第2474293号、
英国特許第1084480号明細書に記載の活性点−Ｏ
−アリール置換ナフトール化合物、カナダ特許第
913082号、米国特許第3737316号の明細書に記載
されたフエノール、ナフトール化合物等を挙げる
ことができる。 カラードマゼンタカプラーとしてはカラーレス
マゼンタカプラーの活性点にアリールアゾ置換な
いしヘテロアリールアゾ置換の化合物が用いら
れ、例えば米国特許第3005712号、同第2983608
号、同第2801171号、英国特許第937621号、米国
特許第3684514号の明細書に記載されている化合
物等を挙げることができる。 カラードシアンカプラーとしては、活性点アリ
ールアゾ置換の米国特許第3034892号、米国特許
第2521908号、英国特許第1255111号、米国特許第
3811892号の明細書に記載の化合物、英国特許第
1084480号明細書に記載されているような現像剤
酸化体と反応して色素が処理液中に流出していく
タイプのマスキングカプラーも用いることが出来
る。 又、コンピーテイングカプラーとしては米国特
許第2742832号明細書に記載のもの、たとえばシ
トラジン酸等が用いられ、またワイスカプラーと
しては、米国特許第2998314号明細書に記載のも
の等を用いることができる。 さらに現像抑制剤放出物質いわゆるDIR物質
（Development Inhibitor Releasing Substance）
としては米国特許第3632345号、同第3928041号、
同第3958993号、同第3961959号の明細書に記載さ
れているものが好ましく用いることが出来る。 紫外線吸収剤としては、米国特許第3004896
号、同第3253921号、同第3533794号、同第
3292525号、同第3705805号、同第3738837号、同
第3754919号、英国特許第1321355号及び日本国特
開昭50−25237号明細書などによつて知られてい
る、トリアゾール類、トリアジン類またはベンゾ
フエノン類等の化合物を用いることができる。ま
た、このほか米国特許第3052636号、同第3707535
号明細書に記載されている、アクリルニトリル系
化合物を用いることもできる。紫外線吸収剤とし
ては、スイス国チバ・ガイギー社からチヌビン
PS（商品名）、同320、同326、同327、同328の名
称で販売しているものを、単用あるいは併用して
用いるのも好ましい。さらに米国特許第2537877
号、同第2739971号、同第2739888号、同第
2784087号、同第3250687号の明細書に記載された
アゾール類、あるいは米国特許第3512984号、同
第3549374号明細書に記載された高分子型トリア
ジン化合物なども使用できる。 このほかの写真用疎水性添加剤としては、米国
特許第2751298号、同第3506443号明細書に示され
た写真用色素、米国特許3443939号同第3443940
号、同第3443941号、同第3725062号明細書に示さ
れているDDRカプラー（Diffusible Dye
Releasing Coupler）、米国特許第3647437号明細
書に示されたインジケーター色素、米国特許第
3810321号明細書に示されたスルホンアミド類還
元剤、米国特許第3672896号、同第3679426号明細
書に示されたレダクトン類還元剤、米国特許第
3672904号、同第3751249号明細書に示されたビス
ナフトール還元剤、米国特許第3672896号、同第
3672904号、同第3679426号、同第3751249号明細
書に示されている疎水性現像剤、米国特許第
3628952号、同第3698897号、同第3725062号、ベ
ルギー国特許第788268号、同第796040号、同第
796041号、同第796042号明細書に示されている
DRR物質（Dye Releasing Redox Material）と
呼ばれる、所謂クロスオキシデーシヨン色素放出
剤なども、本発明方法に従つて容易に含浸させる
ことができる。 本発明において用いる、ポリマー分散物粒子を
含有する水性ポリマーラテツクスとしては、これ
に水混和性有機溶媒を加えたとき、分散物粒子の
凝集や沈澱を起さず、分散物粒子が安定に分散し
