JPS6160630A - アルデヒド誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルデヒド誘導体の製造法に関し、さらに詳し
くはハイマダラツメイガの性フエロモンである下記式（
Ｉ）で示される（１１Ｅ，１３Ｅ。

１３Ｅ）−１１，１３Ｅ）−１１，１３−ヘキサデカジ
エナール（以下、アルデヒド化合物と呼ぶ）の製造法に
関する。

ハイマダラツメイガは、その幼虫が大根、キャベツ等の
アブラナ科の野菜に重大な′食害を与えることから、そ
の効率的な防除が望まれている。

本発明の対象である上記のアルデヒド化合物は、ハイマ
ダラツメイガの雌成虫が分泌し雄成虫を誘引する性フェ
ロモンとして知られている（Ａｇｒ、Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅ
ｍ、、　　４６　、２３９５〜２３９７（１９８２））
。

該性フェロモンは、これを誘引物質とする誘蛾装置に用
いる　ことにより、ハイマダラツメイガの発生密度を予
察することが可能となる。

ところで、害虫の発生密度を予察することが可能となる
。

ところで、害虫の発生密度を予察することができれば、
適切な時期に有効な殺虫剤を散布することが可能となり
、よって効率よく対象害虫を撲滅することができること
から、殊に現代の総合害虫防除体系において害虫の発生
密度の予察は極めて重要な技術である。

本発明者らは、かかるハイマダラツメイガの性フェロモ
ンを工業的にも有利に製造する方法につき鋭意検討した
結果、式（ｍ） テ示される１０−（５−エチル−８−スルホレン−２−
イル）デカン−１−オールをアルカリの存在下に加熱す
ることにより立体選択的に、しかも高収率で式（Ｉｔ） Ｃ２Ｈ４ｋ’１ で示される（１１Ｅ、１ｉ１１Ｅ）−１１，１３−ヘキ
サデカジエン−１−オールが得られ、次いで該化合物の
水酸基を酸化することにより目的のアルデヒド化合物が
容易にかつ収率よく得られることを見出し本発明に至っ
た。

上記の本発明方法において、原料となる式（１１Ｅ，１
３＋）で示されるアルコール化合物は新期化合物であり
、式（ＶＩ） で示される８−スルホレンに、塩基の存在下１０−テト
ラヒドロビラニロキシデシＪし基およびエチル基を導入
して得られる式（ＩＶ）〔式中、Ｔｌ（Ｐはテトラヒド
ロピラニル基を表わす。〕 で示される２−（１０−テトラヒドロピラニロキシデシ
ル）−５−エチル−８−スルホレンを酸で処理すること
により得られる。

これまでに、上記式（Ｉ）で示されるアルデヒド化合物
の製法としては、前掲報文に記載のハイドロシアＬ／　
：）　二ＪＬ／化（ｈｙｄｒｏｚｉｒｃｏｎａｔｉｏｎ
）　　反応およびアセチレンジツバ−反応（ａｃｅｔｙ
ｌｅｎｅｚｉｐｐｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）　　を用い
る方法が知られているが、該方法は、工業的に取扱い難
いアセチレン系合成中間体を経由すること、高価な貴金
属触媒また１、７貴金属試薬を使用することなどの点で
必ずしも有利ではなく、またその収率も溝足し得るもの
ではない。

一方、本発明方法によれば、入手容易な８−スルホレン
を出発原料として、極めて短かい工程でしかも収率よく
目的のアルデヒド化合物を製造することができ、工業的
にも極めて有利である。特に、本発明方法によれば、誘
引活性を有する異性体成分、即ち（Ｅ、Ｅ）−ジエン体
が高い立体選択性で得られる点で、極めて有利と言える
。

