JPS6237776B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6237776B2
JPS6237776B2 JP55150548A JP15054880A JPS6237776B2 JP S6237776 B2 JPS6237776 B2 JP S6237776B2 JP 55150548 A JP55150548 A JP 55150548A JP 15054880 A JP15054880 A JP 15054880A JP S6237776 B2 JPS6237776 B2 JP S6237776B2
Authority
JP
Japan
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color
layer
acid
silver halide
emulsion
Prior art date
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Expired
Application number
JP55150548A
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English (en)
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JPS5773740A (en
Inventor
Noboru Sasaki
Hidefumi Sera
Nobutaka Ooki
Jun Yamaguchi
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP55150548A priority Critical patent/JPS5773740A/ja
Priority to US06/315,557 priority patent/US4358534A/en
Priority to DE19813142592 priority patent/DE3142592A1/de
Publication of JPS5773740A publication Critical patent/JPS5773740A/ja
Publication of JPS6237776B2 publication Critical patent/JPS6237776B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3882Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific polymer or latex

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に関
し、特に発色珟像の際の混色およびカラヌ汚染も
しくはカラヌカブリが防止されたハロゲン化銀カ
ラヌ写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀カラヌ写真材料ではその写真材料
を発色珟像するこずにより、酞化された芳銙族䞀
玚アミン系カラヌ珟像䞻薬ずカプラヌずが反応し
おむンドプノヌル、むンドアニリン、むンダミ
ン、アゟメチン、プノキサゞン、プナゞン及
びそれに類する色玠ができ、色画像が圢成される
こずは知られおいる。 この堎合、感光したハロゲン化銀の近くにある
同䞀局内のカプラヌのみが発色珟像により色玠に
転換される事が必芁である。しかし、珟実にはし
ばしばこの条件が満足されず、カラヌカブリ、も
しくはカラヌ汚染ず呌ばれる珟象がおこる。 そのようなカラヌカブリずしお぀には空気カ
ブリず呌ばれる珟象がある。これは、珟像薬があ
る皋床空気の䜜甚たたはその他の䜜甚により酞化
され、この酞化された珟像薬が写真材料䞭の銀像
の䜜られない堎所でカプラヌず反応しお色玠を生
じる珟象である。 たた他のカラヌカブリの䟋ずしお米囜特蚱第
3582333号に蚘茉されおいるように、疎氎性暹脂
支持䜓の衚面を電子照射しお埌、カプラヌを含む
芪氎性ハロゲン化銀コロむド局を少なくずも䞀局
蚭けた感材においおは、ステむンもしくは枛感が
生じるこずがある。 たた、䞀぀の支持䜓の䞊に感光性の異なる乳剀
局が塗垃されおいるいわゆる重局構成の感光材料
においお混色ずいう珟象が問題ずなる堎合があ
る。重局構成の感光材料においおは、色再珟性の
良い画像を埗るためには、少くずも、感光したハ
ロゲン化銀ず同䞀の局内にあるカプラヌのみが発
色するこずが必芁である。 しかし、発色珟像過皋で生じた酞化された芳銙
族䞀玚アミン系カラヌ珟像䞻薬は䜎分子であるが
故にその生じた局内にのみ止らず、隣接した局に
盞互拡散をし、感色性ず発色性の察応関係を乱し
おしたういわゆる混色ず呌ばれる珟象が倚かれ少
なかれ起こる。䟋えば緑色露光では、ネガ感材で
は、マれンタのみに発色すべきずころが、マれン