ている必要がある。また、ゼラチンのような親水
性コロイド液中に混合したとき、分散物粒子の凝
集や沈澱を生ぜず、かつこの液を支持体上に被覆
し乾燥したとき、透明な皮膜を形成するものが好
ましい。かかる水性ポリマーラテツクスは、ラジ
カル重合性エテンモノマーの乳化共重合によつて
作ることができ、そのポリマー中にスルホ基、ス
ルホネート基、カルボキシ基、カルボキシレート
基、ヒドロキシ基、などの親水性基をもつ化合物
を、少なくとも１種含むものである。ポリマー中
に含まれる、親水性基をもつ化合物の量は通常50
％以下で良いが、親水性基としてヒドロキシ基を
もつモノマーのときは70％までは含ませることが
できる。また、本発明によるときは、分散物粒子
濃度の高い水性ポリマーラテツクスの使用が可能
で、分散物濃度が60重量％までのものを使用でき
る。 本発明に用いる水性ポリマーラテツクスは、ラ
ジカル重合性のエテンモノマーの乳化共重合によ
り作られ、以下使用し得るモノマーの一例を示す
が、これらに限定されるものではない。 (1) アクリル酸エステル化合物 メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
グリシジルアクリレート、２−アセトアセトキ
シエチルアクリレート等、 (2) メタクリル酸エステル化合物 メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ドデシルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、２−アセ
トアセトキシエチルメタクリレート等 (3) アクリルアミド類 ブチルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジイソプロピルアクリ
ルアミド、ドデシルアクリルアミド等 (4) メタクリルアミド ブチルメタクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチル
アクリルアミド、ドデシルアクリルアミド、
Ｎ・Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド等 (5) ビニルエステル化合物 酢酸ビニル、酪酸ビニル等 (6) ハロゲン化ビニル化合物 塩化ビニル等 (7) ハロゲン化ビニリデン化合物 塩化ビニリデン等 (8) ビニルエーテル化合物 ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルグリシジ
ルエーテル等 (9) スチレン化合物 スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシ
スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等 (10) その他の化合物 エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、アクリルニトリル等 (11) 親水性基を有する化合物 等 （但し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表
わし、Ｍはアルカリ金属、水素原子又は−NH₄
を表わす） つぎに本発明に使用される水性ポリマーラテツ
クス中に含有される共重合ポリマーの組成例を以
下にあげるが、これらに限定されるものではな
い。 本発明に用いる水性ポリマーラテツクスは、公
知の乳化共重合により合成することができる。例
えば、脱気した蒸溜水に、必要に応じて乳化剤、
重合開始剤、重合開始促進剤および、重合調節剤
等を添加し、次いで所要のモノマーを10〜60重量
％添加し、40〜90℃に加熱し、数時間撹拌するこ
とによつて合成することができる。 ここで乳化剤としては例えば、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイ
ドアルキルエーテルサルフエートナトリウム等の
アニオン界面活性剤、ポリエチレンオキサイドア
ルキルエーテル等のノニオン界面活性剤、ベタイ
ン型或はスルホベタイン型等の両性界面活性剤、