以下に本発明方法につき説明する。式（ＶＴ　）で示さ
れる３−スルホレンから式（Ｎ）で示されるテトラヒド
ロピラニルエーテル化合物を得るに際し、ｌＯ−テトラ
ヒドロピラニロキシデシル基およびエチル基の導入試薬
としては、夫々、１０−テトラヒドロピラニロキシデシ
ルアイオダイドのようなｌＯ−テトラヒドロピラニロキ
シデシルハライドおよびヨウ化エチルなどのエチルハラ
イドが挙げられ、これらは、何れを先に反応させてもよ
い。また該反応時に存在させる塩基としてはリチウムへ
キサメチルジシラザン（Ｌ　ｉ　ＨＭＤＳ　）、リチウ
ムジイソプロピルアミドなどの有機塩基を挙げることが
でき、このような塩基は通常ヘキサメチルホスホ−ルア
マイト（ＨＭＰＡ）のようなカチオン捕捉剤の共存下に
反応に供される。また、該反応は、通常テトラヒドロフ
ラン（Ｔｔ（Ｆ）などの有機溶媒中で冷却下に行なわれ
る。

このようにして１％られるテトラヒドロピラニルエーテ
ル化合物は、常法により塩酸などの鉱酸、ｐ−トルエン
スルホン酸などの有機酸を作用させることにより容易に
テトラヒドロピラニル基が離脱し、式（ｍ）で示される
アルコール化合物に導かれる。

次に該アルコールは、化合物は、エタノール、メタノー
ルなどのプロトン性溶媒中で、例えば力性カリ、炭酸カ
リなどのアルカリの存在下に加熱することにより、円滑
に亜硫酸ガスを放ちながら熱開裂し、立体選択的に目的
の式（ｎ）で示される（Ｅ、Ｅ）−ジエンアルコールが
ほぼ定量的に得られる。

次いで、１ＥＮ（Ｅ、Ｅ）−ジエンアルコールに、例え
ばピリジニウムクロミルクロメート（ＦＣＣ）などの、
水酸基をホルミル基に変換させるのに使用される通常の
酸化剤を作用させることにより、容易に目的のアルデヒ
ド化合物を得ることができる。

以下に本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明は何
らこれらに限定されるものではない。

実施例 ■　１０−（５−エチル−８−スルホレン−２−イル）
デ・カン−１−オールの合成 ３−スルホレン２６．６Ｆ、１０−テトラヒドロピラニ
ロキシデシルアイオダイド４１．４ｆおよびＨＭＰＡ７
０−を乾燥ＴＨＦ　６００−に溶解し、−７８°Ｃに冷
却してお（。次いでＬｉ邪■Ｓ２０．Ｔｆを乾燥ＴＥ（
Ｆ３Ｑ−に溶解し一７８℃に冷却した後、これを先に調
製しておいたＴＩ（Ｆ溶液中に、減圧上攪拌しながら一
気に加え、−７８”Ｃで１時間攪拌する。

次に該反応液を徐々に昇温しながら一２０°Ｃで飽和食
塩水１００ｓＩｔを加えた後、液温を室温まで上昇させ
る。反応液を減圧下に濃縮し、大部分のＴＨＦを留去し
た後、水１００−を加え塩化メチレンで抽出する。塩化
メチレン膚を無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、残渣
をシリカゲル（Ｗａｋｏ　Ｃ−２００）　２５０　ｆを
充填したカラムクロマトグラフィー（溶出液；酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン−１：９）に付し、２−（１０−テト
ラヒドロピラニロキシデシル）−８−スルホレン２２．
６９Ｆ（収率：５５％）を得た。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｚａ） δ（＋）１）ｍ）　１．２０〜２．２０（２４Ｈ，ｍ）
１１１．６５　（２Ｈ，Ｓ　、　５−Ｈ）８．２０〜４
．００　（５Ｈ，ｍ） ４．６０（ＬＨ，ｍ） ６．０５（２Ｈ，ｓ、８−Ｈ，４−Ｈ）ＩＲ（ＣＨＣｔ
ａ）　　１３Ｅ）１０　、　１１４０ロ一１ＭＳ　ｍ／
　　　８５７（Ｍ”　−１）上記で得られた２−（１０
−テトラヒドロピラニロキシデシル）−８−スルホレン
７．３５ｆ１ヨウ化エチル１．８８−およびＨＭＰＡ７
．２−を乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、次いでこれに
上記と同様にして、ＬｉＨＭＤＳ　３．８１の乾燥Ｔｆ
（Ｆ溶液を加えた後、同様に処理し、２−（１０−テト
ラヒドロピラニロキシデシル）−５−エチル−８−スル
ホレン５．０６Ｎを得た（収率：６７％）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ　） δ（ｐｍ）ｍ）　　１．０１（ＢＦ（、ｔ、Ｊ−７，０
Ｈ２）１．１５〜２．２０（２６Ｈ，ｍ） ８．２０〜４．０５　（６Ｈ，ｍ） ４．６２（ＩＨ，、ｍ）　　。