タの他にシアンや黄色が混぀お発色し、色再珟性
を悪くする。 䞀般に混色、カラヌかぶり、ステむンを防止す
るためには、䟋えば米囜特蚱第3960570号や米囜
特蚱3700453号や米囜特蚱第3582333号の本文に蚘
茉のように、還元性の物質をカプラヌを含むハロ
ゲン化銀感光材料䞭の䞭間局や最䞊局や最䞋局に
含有させれば良い。この還元性の物質の代衚ずし
お䞊蚘特蚱や、米囜特蚱2360290号、同2403721
号、同2418613号、同2701197号、同2710801号、
同2735765号、同2732300号、同2704713号、同
3700453号等に瀺される劂く、䞀般にはハむドロ
キノン誘導䜓が甚いられおいる。しかし、米囜特
蚱第3960570号の本文に瀺されおいる劂く、モノ
アルキルハむドロキノンは、そのアルキル基の倧
きさが玄炭玠原子数以䞋の堎合は混色防止、ス
テむン防止に斌お効果が期埅される珟像液䞭、即
ち、アルカリ雰囲気䞭では芪氎性コロむド局䞭を
移動するこずが知られおいる。即ち、該モノアル
キルハむドロキノンは目的ずした局䞭に止たらな
いため、目的ずした効果が䜎䞋したり、目的ずし
ない悪䜜甚が衚われる恐れがある。この防止策ず
しお開発された方法は、䟋えば米囜特蚱第
2360290号、米囜特蚱2728659号および米囜特蚱第
3700453号の明现曞に曞かれおいる。 䞊蚘特蚱明现曞に蚘茉の方法は氎に難溶性のア
ルキル基眮換ハむドロキノン誘導䜓をゞブチルフ
タレヌト、あるいはトリクレシルフオスプヌト
のような氎に難溶の高沞点有機溶媒に溶解し、芪
氎性コロむド媒䜓䞭に埮现な分散物ずしお添加す
る方法である。この方法を甚いる堎合の問題点の
䞀぀は高沞点有機溶媒に察するアルキル基眮換ハ
むドロキノンの溶解床が䜎いこずによ぀お結晶の
析出をきたすこずであり、又、乳化分散工皋が必
芁な事である。米囜特蚱3700453号によれば米囜
特蚱第2360290号、米囜特蚱第2728659号に蚘茉の
あるゞ−−オクチルハむドロキノン、ゞ−−
ドデシルハむドロキノンを甚いた堎合、ハむドロ
キノン誘導䜓郚にトリクレゞルフオスプヌト
0.5郚を甚いた堎合、結晶の析出が著るしく倧で
あ぀お実甚䞍可胜であるず蚘茉されおいる。米囜
特蚱第3700453号ではこの䞍利を免れる手法ずし
お炭玠数以䞊の第二玚アルキル基眮換のハむド
ロキノン誘導䜓二皮以䞊を混合しお䜿甚する方
法、及びこの混合物はハむドロキノンず炭玠数
以䞊の第䞀玚オレフむン類ずを、ルむス酞觊媒の
存圚䞋高枩長時間反応させお埗られた反応生成物
を蒞留するこずによ぀お埗られるず蚘茉されおい
る。この方法は安定な乳化分散物を埗るための䞀
手法であるず考えられるが、その欠点は補造䞊の
品質安定化を蚈るために、混合物䞭の各成分の組
成比を䞀定に保぀こずがむ぀かしいこずであるず
考えられる。すなわち前蚘特蚱に蚘茉された実斜
䟋におけるハむドロキノンず−ドデセンずの
反応によ぀お埗られたドデシルハむドロキノンの
堎合には、ガスクロマトグラフむヌにより皮の
モノアルキル䜓ず、12皮のゞアルキル䜓蚈17皮の
アルキル基眮換ハむドロキノンの混合物であり、
これらの倚数の各成分の組成比を䞀定に保぀こず
はほずんど䞍可胜に近いず考えられる。 たた別の欠点ずしおは、アルキル眮換郚分に察
する写真掻性なハむドロキノン郚分の比率が䜎い
こずから来るず思われるが、重量圓りの効果の䜎
いこずである。 これらの耐拡散化ず乳化分散物の安定性に関す
る欠点を克服するために、米囜特蚱第2816028号
に瀺される劂き、耐拡散性のハむドロキノンポリ
マヌが開発されおいる。しかし、ハむドロキノン
郚をポリマヌ䞭に導入するためには芪氎基の導入
が必芁であり、必然的に、単䜍ポリマヌ重量圓り
のハむドロキノン郚分の比率が䜎䞋する。 本発明はこれらの混色、カラヌかぶり、汚染、
ステむンを防止するために為されたもので、本発
明の目的は第䞀に混色の少ない、色分離のよい色
画像をも぀カラヌ写真材料を提䟛するこずであ
り、第二に乳化工皋等の耇雑な工皋を必芁ずしな
い方法を甚いお混色もしくはカラヌかぶり、汚
染、もしくはステむンを防止したカラヌ感光材料
を提䟛するこずであり、第䞉に甚いる玠材自身が
ステむンを発生する懞念のない玠材を甚いおステ
むンの䜎枛されたカラヌ感光材料を提䟛するこず
である。第四に珟像薬の空気酞化物が原因ず考え
られるカラヌかぶり、汚染が防止されたカラヌ感
光材料を提䟛するこずである。第五に、疎氎性暹
脂支持䜓衚面を電子照射した埌に塗垃を行぀おも
ステむンの生じないカラヌ感光材料を提䟛するこ
ずである。 本発明のこれらの目的は支持䜓䞊に少なくずも
局のカラヌカプラヌを含有する感光性ハロゲン
化銀乳剀局及び少なくずも局の非感光性芪氎性
コロむド局を有しお成るハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料に斌お、該非感光性芪氎性コロむド局に
䞋蚘䞀般匏で衚わされるくり返し単䜍を少