４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤を用
いることができる。これらの各種界面活性剤は単
独もしくは２種以上併用して用いることができ
る。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過酸化水素等が用いられ、重合
開始促進剤としては、酸性亜硫酸ソーダ、酸性炭
酸ソーダ等が用いられる。重合調節剤としては、
メルカプタン化合物、イソプロパノール、ターシ
ヤリーブタノール等を用いることができる。その
他合成上好ましい結果をもたらす添加剤を必要に
応じて添加することもできる。上記の方法によつ
て得られる水性ポリマーラテツクス中のポリマー
分散物粒子の粒径は、添加する乳化剤の種類およ
び添加量、用いられるモノマーの種類および量、
重合開始剤の種類および量、合成条件（例えば温
度、時間、撹拌速度等）によつて異なるが約0.01
〜１μにすることが好ましい。また本発明に用い
られる水性ポリマーラテツクス中のポリマーの濃
度は５重量％〜60重量％であることが好ましく30
重量％〜５重量％の範囲が更に好ましい。 次に本発明に用いられる水性ポリマーラテツク
スの代表的なものの合成法を以下に示す。 合成例 １ （例示共重合ポリマー１を含有する水性分散
液） ２の４頭コルベン（それぞれの頭には温度
計、還流冷却管、300mlの滴下ロート(A)、300mlの
滴下ロート(B)および撹拌装置を取り付ける）にア
ニオン界面活性剤であるニユーレツクスＲ（商品
名、日産化学製ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）を２ｇ、蒸溜水600ｇを入れ、窒素ガスを30
分間導入し、温度を80℃にする。次に過硫酸アン
モニウムを0.5ｇ、酸性亜硫酸ソーダを0.2ｇ加
え、直ちにエチルアクリレート161.7ｇをロート
(A)より、ナトリウム３−アクロイルオキシプロパ
ン１−スルホネート38.7ｇの200ml水溶液をロー
ト(B)より同時に30分間で滴下する。滴下終了後１
時間撹拌を続ける。次に温度を室温に戻し反応を
終了させた。得られた水性分散液のポリマー濃度
は20重量％で、重合体粒子の粒径は、約0.07μで
あつた。分子量を測定した結果は120000であつ
た。 合成例 ２ （例示共重合ポリマー６を含有する水性分散
液） １の４頭コルベン（それぞれの頭には温度
計、還流冷却管、300mlの滴下ロート(A)、300mlの
滴下ロート(B)および撹拌装置を取り付ける）にア
ニオン界面活性剤であるシントレツクスＬ−100
（商品名、日本油脂製ラウリル硫酸ソーダ）を２
ｇ、蒸溜水266ｇを入れ、窒素ガスを30分間導入
し、温度を80℃にする。次にアゾビスシアノ吉草
酸を0.5ｇ加え、直ちにｎ−ブチルアクリレート
169.1ｇ、２−アセトアセトキシエチルアクリレ
ート8.8ｇの混合液をロート(A)から、ナトリウム
１−スルホプロピル３−アクリルアミド22.1ｇの
200ml水溶液をロート(B)から同時に30分間で滴下
する。滴下終了後１時間撹拌を続ける。次に温度
を室温に戻し反応を終了させた。得られた水性分
散液のポリマー濃度は、30重量％で、ポリマー粒
子の粒径は、約0.09μであつた。分子量を測定し
た結果は68000であつた。 合成例 ３ （例示共重合ポリマー14を含有する水性分散
液） ２の４頭コルベン（それぞれの頭には温度
計、還流冷却管、300mlの滴下ロートおよび撹拌
装置を取り付ける）にアニオン界面活性剤である
シントレツクスＬ−100（商品名、日本油脂製ラ
ウリル硫酸ソーダ）を10ｇ、蒸溜水600ｇをい
れ、窒素ガスを30分導入し温度を85℃にする。次
に過硫酸カリウムを0.5ｇ、酸性亜硫酸ソーダを
0.2ｇ、Ｐ−トルエンスルホン酸を0.5ｇ加え、直
ちにイソブチルアクリレート160ｇ、グリシジル
アクリレート40ｇの混合液を滴下ロートから30分
で滴下する。滴下終了後15時間撹拌を続ける。次
に温度を室温に戻し、反応を終了させた。得られ
た水性分散液のポリマー濃度は、20重量％で、ポ
リマー粒子の粒径は約0.1μであつた。なおポリ
マー組成は、NMRおよび元素分析の結果、例示
化合物14であると認められ分子量測定結果は