５．９８　（２Ｈ，Ｓ　、　８．４−Ｈ）ＩＲ（ＣＨＣ
ｔｇ）ｉａｏｏ、１１００　ｃｍ　’ＭＳ　　”／　　
　８８７（Ｍ　　＋１）次に上記で得られた２−（１０
−テトラヒドロピラニロキシデシル）−５−エチル−８
通常の後処理を行ない、９２％の収率で目的の１０−（
５−エチル−８−スルホレン−２−イル）デカン−１−
オールを得た。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｔａ　） δ（Ｉ）Ｉ）ｍ）　　１．００（ａＨ，ｔ、Ｊ＝７．０
Ｈｚ）８．２０（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，５Ｈｚ）■　（１
１Ｅ，１３Ｅ、１１３Ｅ）−１１，１３−ヘキサデカジ
エナールの合成 前記で得た１０−（６−エチル−３−スルホレン−２−
イル）デカン−１−オール３００岬を、９５％エタノー
ル５ｄに溶解し、これに炭酸カリ２８０岬を加え、アル
ゴン雰囲気下封管中で、１．５時間１３Ｅ）０°Ｃに加
熱した。

次いで反応液を室温まで冷却し、これに酢酸エチル２０
−を加えた後、無機塩を沖去し、さら暑こ溶媒を留去し
た。得られた残液をシリカゲル１０ｇを用いたカラムク
ロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：９）に付し、目的の（１１Ｅ，１３Ｅ、１ａＥ）
−１１，１３−１１，１３−ヘキサデカジエナール２Ｂ
（３ｖを得た（収率：９５％）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ　） Ｊ（ｐｐｍ）　　１．０５（８Ｈ，ｔ、Ｊ＝ｓ７．０Ｈ
ｚ）１．２０〜１．８０（１６１（、ｍ） ２．０５（４Ｈ，ｍ） ２．６８（ＩＨ，ｂ℃　３） ８．６０（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．０Ｈ２）５．６０　（２
Ｂ、ｍ） ６．００　（２Ｈ，ｍ　） ’ＣＮＭＲ（ＣＤＣＬａ　） δ（１）ｐｍ）　　１１３Ｅ）．７８　　　８２．６７
１３Ｅ）２．３６　　　２９．５６１Ｂ０．４４　　　
２９．２８ １２９．５５　　　　２５．８６ ６２．７１　　　２５．６１ ８２．７８　　　１３Ｅ）．６８ Ｍ５　　／ｚ２８８（Ｍ　） ■　（１１Ｅ，１３Ｅ，１３Ｅ）−１１，１Ｂ−ヘキサ
デカジエナールの合成 上記のようにして得られる（１１Ｅ，１３Ｅ）−１１，
１３Ｅ）−へキサデヵジェノール８４４岬を塩化メチレ
ンｌＯ−およびｎ−へキサン１０ｍの混合溶媒に溶かし
、これに、Ｄ　、　Ｍｉｃｈｅｌｏｔ　　らの方法（５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　１９８Ｌ１３Ｅ）０）に準じて調
製したｐＣＣ−アルミナ８．５６−Ｆを加え、アルゴン
雰囲気下室温で１０時間攪拌した。反応液を常法により
処理した後、得られた粗生成物を、シリカゲル１５Ｎを
用いたカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル
：ｎ−ヘキサン−１：９）に付し、目的の（１１Ｅ，１
３Ｅ、１ｆｌｌＥ）−１１，１ｉｌｌ−１１，１３−ヘ
キサデカジエナール２６°Ｏｖを得た（収率：　６７．
２％）。