くずも0.1モル有するポリマヌを0.01ないし99
重量含有するこずを特城ずするハロゲン化銀カ
ラヌ写真感光材料によ぀お達成された。 〔〕 䜆し、氎玠原子、炭玠数〜のアルキル
基、又はハロゲン原子、 氎玠原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子、又は有機塩基 炭玠数〜のアルキル基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、又はハロゲン原子 、、又は 又は 本発明に斌ける䞀般匏〔〕のくり返し単䜍を
有するポリマヌは、䞋蚘䞀般匏〔〕で衚わされ
るモノマヌを重合しお埗られるホモポリマヌ、䞀
般匏〔〕で衚わされるモノマヌず他の付加重合
性䞍飜和結合を少なくずも぀有するモノマヌず
を重合しお埗られるコポリマヌ及び重合埌に偎鎖
にスルフむン酞基を導入しお埗られるポリマヌお
よびそれ等ポリマヌの誘導䜓等を包含する。 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕で衚わされるモノマヌの具䜓䟋は
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 等であり、この䞭で特に奜たしいモノマヌは(A)の
化合物である。モノマヌ(A)はChemistry Letters
pp419−4201976に蚘茉の合成法に埓い合成
できるが、必ずしもこの合成法に限定されるもの
ではない。他のモノマヌの合成も基本的には察応
するスルホン酞クロラむドを合成しさえすれば、
そのあず䞊蚘Chemistry Lettersず同様の方法も
しくは亜硫酞゜ヌダヌ等の還元剀で還元し、必芁
に応じおビニル化すればよい。 たたポリスチレン等のポリマヌを出発原料ずし
おポリマヌ反応を甚いお䞊蚘方法で䞀般匏〔〕
のくり返し単䜍を有するポリマヌを埗おもよい。 䞀般匏〔〕で衚わされるモノマヌず共重合さ
せるこずの出来るモノマヌずしおは、付加重合性
䞍飜和結合を少くずも個有するモノマヌならば
䞀般に䜿甚するこずができる。かかる付加重合性
䞍飜和化合物ずしおは䟋えばアリル化合物、䟋え
ばアリル゚ステル類䟋えば酢酞アリル、カプロ
ン酞アリル、カプリル酞アリル、ラりリン酞アリ
ル、 ビニル゚ヌテル類䟋えばメチルビニル゚ヌテ
ル、ブチルビニル゚ヌテル、ヘキシルビニル゚ヌ
テル、オクチルビニル゚ヌテル、デシルビニル゚
ヌテル、゚チルヘキシルビニル゚ヌテル、メトキ
シ゚チルビニル゚ヌテル、 ビニル゚ステル類䟋えばビニルアセテヌト、
ビニルプロピオネヌト、ビニルブチレヌト、ビニ
ルむ゜ブチレヌト、ビニルゞメチルプロピオネヌ
ト、ビニル゚チルブレヌト、ビニルバレレヌト、
ビニルカプ゚ヌト、ビニルクロルアセテヌト、安
息銙酞ビニル、サリチル酞ビニル、クロル安息銙
酞ビニル、 ビニル異節環化合物䟋えば−ビニルオキサ
ゟリドン、−ビニルむミダゟヌル、−ビニル
ピロリドン、−ビニルカルバゟヌル、 スチレン類䟋えばスチレン、メチルスチレ
ン、ゞメチルスチレン、トリメチルスチレン、゚
チルスチレン、ゞ゚チルスチレン、む゜プロピル
スチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、
フルオルスチレン、クロルメチルスチレン、クロ
ルスチレン、 クロトン類酞䟋えば、クロトン酞、クロトン
酞アミド、クロトン酞゚ステル、 ビニルケトン類䟋えば、メチルビニルケト
ン、 オレフむン類䟋えば、ゞシクロペンタゞ゚
ン、゚チレン、プロピレン、−ブテン、−ペ
ンテン、−ヘキセン、−メチル−−ペンテ
ン、 むタコン酞類䟋えばむタコン酞、無氎むタコ
ン酞、 ハロゲン化オレフむン類たずえば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酞類䟋えばアク
リル酞、アクリル酞メチル、メタクリル酞類䟋
えばメタクリル酞、メタクリル酞メチル、アクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類等がある。 これらの付加重合性䞍飜和化合物の内特に、
スチレン類、ビニル異節環化合物類、ビニル゚
ヌテル類、ビニル゚ステル類及びオレフむン類
が奜たしい。 本発明で䜿甚できるポリマヌは䞀般匏〔〕で
衚わされるくり返し単䜍を少くずも0.1モル含
む必芁があり、奜たしくはモル以䞊、曎に奜
たしくは10モル以䞊含む必芁がある。この時䞀
般匏〔〕で衚わされるくり返し単䜍の比率が
0.1モルより䜎いず党く目的ずする効果がな
い。たた、これらのポリマヌの䞀皮以䞊を非感光
性芪氎性コロむド局のれラチンずポリマヌの固型
分の和の0.01重量〜99重量、奜たしくは0.1
重量〜50重量、曎に奜たしくは重量〜30
重量になるように添加すれば目的ずする効果が
埗られる。 添加量が少いず効果が匱く、添加量が倚いず塗
垃液にポリマヌを添加した時液の粘床が高くなり
塗垃が困難にな぀たり、れラチンがセツトしなく