140000であつた。 合成例 ４ （例示共重合ポリマー15を含有する水性分散
液） ２の４頭コルベン（それぞれの頭には温度
計、還流冷却管、300mlの滴下ロート(A)、200mlの
滴下ロート(B)および撹拌装置を取り付ける）にア
ニオン界面活性剤であるトリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダを２ｇ、蒸溜水200ｇを入
れ、窒素ガスを30分間導入し、温度を75℃にす
る。次に過硫酸アンモニウムを0.5ｇ、酸性亜硫
酸ソーダを0.1ｇ加え、直ちにメチルアクリレー
ト173.5ｇをロート(A)から、ナトリウム３−アク
ロイルオキシフエニル１−スルホネート26.5ｇお
よび酸性亜硫酸ソーダ0.2ｇの100ml水溶液をロー
ト(B)から同時に30分間で滴下し、滴下終了後１時
間撹拌を続ける。次に温度を室温に戻し、反応を
終了した。得られた水性分散液のポリマー濃度
は、40重量％で、ポリマー粒子の粒径は約0.08μ
であつた。なお分子量は84000であつた。 合成例 ５ （例示共重合ポリマー20を含有する水性分散
液） ２の４頭コルベン（それぞれの頭には温度
計、還流冷却管、300mlの滴下ロート(A)、300mlの
滴下ロート(B)および撹拌装置を取り付ける）にア
ニオン界面活性剤であるニユーレツクスＲ（商品
名、日産化学製ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）を１ｇ、蒸溜水271ｇを入れ、窒素ガスを30
分間導入し、温度を80℃にする。次にアゾビスシ
アノ吉草酸0.5ｇを加え、直ちにエチルアクリレ
ート159ｇをロート(A)から、ナトリウム３−アク
ロイルオキシプロパン２−ヒドロキシ１−スルホ
ネート41ｇの100ml水溶液をロート(B)から同時に
30分間で滴下する。滴下終了後１時間撹拌を続け
る。次に温度を室温に戻し、反応を終了した。得
られた水性分散液のポリマー濃度は、35重量％
で、ポリマー粒子の粒径は、約0.09μであつた。
分子量を測定した結果は117000であつた。 以上の合成例に準じて、先に例示した共重合ポ
リマーを含む水性ポリマーラテツクスを、容易に
合成することができる。 本発明の方法によつて写真用疎水性添加剤を含
浸させたポリマーラテツクス組成物は、公知方法
によつて得られたポリマーラテツクス組成物の適
用できる対象には全て適用できる。 なお、本発明の方法によれば前記目的を達成で
きる上に、本発明の方法によつて疎水性物質の含
浸されたポリマーラテツクスの粒径は極めて均一
なため、カプラーに適用してカラー写真材料とし
た場合に、従来の方法によるものよりも発色現像
における発色性がよく、更に得られた色画像の色
純度および堅牢性が良好である。 更に、従来の方法よりポリマーの選択範囲が広
くなる結果、例えばこれまで含浸できなかつた物
質も含浸できるという含浸可能な物質の範囲が拡
大された。 以下実施例をあげ、本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明の実施態様はこれに限定されるも
のではない。 実施例 １ 合成例１に従つて合成した例示共重合ポリマー
１を含む水性ポリマーラテツクス（ポリマー物質
濃度を10重量％としたもの）を100mlとり、この
中に５ｇのイエロー色素生成カプラーα−（３−
ベンジル−２・４−ジオキソ−イミダゾリジン−
３−イル）−α−ビバロイル−５−〔α′−（２・４
−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕
−２−クロロアセトアニライドを撹拌しながら結
晶のまま一度に加えカプラーを水性ポリマーラテ
ツクス中に懸濁させた。ついでアセトン100mlを
少量宛この中に加えると、懸濁していたカプラー
は速かに溶解ポリマー分散物粒子中に含浸され
た。ロータリーエバポレーターを用いてアセトン
を減圧のもとに除去しこれを分散液（試料１）と
した。比較のため、アセトン100mlに前記イエロ
ー色素生成カプラー５ｇを溶解し、これを撹拌し
ながら水性ポリマーラテツクス100mlを１分にわ
たつて滴下した。滴下終了後約１分そのまま撹拌
をつづけるとカプラーはすべて溶解ポリマー分散
物粒子中に含浸された。アセトンをロータリーエ
バポレーターで除き分散液（比較試料１）とし
た。 またアセトンにイエロー色素生成カプラーを溶
解した溶液と水性ポリマーラテツクス液とを全体
混合させて、アセトンを分離した分散液を比較試
料２とした。 これらの試料について、ポリマー分散物の粒子
サイズの代用特性として緑色光（530mm）の分光
透過率、安定性および含浸に要した時間を測定し
た結果を表１に示す。

【表】

【表】 なお、使用するアセトンの量を50mlおよび35ml
と減少させて（従つて含浸時のポリマー物質濃度
はそれぞれ6.6％および7.5％となる）、上記と同
様な方法により試験を行つた結果、本発明の方法
ではアセトン量を35mlまで減少しても含浸可能で
あつたが、比較方法では、アセトン量が50mlおよ
び35mlの場合、共に肉眼で明らかに検知される析
出物が析出した。 なお、得られた試料１および比較試料１は貯蔵
によつて凝固せず、又ゼラチン溶液とも相溶性が
よく、ゼラチン溶液と混合後透明な写真用支持体
上に塗布乾燥すると、いずれも均一な透明層が得
られた。 実施例 ２ 水性ポリマーラテツクスを例示共重合ポリマー
28を含むものとし、又アセトンをテトラヒドロフ
ランに変えた以外は実施例１と同じ実験を行い全
く同様に安定なカプラーを含浸させたポリマーラ
テツクス組成物が得られた。 実施例 ３ 例示共重合ポリマー１を含む水性ポリマーラテ
ツクス（ポリマー物質濃度25重量％）20ml中に、
５ｇのシアン色素生成カプラー２−〔α−（２・４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕−
４・６−ジクロル−５−メチルフエノールを直接
添加撹拌し水性ポリマーラテツクス中に懸濁させ
た。これに15mlのテトラヒドロフラン（以下
THF）を撹拌しながら少量宛加えると、１〜２
分後にカプラーは全部ポリマー分散物粒子中に含
浸され、均一な分散液となつた。 次いで、ポリマー物質濃度の異なる水性ポリマ
ーラテツクスを用い、本発明の方法に従つてカプ
ラーを含浸させた。すなわち、17mlの水性ポリマ
ーラテツクス（ポリマー物質濃度30重量％）に５
ｇの前記シアンカプラーを添加撹拌し、水性ポリ
マーラテツクス中に懸濁させた。これに15mlの
THFを撹拌しながら少量宛加えると、１〜２分
後にカプラーは全部ポリマー分散物粒子中に含浸
され、均一な分散液となつた。 それぞれに30ml、33mlの純水を加え、ロータリ
ーエバポレータでTHFを減圧除去した後もいず
れも凝固あるいは結晶の析出がなく、安定なカプ
ラー含浸ポリマーラテツクス組成物が得られた。 これより、本発明方法によれば濃厚な水性ポリ
マーラテツクス（ポリマー物質濃度20重量％以
上）を用いても安定なカプラー含浸ポリマーラテ
ツクス組成物を得られることがわかる。 実施例 ４ カプラーをマゼンタ色素生成カプラー、１−
（２・４・６−トリ−クロルフエニル）−３−（２
−クロル−５−オクタデシルスクシイミドアニリ
ノ）−ピラゾリン−５−オンとし、水混和性有機
溶媒をアセトン：THF＝１：１、30mlとし、水
性ポリマーラテツクスを例示共重合ポリマー６
（ポリマー物質濃度20重量％）とした以外、実施
例２と全く同じ実験を行い、同様の良好な結果を
得た。 実施例 ５ 実施例１において用いた、例示共重合ポリマー
１を含む水性ポリマーラテツクス（ポリマー物質
濃度10重量％）100mlを容器中に入れ、撹拌しつ
つ一方から30mlのアセトン：THF＝１：１の水
混和性有機溶媒混合物を、他方からイエロー色素
生成カプラーα−（３−ベンジル−２・４−ジオ
キソ−イミダゾリジン−３−イル）−α−ピバロ
イル−５−〔α′−（２・４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）ブチルアミド〕−２−クロロアセトア
ニライド５ｇを、それぞれ１分間かけ別々に同時
に水性ポリマーラテツクス中に添加した。添加後
１分間撹拌をつづけることにより、カプラーはす
べてポリマー分散物粒子中に含浸され、均一な液
が得られた。ロータリーエバポレーターによつて
減圧下に溶媒を除去し、安定な含浸ポリマーラテ