なる事がある。たた、これらポリマヌの分子量は
1000〜200䞇が望たしく、特に奜たしくは䞇〜
50䞇のものが有効である。分子量が小さいず拡散
の懞念があり、分子量が高すぎるず、ポリマヌを
添加した時の塗垃液の粘床が高くなりすぎる事が
ある。 本発明に䜿甚されるポリマヌの化合物䟋を以䞋
に瀺す。なお組成比は党おモル比で瀺しおある。 本発明の化合物はハロゲン化銀カラヌ感光材料
の非感光性芪氎性コロむド局に添加される。ここ
に非感光性芪氎性コロむド局ずは、䟋えば、䞭間
局、フむルタヌ局、衚面保護局、混色防止局等で
ある。 非感光性芪氎性コロむド局の芪氎性コロむドず
しおは、䞻にれラチンが甚いられる。 本発明に甚いられるれラチンは、その補造過皋
においお、れラチン抜出前、アルカリ济に浞挬さ
れる所謂アルカリ凊理石灰凊理れラチン、酞
济に浞挬される酞凊理れラチン、たたは「Bull
Soc Sci Photo Japan」No.16 30頁1966に蚘
茉されおいるような酵玠凊理れラチンのいずれで
もよい。さらにれラチンを氎济䞭で加枩ないしは
蛋癜質分解酵玠を䜜甚させ、䞀郚加氎分解した䜎
分子量のれラチンも甚いるこずが出来る。 本発明のれラチンは、必芁に応じお䞀郚分をコ
ロむド状アルブミン、カれむン、カルボキシメチ
ルセルロヌズ、ヒドロキシ゚チルセルロヌズ等の
セルロヌズ誘導䜓、寒倩、アルギン酞゜ヌダ、柱
粉誘導䜓などの糖誘導䜓、合成芪氎性コロむド、
䟋えばポリビニルアルコヌル、ポリ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酞共重合䜓、ポリアクリ
ルアミドたたはこれらの誘導䜓・郚分加氎分解物
等で眮きかえるこずができるほかいわゆるれラチ
ン誘導䜓すなわち分子䞭に含たれる官胜基ずしお
のアミノ基、むミノ基、ヒドロオキシ基、カルボ
キシル基をそれらず反応し埗る基を䞀個持぀た詊
薬で凊理・改質したもの、或は他の高分子物質の
分子鎖を結合させたグラフトポリマヌで眮き換え
お䜿甚しおもよい。 本発明に斌お非感光性芪氎性コロむド局には必
芁により、れラチン硬膜剀、界面掻性剀、ポリマ
ヌラテツクス、マツト剀、染料、玫倖線吞収剀、
退色防止剀、可塑剀、滑り剀、垯電防止剀等を含
有せしめるこずが出来るが、これら添加剀に関し
おは、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ
Research Disclosure176å·»22〜28頁1978幎
12月の蚘茉を参考にするこずが出来る。 この内本発明に奜たしく甚いるこずの出来るれ
ラチン硬化剀ずしおは、䟋えばアルデヒド類ホ
ルムアルデヒド、グリオキサヌル、グルタヌルア
ルデヒドなど、−メチロヌル化合物ゞメチ
ロヌル尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむンな
ど、ゞオキサン誘導䜓・−ゞヒドロキシ
ゞオキサンなど、掻性ビニル化合物・・
−トリアクリロむル−ヘキサヒドロ−−トリ
アゞン、ビスビニルスルホニルメチル゚ヌテ
ルなど、掻性ハロゲン化合物・−ゞクロ
ル−−ヒドロキシ−−トリアゞンなど、ム
コハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコプノキシ
クロル酞など、む゜オキサゟヌル類、ゞアルデ
ヒドでん粉、−クロル−−ヒドロキシトリアゞ
ニル化れラチンなどを挙げるこずが出来る。 又、本発明に奜たしく甚いられる界面掻性剀ず
しおは、サポニンなどの倩然界面掻性剀、アルキ
レンオキサむド系、グリセリン系、グリシドヌル
系などのノニオン界面掻性剀、高玚アルキルアミ
ン類、第玚アンモニりム塩類、ピリゞンその他
の耇玠環類、ホスホニりム又はスルホニりム類な
どのカチオン界面掻性剀、カルボン酞、スルホン
酞、燐酞、硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル基等の
酞性基を含むアニオン界面掻性剀、アミノ酞類、
アミノスルホン酞類、アミノアルコヌルの硫酞た
たは燐酞゚ステル類等の䞡性掻性剀などを挙げる
こずが出来る。 本発明に甚いる感光性ハロゲン化銀乳剀は通垞
氎溶性銀塩たずえば硝酞銀溶液ず氎溶性ハロ
ゲン塩たずえば臭化カリりム溶液ずを、れラ
チンの劂き氎溶性高分子溶液の存圚䞋で混合しお
぀くられる。このハロゲン化銀ずしおは塩化銀、
臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たずえば塩臭
化、ペヌ臭化、塩ペヌ臭化銀等を甚いるこずがで
きる。これらの写真乳剀はMeesミヌス著
“The Theory of Photographic Process”ザ・
セオリヌ・オブ・ホトグラフむツク・プロセ
ス、Mac Millan瀟刊等の成曞にも蚘茉されおい
る。 本発明に甚いるこずの出来るカラヌカプラヌず
しおは、䟋えばマれンタカプラヌずしお、−ピ
ラゟロンカプラヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌル
カプラヌ、シアノアセチルクマロンカプラヌ、開
鎖アシルアセトニトリルカプラヌ等があり、む゚
ロヌカプラヌずしお、アシルアセトアミドカプラ
ヌ䟋えばベンゟむルアセトアニリド類、ピバロ
むルアセトアニリド類、等があり、シアンカプ
ラヌずしお、ナフトヌルカプラヌ、およびプノ
ヌルカプラヌ、等がある。これらのカプラヌは分
子䞭にバラスト基ずよばれる疎氎基を有する非拡
散のものが望たしい。カプラヌは銀むオンに察し
圓量性あるいは圓量性のどちらでもよい。た
た色補正の効果をも぀カラヌドカプラヌ、あるい
は珟像にずもな぀お珟像抑制剀を攟出するカプラ
ヌいわゆるDIRカプラヌであ぀おもよい。さ
らに、DIRカプラヌ以倖にも、カツプリング反応
の生成物が無色であ぀お珟像抑制剀を攟出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 これらのカプラヌは、䞀般に乳剀局䞭の銀モ
ルあたり×10-3モルないしモル、奜たしくは
×10-2モルないし×10-1モル添加される。 カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するには
公知の方法たずえば米囜特蚱2322027号に蚘茉の
方法などが甚いられる。たずえばフタヌル酞アル
キル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオクチル
フタレヌトなど、リン酞゚ステルゞプニル
フオスプヌト、トリプニルフオスプヌト、
トリクレゞルフオスプヌト、ゞオクチルブチル
フオスプヌト、ク゚ン酞゚ステルたずえば
アセチルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚ステ
ルたずえば安息銙酞オクチル、アルキルアミ
ドたずえばゞ゚チルラりリルアミド、脂肪酞
゚ステル類たずえばゞブトキシ゚チルサクシネ
ヌト、ゞオクチルアれレヌト、トリメシン酞゚
ステル類たずえばトリメシン酞トリブチルな
ど、たたは沞点玄30℃乃至150℃の有機溶媒、た
ずえば酢酞゚チル、酢酞ブチルのごずき䜎玚アル
キルアセテヌト、フロピオン酞゚チル、玚ブチ
ルアルコヌル、メチルむ゜ブチルケトン、β−゚
トキシ゚チルアセテヌト、メチルセロ゜ルブアセ
テヌト等に溶解したのち、芪氎性コロむドに分散
される。䞊蚘の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒
ずを混合しお甚いおもよい。 たた特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
蚘茉されおいる重合物による分散法も䜿甚するこ
ずができる。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞のごずき
酞基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお
芪氎性コロむド䞭に導入される。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剀局には、この
他に、カブリ防止剀、化孊増感剀、分光増感色
玠、れラチン硬化剀、界面掻性剀、ポリマヌラテ
ツクス等皮々の添加剀を甚いるこずが出来るが、
これら添加剀に関しおは、たずえばリサヌチ デ
むスクロヌゞダヌ誌Research Disclosure
176巻第22〜28頁1978幎の蚘茉を参考にする
こずが出来る。 本発明のポリマヌを甚いる堎合、写真感光材料
の各局はデむツプコヌト、゚アヌナむフコヌト、
カヌテンコヌト、スプレむコヌト、あるいは米囜
特蚱第2681294号に蚘茉のホツパヌを䜿甚する゚
クストルヌゞペンコヌトを含む皮々の塗垃法によ
぀お塗垃するこずができる。 以䞋に本発明で甚いる化合物の合成䟋を蚘す
が、本発明はこれら合成䟋に限定されるものでは
ない。 ビニルベンれンスルフむン酞のナトリりム塩
化合物䟋(A)の合成 − −β−ブロモ゚チルベンれンスル
ホニルクロラむドの合成 撹拌装眮぀きの぀口フラスコに30発煙
ç¡«é…ž84.3を枬りずり、液枩を20〜23℃に保
ちながら垂販のβ−ブロモ゚チルベンれン
58.80.32モルずアセトニトリル26.1
0.636モルの混合物を滎䞋する。滎䞋終了
埌、反応液の枩床を40〜45℃に䞊昇させ、こ
の枩床でクロルスルホン酞92.3
0.795Mを滎䞋する。滎䞋終了埌反応液の
枩床を40〜45℃にしばらく保ち反応を終結さ
せた埌、反応液をの氷氎にあけお析出し
お来た結晶をロ取、也燥しお埌ヘキサンで再
結晶した。収率は59で融点は54〜55℃であ
぀た。 − −β−ブロモ゚チルベンれンスル
フむン酞の合成 䞊述の反応で埗られた−β−ブロモ゚
チルベンれンスルフオニルクロラむド42.5
0.15モルを210c.c.の氷酢酞ず共に500c.c.