ツクス組成物が得られた。 実施例 ６ 前記実施例において用いた水性ポリマーラテツ
クス100ml、イエロー色素生成カプラー５ｇ、及
び水混和性有機溶媒としてアセトン100mlの三者
を、10秒間で500mlのビーカー中にそれぞれ同時
に別々に加えた。添加後撹拌して三者を十分に混
合すると、約１分後にカプラーはすべてポリマー
分散物粒子中に含浸され、均一な液が得られた。
ロータリーエバポレーターによつてアセトンを減
圧下に除去することにより、凝固ないしは折出物
の見られない、安定な含浸ポリマーラテツクス組
成物が得られた。 実施例 ７ シアン色素生成カプラー、２−〔α−（２・４−
ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕−
４・６−ジクロル−５−メチルフエノール５ｇを
ジブチルフタレート５ｇ、酢酸エチル15mlに溶解
し3.5％ゼラチン液〔アルカノールXC（商品名、
デユポン製アルキルナフタレンスルホン酸）を分
散剤として含む〕75mlを混合した後通常の方法に
従つて超音波分散を行い得られた分散液をＡとす
る。 次いで合成例２によつて得られた例示共重合ポ
リマー６を含む水性ポリマーラテツクス（ポリマ
ー物質濃度20重量％）50mlに前記シアン色素生成
カプラー５ｇを直接添加し撹拌し懸濁させる。こ
れにTHF30mlを少量宛加えると、１〜２分でカ
プラーは溶解ポリマー分散物粒子中に含浸され、
均一な分散液となる。純水を50ml加えた後、ロー
タリーエバポレーターでTHFを減圧除去し得ら
れた分散液をＣとする。次いで、同じ水性ポリマ
ーラテツクスのポリマー物質濃度を10重量％に希
釈したもの100mlを、５ｇの前記シアンカプラー
を溶解させたTHF160ml中に約２分で滴下してゆ
く、ついで同様にしてTHFを減圧除去して得ら
れた分散液をＢとした。 このようにして製造したカプラー分散液Ａ、
Ｂ、Ｃをそれぞれ赤感性ペーパー用塩臭化銀乳剤
と混合し、写真用ポリマーフイルム被覆ペーパー
支持体上に下記のように塗布した。

【表】 上記の各試料をウエツジ露光し、下記の現像液
で、慣用の処理に従つて25℃で４分間現像した。 現像液 ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ）アニリン3/2
硫酸塩 4.5ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 10ml 水にて １ PH10.1 結果を表２に示す。

【表】 る。
この結果から、本発明の方法は、公知方法のご
とく多量の溶媒を用いる必要もない上、同等の写
真特性を得られることが明らかになつた。 実施例 ８ 前記実施例７の比較試料２、同３および試料２
を実施例７と同様にして処理後、各試料を相対湿
度80％温度50℃の強制劣化条件下で、２週間放置
後発色色素のＤ_nax部分での残留色素の割合を比
較した。結果を表３に示す。

【表】 表３から明らかなように、本発明方法の試料２
は、比較試料２と比べて画像の保存性にすぐれ、
また比較試料３とほぼ同等の性能を有することが
わかる。 実施例 ９ マゼンタ色素生成カプラー４・4′−ビス｛１−
（２・４・６−トリクロルフエニル）−３−〔３−
（２・４−ジ−tert−アミルフエノキシアセトア
ミド）ベンツアミド〕−ピラゾリン５−オン｝10
ｇと、DIR物質２−（１−フエニルテトラゾリル
−５−チオ）−４−オクタデシルスクシイミド）
インダノン1.2ｇとを、トリクレシルフオスフエ
ート10ｇ、酢酸エチル30mlに溶解した後、分散剤
としてアルカノールXC（商品名）を含む3.5％ゼ
ラチン溶液75ml中に加えて常法に従つてコロイド
ミルでプロテクト分散した。（分散液Ｄ）。 次いで、先に示した合成例５による例示共重合
ポリマーを含むポリマー物質濃度20重量％の、水
性ポリマーラテツクス50ml中に、マゼンタ色素生
成カプラー10ｇと、前記DIR物質1.2ｇとを加え
撹拌して懸濁させる。ついで、この液中にアセト
ン：THF＝１：１混合溶媒30mlを加えると、カ
プラーとDIR物質は１〜２分で完全に溶解ポリマ
ー分散物粒子中に含浸され、均一な液となつた