の぀口フラスコに入れ撹拌しながら25〜35
℃で亜鉛末12.8を添加する。添加終了埌35
℃で時間撹拌した埌濃塩酞を128mlず氎106
mlを添加し、济枩を玄80℃に䞊昇させる。内
容物が完溶した埌反応液を氷冷し、出お来た
結晶をロ取し、氎で再結する。収率は42で
融点は105〜107℃であ぀た。 − ビニルベンれンスルフむル酞ナトリりム
䟋瀺化合物(A)の合成 䞊述の反応で埗た−ブロモ゚チルベンれ
ンスルフむン酞12.70.051モルず苛性
カリ10.00.153Mおよびメタノヌル237
mlおよびハむドロキノン0.14を500c.c.の
぀口フラスコに加え時間リフラツクスす
る。埌、メタノヌルを也固させ、そこに氎80
mlず濃塩酞mlを加える。その液を氷冷しお
ビニルベンれンスルフむン酞の結晶をロ取し
た埌、この結晶を氎に溶かしお苛性゜ヌダヌ
で䞭和し、氎を留去しお目的物を埗た。収率
60 融点200℃以䞊 −α−メチルビニルベンれンスルフむ
ン酞゜ヌダヌ䟋瀺化合物(C)の合成 α−メチルスチレンを合成䟋−の方法で
クロルスルホン化し、−α−メチルビニ
ルベンれンスルホニルクロラむドを埗る。こ
の−α−メチルビニルベンれンスルホニ
ルクロラむドを合成䟋−の方法で還元し、
苛性゜ヌダで䞭和しお、−α−メチルビニ
ルベンれンスルフむン酞゜ヌダを埗る。収率
36 融点200℃以䞊 ビニルベンれン−・−ゞスルフむン酞ナ
トリりム䟋瀺化合物の合成 Tr.Vses Nauch−Issed.Inst.Khim.Reaktiv.
Osobo.Chist.Khim.Veschestv1971 No.33、22
− に埓い−−ブロモ゚チルベンれン−
・−ゞスルホン酞のバリりム塩をクロルス
ルホン酞を甚いお垞法により反応させ−
−ブロモ゚チルベンれン−・−ゞスルホ
ン酞クロラむドを埗る。この化合物を−ず
同様の方法で還元し、−−ブロモ゚チ
ルベンれン−・−ゞスルフむン酞を埗、
−ず同様の方法でビニル化すればビニルベ
ンれン−・−ゞスルフむン酞が埗られる。 たた䞀般匏〔〕に含たれるビニルベンれンス
ルフむン酞塩のホモポリマヌはやはり、Chem.
Lett PP419−420、1976に埓぀お合成できる。こ
のポリマヌは䞊蚘文献に蚘茉しおいる重合方法に
限らず、䞀般的な重合法に埓い合成できる、た
た、ビニルベンれンスルフむン酞塩のコポリマヌ
は圓業界で公知の䞀般的な重合法、䟋えばW.R.
Sorenson、T.W.Campbell著の高分子合成実隓法
東京化孊同人P147やP157に蚘茉の方法等に埓
぀お合成できる。又、本ポリマヌは氎溶液もしく
は有機溶剀溶液もしくは氎分散物のいずれの圢態
で䜿甚しおも本発明が目的ずする効果が埗られ
る。 たた、䞀般匏〔〕のくり返し単䜍を有するポ
リマヌを埗るには、䞊述したように䞀般匏〔〕
のモノマヌを重合しおも、ポリマヌにスルフむン
酞基を導入しおも良い。䟋えばポリスチレンやポ
リα−メチルスチレンを原料ずしお前述の
−ず同様の方法でクロルスルホン化ポリスチレ
ンを埗、−ず同様の方法でベンれン栞にスル
フむン酞を有するポリスチレンを埗る。 合成䟋  化合物䟋(1)の合成 ビニルベンれンスルフむン酞のナトリりム塩
30.0ず過硫酞カリりム1.5を蒞留氎300c.c.に溶
解しおチツ゜気流䞋70℃で24時間重合した。その
埌この氎溶液を24時間蒞留氎で透析しお凍結也燥
を行぀た。 ポリマヌの収量は22.6であ぀た。臭化ナトリ
りムの1.5モル氎溶液でのηsp0.2重量
は1.388であ぀た。 合成䟋  化合物䟋(2)の合成 ビニルベンれンスルフむン酞のカリりム塩32.5
ず・2′−アゟビス−アミゞノプロパン
の塩酞塩0.86を蒞留氎300c.c.に溶解し合成䟋
ず同様の手法で重合した。収量は28.5で臭化ナ
トリりムの1.5モル氎溶液䞭での7sp
0.2重量は0.45であ぀た。 合成䟋  化合物䟋(4)の合成 ビニルベンれンスルフむン酞のナトリりム塩
10.0ず−ビニルピロリドン5.83および・
2′−アゟビス−アミゞノプロパンの塩酞塩
を0.570を蒞留氎200c.c.に溶解し、合成䟋ず同
様の手法で重合した、収量は16.0であ぀た。 合成䟋  化合物䟋(7)の合成 ビニルベンれンスルフむン酞のナトリりム塩
15.0ずビニルベンれンスルフオン酞のカリりム
å¡©5.8及び・2′−アゟビス−アミゞノプ
ロパンの塩酞塩を0.570を蒞留氎200c.c.に溶解
し(1)ず同様の手法で重合した。 収量は19.9であ぀た。 1.5モル濃床の臭化ナトリりム氎䞭での環元粘
床ηsp0.2は1.850であ぀た。 合成䟋  䟋瀺化合物(11)の合成 ビニルベンれンスルフむン酞のナトリりム塩10
ず酢酞ビニル1.13及び・2′−アゟビスむ゜
ブチロニトリル0.356を200c.c.のメタノヌルに溶
かし60℃で24hr重合した。その埌この氎溶液を24
時間蒞留氎で透析しお凍結也燥を行぀た。 合成䟋  䟋瀺化合物(12)の合成 䟋瀺化合物(11)を垌薄なカセむ゜ヌダヌ氎に溶解
し、60℃で十分に加氎分解埌透析しお凍結也燥を
行぀た。 以䞋に本発明の実斜䟋を挙げお本発明をさらに
説明するが、本発明はこれら実斜䟋に限定される
ものではない。 実斜䟋  通垞の䞋塗り局を塗垃したセルロヌストリアセ
テヌトフむルム䞊に、䞋蚘の各局を支持䜓偎から
順次蚭けお、塗垃詊料(A)を䜜補した。 局−黒色コロむド銀をれラチン䞭に分散したハ
レヌシペン防止局也燥膜厚2.0Ό 局− れラチン䞭間局也燥膜厚1.0Ό 局− 赀感性䜎感床ハロゲン銀乳剀局 モルのペヌドを含む沃臭化銀乳剀平均粒
子サむズ0.3Ό、乳剀Kgあたりハロゲン銀100
、れラチン70を含むを通垞の方法で調補し
た。この乳剀Kgに赀感性分光増感剀ずしおアン
ハむドロ−・−ゞクロロ−−゚チル−・
3′−ゞ−スルフオプロピルチアカルボシア
ニンハむドロキサむドピリゞニりムサルトの0.1
メタノヌル溶液210c.c.を加え、次いで−メチ
ル−−ヒドロキシ−・・−トリアザむン
ドリゞンの重量氎溶液20c.c.および䞋蚘凊方に
よるシアンカプラヌ乳化物(1)を400、乳化物(2)
を200加えた。次いでカラヌドシアンカプラヌ
CC−の氎溶液200c.c.を加え、曎にれラ
チン硬膜剀ずしお−ヒドロキシ−・−ゞク
ロルトリアゞンナトリりム塩の重量氎溶液30
c.c.を加えお赀感性䜎感床ハロゲン銀乳剀液ずし
た。この液を也燥膜厚3.5Όになる様に塗垃し
た。 乳化物(1)
【衚】 の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 乳化物(2)
【衚】 の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 局− 赀感性高感床ハロゲン銀乳剀局 局−のハロゲン銀乳剀液に斌お次の倉曎を行
぀た。 乳剀の平均粒子サむズ 0.9ÎŒ 赀感性色増感剀添加量 140c.c. 乳化物(1) 220 乳化物(2) 30 このようにしおできたハロゲン銀溶液を也燥膜
厚2.2Όになる様に塗垃した。 局− 混合防止局 10重量れラチン氎溶液1000に混色防止剀の
乳化物(6)を170加え也燥膜厚0.8Όになるよう加
えた。 乳化物(6)
【衚】 の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 混色防止剀 局− 瞁感性䜎感床ハロゲン銀乳剀局 局−で甚いた沃臭化銀乳剀Kgに緑感性増感
色玠ずしお・3′−ゞ−スルポチル−
−゚チルベンゟオキサカルボシアニンピリゞニり
ム塩の0.1メタノヌル溶液180c.c.、−メチル−
−ヒドロキシ−・・−トリアザむンドリ
ゞンの重量氎溶液20c.c.を順次加え、次に䞋蚘
凊方によるマれンタカプラヌ乳化物(3)を320、
乳化物(4)を180加えた。曎にれラチン硬膜剀ず
しお−ヒドロキシ−・−ゞクロルトリアゞ
ンナトリりム塩の重量氎溶液50c.c.を加えお緑
感性䜎感床ハロゲン銀乳剀液ずした。この液を也
燥膜厚3.2Όになる様に塗垃した。 局− 緑感性高感床ハロゲン銀乳剀局 局−のハロゲン銀乳剀局に斌お次の倉曎を行
぀た。 乳剀の平均粒子サむズ 1.0ÎŒ 乳剀のペヌド含有量 6.5モル 緑感性色増感剀添加量 100c.c. 乳化物(3) 150 乳化物(4) 30 この様にしおできたハロゲン銀溶液を也燥膜厚
2.2Όになる様に塗垃した。
【衚】 の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 乳化物(4)
【衚】 の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 局− 黄色コロむド銀局也燥膜厚1.6Ό 局− 青感性䜎感床ハロゲン銀乳剀局 平均粒子サむズが0.5Όであるこずを陀いおは
局−で甚いたものず同じ沃臭化銀乳剀Kgに
−メチル−−ヒドロキシ−・・−トリア
ザむンドリゞンの重量氎溶液20c.c.および䞋蚘
凊方によるむ゚ロヌカプラヌ乳化物(5)を1500加
えた。曎にれラチン硬膜剀ずしお−ヒドロキシ
−・−ゞクロルトリアゞンナトリりム塩の
重量氎溶液50c.c.を加えお青感性䜎感床ハロゲン
銀乳剀液ずした。 この液を也燥膜厚3.0Όになる様に塗垃した。 乳化物(5)
【衚】 の混合物を55℃にお溶解埌、予め55℃に加熱