（分散液Ｅ）。 両分散液を、緑感性カラーネガ用沃臭化銀乳剤
と混合し、下記の通りにトリアセテートベース上
に塗布して試料を作つた。

【表】 得られた試料をウエツジ露光後サクラカラー
用現像処理プロセスに従つて現像処理した結果を
表４に示す。

【表】 表４から明らかなように、本発明の方法はDIR
物質の分散に対しても従来の方法と同等のすぐれ
た特性を示した。なお、粒状性などの特性におい
ては、さらにすぐれた結果を示した。 ここでの相対感度とは比較試料を100とした場
合の感度を示している。 実施例 10 DRR物質である４−〔３−｛５−ヒドロキシ−
６−（2′−メチルスルホニル4′−ニトロフエニル
アゾ）−１−tert−ブチルアミノスルホニル｝ベ
ンゼンスルホンアミド〕−１−ヒドロキシ−２−
〔Δ−（２・４−ジ−tert−アミルフエノキシ）−
ｎ−ブチル〕ナフトアミド、12ｇを、例示共重合
ポリマー６を含む水性ポリマーラテツクス（ポリ
マー物質濃度20％）75ml中に添加し、撹拌しなが
らTHF50mlを加えると、DRR物質は１〜２分間
で溶解ポリマー分散物粒子中に含浸され均一な液
となつた。ロータリーエバポレーターを用いて、
THFを減圧下で除去し、DRR物質の均一な分散
液を得た。一方比較のため、高沸点溶媒としてジ
エチルラウリルアミドを用いて、通常行なわれて
いるプロテクト分散法により、比較例用の分散液
を作つた。 次に、特開昭47−126331号明細書に開示されて
いる方法により、まず、上記両分散液をネガ型臭
化銀乳剤と混合し、硬膜剤、延展剤を加えた後ポ
リエステルフイルムベース上に下記のように塗布
し、写真感光要素を製造した。 DRR物質 1.1・10^-5モル／ｄm² 銀 10mg／ｄm² ゼラチン 33mg／ｄm² つぎに媒染剤として、ポリ（スチレン−２−ビ
ニルベンジルクロライド−２−Ｎ−ベンジル−
Ｎ・Ｎ−ジメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライド−２−ジ−ビニルベンゼン（モル
比4.90：0.49：4.41：0.2）を25mg／ｄm²と、ゼラ
チン13mg／ｄm²とからなるモルダント層をポリエ
ステルフイルムベース上に塗布して受像要素を作
つた。 前記写真感光要素をウエツジ露光後、受像要素
上に重ね、そのサンドイツチ構造体を一対の押圧
ローラー間に通すことによりサンドイツチ構造体
間に下記粘稠処理液を導入した。 水酸化ナトリウム 40ｇ ４−オキシメチル−４−メチル−１−フエニル
５−ピラゾリドン ４ｇ ５−メチルベンジルトリアゾール 0.1ｇ 臭化カリウム 0.1ｇ ヒドロキシエチルセルロース 25ｇ 蒸留水で 1000ml 90秒後に受像要素を剥離し、PHを７にするため
に水洗した。受像要素上に良好なシアン転写画像
が得られた。結果を下記に示す。

【表】 本発明方法によるときは、感度、Ｄ_naxとも従
来方法より優れた結果が得られた。 実施例 11 紫外線吸収剤である２−ベンツトリアゾール−
４−tert−ブチルフエノール2.0ｇ、２−ベンツ
トリアゾリル−４・６−ジ−tert−ブチルフエノ
ール1.5ｇ、２−（５−クロルベンツトリアゾリ
ル）−４・６−ジ−tert−ブチルフエノール2.5
ｇ、２−（５−クロルベンツトリアゾリル）−４−
メチル６−tert−ブチルフエノール2.5ｇを６ｇ
のジブチルフタレート、20mlの酢酸エチルに溶解
し、常法に従つてコロイドミルを用い、これをゼ
ラチン水溶液中にプロテクト分散させ、分散液Ｆ
を得た。 つぎに、実施例４において用いた水性ポリマー
ラテツクス30ml中に、前記紫外線吸収剤の同量混
合物を添加し懸濁させ、撹拌しつつTHF20mlを
加えると、紫外線吸収剤は１〜２分間で全部溶解
ポリマー分散物粒子中に含浸され、均一な液とな
つた。ロータリーエバポレーターを用いて、有機
溶媒を減圧下に除去し、分散液Ｈを得た。 さらに、前記紫外線吸収剤混合物8.5ｇを100ml
のアセトンに溶解し、次いで前記水性ポリマーラ
テツクスのポリマー物質濃度を10％としたもの60
mlを１分間で撹拌下滴下し、滴下後アセトンをロ
ータリーエバポレーターを用いて減圧除去し分散
液Ｇとした。以上の分散液Ｆ、Ｇ、Ｈをそれぞれ
写真用ゼラチン水溶液と混合し、ゼラチン、紫外