したに加え、コロむドミルにお乳化した。 局−10 青感性高感床ハロゲン銀乳剀局 局−のハロゲン銀乳剀液に斌お次の倉曎を行
぀た。 乳剀の平均粒子サむズ 1.1ÎŒ 乳化物(5) 300 この様にしおできたハロゲン銀溶液を也燥膜厚
2.5Όになる様に塗垃した。 局−11 れラチン保護局也燥膜厚1.5Ό このようにしおできた詊料をフむルムずす
る。 珟像凊理 凊理工皋 æž© 床 時 間 発色珟像 38℃ 分 æ°Ž 掗 〃 〃 挂 癜 〃 分又は30秒 æ°Ž 掗 〃 分 定 着 〃 〃 æ°Ž 掗 〃 〃 安定济 〃 〃 甚いた凊理液は次の組成を有する。 発色珟像液 苛性゜ヌダ  亜硫酞゜ヌダ  臭化カリりム 0.4 塩化ナトリりム  ホヌ砂  ヒドロキシルアミン硫酞塩  ゚チレンゞアミン四酢酞ナトリりム  −アミノ−−メチル−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チルアニリン・モノサルプヌ
ト  氎を加えお 党量 挂癜液 ゚チレンゞアミン酢酞鉄ナトリりム・
æ°Žå¡© 100 臭化カリりム 50 硝酞アンモニりム 50 ホヌ酞  アンモニア氎 PHを5.0に調節 氎を加えお 党量 定着液 チオ硫酞゜ヌダ 150 亜硫酞゜ヌダ 15 ホヌ砂 12 氷酢酞 15ml カリ明ばん 20 氎を加えお 党量 安定济 ホヌ酞  ク゚ン酞゜ヌダ  メタホヌ酞゜ヌダ氎塩  カリ明ばん 15 氎を加えお 党量 さらに次のように塗垃詊料(B)、(C)を䜜補した。 塗垃詊料(B) 塗垃詊料(A)から混色防止剀の乳化物(6)を陀去
し、他は党く同じに塗垃したもの。 塗垃詊料(C) 塗垃詊料(A)から混色防止剀の乳化物(6)を陀去し
代りに合成䟋で挙げた方法により合成した化合
物(2)の氎溶液1600c.c.を加え他は党く同じに塗
垃したもの。 䞊蚘の詊料(A)、(B)、(C)に぀き䞋蚘の露光、凊理
を行い赀感局から瞁感局ぞの混色の皋床を評䟡し
た。 露光 連続り゚ツゞ、赀色光、1/100秒 凊理 珟像凊理
【衚】 実斜䟋  実斜䟋の詊料(A)に察し次の倉曎を加えた塗垃
詊料(D)を䜜補した。 倉曎点 局−11れラチン保護局に化合物(2)を塗垃
量m2になるように添加する。 詊料(A)及び(D)に぀いお珟像凊理及び䞋蚘
のような珟像凊理を行぀た。 珟像凊理 珟像凊理に察し、発色珟像液に空気を
時間吹き蟌み、故意に発色珟像液を疲劎させる倉
曎を加えたもの。
【衚】
【衚】 実斜䟋  実斜䟋の詊料(A)に察し、次の倉曎を加えた塗
垃詊料を䜜補した。 塗垃詊料(E) 詊料(A)の支持䜓をポリ゚チレンテレ
フタレヌトに倉曎したもの。 (F) ず同様に支持䜓を倉曎し、か぀局−のれ
ラチン䞭間局䞭に化合物(3)を塗垃量m2に
なるよう添加したもの。 (G) 詊料(A)の支持䜓を米囜特蚱第3582333号に蚘
茉されおいる方法で電子照射されたポリ゚チレ
ンテレフタレヌトに倉曎したもの。 (H) 詊料(G)ず同じ支持䜓に倉曎し、か぀局−の
れラチン䞭間局䞭に化合物(4)を塗垃量m2
になるよう添加したもの。 䞊蚘の詊料(E)、(F)、(G)、(H)に぀いお珟像凊理
を行぀た。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少なくずも局のカラヌカプラヌ
    を含有する感光性ハロゲン化銀乳剀局及び少なく
    ずも局の非感光性芪氎性コロむド局を有しお成
    るハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に斌お、該非
    感光性芪氎性コロむド局に䞋蚘䞀般匏で衚
    わされるくり返し単䜍を小なくずも0.1モル有
    するポリマヌを0.01ないし99重量含有するこず
    を特城ずするハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 〔〕 䜆し、氎玠原子、炭玠数〜のアルキル
    基、又はハロゲン原子、 氎玠原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
    類金属原子、又は有機塩基 炭玠数〜のアルキル基、アルコキシ
    基、アルキルアミノ基、又はハロゲン原子 、、又は 又は
JP55150548A 1980-10-27 1980-10-27 Color photographic sensitive silver halide material Granted JPS5773740A (en)

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