線吸収剤の被覆量が同じになるように写真用トリ
アセテートフイルムベース上に塗布した。かくし
て得られた試料について、370nｍ及び415nｍに
おける光学濃度を、分光光度計を用いて測定し次
の結果を得た。

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明方法に
よつて紫外線吸収剤を含浸分散させたものは、従
来のプロテクト分散によるものに比し、高いレベ
ルの紫外部光学濃度をもつとともに可視部にかけ
て鋭いカツトオフ特性をもつことがわかる。また
特開昭51−59943号明細書に示された、水性ポリ
マーラテツクス分散法にくらべ、殆んど同程度の
効果を示すが、分散過程において使用する有機溶
媒量が1/5ですみ、従つて溶媒除去工程が著るし
く短縮された。 以上詳細に説明した本発明の好ましい実施態様
を以下に記載する。 (1) 水性ポリマーラテツクスと疎水性物質との混
合物中に、水混和性有機溶媒を添加混合する含
浸ポリマーラテツクス組成物の製造方法。 (2) 水性ポリマーラテツクス中に、疎水性物質と
水混和性有機溶媒とを別個に同時添加し混合す
る、含浸ポリマーラテツクス組成物の製造方
法。 (3) 水性ポリマーラテツクスと疎水性物質と水混
和性有機溶媒の三者を、同時に混合する含浸ポ
リマーラテツクス組成物の製造方法。 (4) 水性ポリマーラテツクスがラジカル重合性エ
テンモノマーの乳化共重合により作られ、かつ
そのポリマー中にスルホ基、スルホネート基、
カルボキシ基、カルボキシレート基、ヒドロキ
シ基、からなる群から選ばれた、少なくとも１
種の親水性基を有する化合物を少なくとも１種
含むものを用いる含浸ポリマーラテツクス組成
物の製造方法。 (5) 水性ポリマーラテツクス中のポリマーが、カ
ルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、
スルホネート基、からなる群から選ばれたモノ
マー単位を１〜50重量％含むものである含浸ポ
リマーラテツクス組成物の製造方法。 (6) 水性ポリマーラテツクス中のポリマーが、ヒ
ドロキシ基を有するモノマー単位を10〜70重量
％含むものである含浸ポリマーラテツクス組成
物の製造方法。 (7) 水性ポリマーラテツクス中のポリマーが、カ
ルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、
スルホネート基、からなる群から選ばれたモノ
マー２〜50重量％と、活性メチレン基を有する
モノマー単位0.2〜10重量％とを含むものであ
る含浸ポリマーラテツクス組成物の製造方法。 (8) 水性ポリマーラテツクス中のポリマー物質濃
度が60重量％以下である含浸ポリマーラテツク
ス組成物の製造方法。 (9) 疎水性物質が写真用疎水性添加剤である含浸
ポリマーラテツクス組成物の製造方法。 (10) 写真用疎水性添加剤が色素生成剤、紫外線吸
収剤、現像抑制剤放出物質、クロスオキシデー
シヨン色素放出剤及び写真用色素等である含浸
ポリマーラテツクス組成物の製造方法。 (11) 水混和性有機溶媒は水に対し10重量％以上混
和し得るものである含浸ポリマーラテツクス組
成物の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
   ル、アクリルアミド及びメタアクリルアミド類か
   ら選ばれた１種以上の化合物の共重合体であり、
   かつそのポリマー中にスルホ基、スルホネート
   基、カルボキシ基及びヒドロキシ基から選ばれた
   親水基を有するポリマーの１種以上を含有する水
   性ポリマーラテツクス水溶液（以下ラテツクスと
   言う）中のポリマー分散粒子中に疎水性物質を含
   浸させて含浸ポリマーラテツクス組成物を製造す
   る方法において、 (1)ラテツクスに疎水性物質を添加後、水混和性
   有機溶媒を添加混合する方法、(2)ラテツクスに疎
   水性物質と水混和性有機溶媒とを別個で同時に添
   加混合する方法、または(3)ラテツクス、疎水性物
   質及び水混和性有機溶媒を同時に加えて混合する
   方法によつて行うことを特徴とする含浸ポリマー
   ラテツクス組成物の製造方法。