【 ＨＮＭＲ（ＣＤＣＬａ） δ（りＩ）ｍ）　　１．００（ｉｌｌ）（、ｔ、Ｊ＝７
．０Ｈｚ）１．２０〜１．５０　（１２Ｈ，ｍ） １．６０（２Ｈ，ｍ） ２．０６（４Ｈ，ｍ） ２．４４　（２Ｈ，ｄ　ｔ　、　Ｊ＝２．０Ｈｚ　。

Ｊ＝８．０Ｈｚ） ５．６０（２Ｈ，ｍ） ６．０３（２Ｂ、ｍ） ９．８２（ｉｆ（、ｔ、Ｊ＝２．０ｆ（Ｚ）１３ＣＮＭ
Ｒ δ（ｐＩ）ｍ）　　２０２．１５　　　　８２．５９１
３Ｅ）Ｂ、４８　　　　２９． ４１１２８．９８　　　　１３Ｅ ）．５０４８．８８ ＩＲ（ＣＨ（：ｔ３）　　１７２０　ａｎ　’ＭＳ　　
”／　　　　　２８６　　（Ｍ　　）参考例 １０−テトラヒドロピラニロキシデシルアイオダイドの
合成 １．１０−デカンジオール２０１と５７％ヨウ化水素酸
１００−を混合し、これにトルエン５００．ｄを加え６
時間加熱還流しながら、生じる１０−ヒドロキシデシル
アイオダイドを連続的に抽出する。次いで室温に冷却し
、沈澱する１、１０−デカンジオールを沖去し、トルエ
ン層をＩＮ−炭酸カリ水溶液、ハイデおよび飽和食塩水
で順次洗浄後、トルエンを減圧下：こ留去する。残渣を
炭酸カリの存在下に蒸留し、８５〜８７°Ｃ／　０．　
Ｉ　Ｔｏｒｒの留分として無色油状の１０−ヒドロキシ
デシルアイオダイド２５．０８１を得た。

次いで該アイオダイド１１．６ｇを乾燥塩化常法により
対応するテトラハイドロピラニルエーテルに導びき、得
られる粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−９：１）に付し
、目的の１０−テトラハイドロビラニロキシデシルアイ
オダイド１４．８９を得た（収率：９８％）。

１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ６ｓ　） δ（酬ル８４（２２Ｈ，ｍ） ８．２０　（２Ｈ，ｔ　、　Ｊ−６，５Ｈｚ　）８．６
０（４Ｈ，ｍ） ４．６０（ＩＨ，ｍ） （１６完）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０−（５−エチル−３−スルホレン−２−イル
   ）デカン−１−オールをアルカリの存在下に加熱するこ
   とにより、（１１Ｅ，１３Ｅ）−１１，１３−ヘキサデ
   カジエン−１−オールに導き、次いで該化合物の水酸基
   を酸化することを特徴とする（１１Ｅ，１３Ｅ）−１１
   ，１３−ヘキサデカジエナールの製造法。
2. （２）２−（１０−テトラヒドロピラニロキシデシル）
   −５−エチル−３−スルホレンを酸で処理することによ
   り１０−（５−エチル−３−スルホレン−２−イル）デ
   カン−１−オールに導いた後、該化合物をアルカリの存
   在下に加熱することにより（１１Ｅ，１３Ｅ）−１１，
   １３−ヘキサデカジエン−１−オールに導き、次いで該
   化合物の水酸基を酸化することを特徴とする（１１Ｅ，
   １３Ｅ）−１１，１３−ヘキサデカジエナールの製造法
   。
3. （３）３−スルホレンに、塩基の存在下、１０−テトラ
   ヒドロピラニロキシデシルハライドによる１０−テトラ
   ヒドロピラニロキシデシル基の導入およびエチルハライ
   ドによるエチル基の導入を行ない、得られる２−（１０
   −テトラヒドロピラニロキシデシル）−５−エチル−３
   −スルホレンを酸で処理することにより１０−（５−エ
   チル−３−スルホレン−２−イル）デカン−１−オール
   に導いた後、該化合物をアルカリの存在下に加熱するこ
   とにより（１１Ｅ，１３Ｅ）−１１，１３−ヘキサデカ
   ジエン−１−オールに導き、次いで該化合物の水酸基を
   酸化することを特徴とする （１１Ｅ，１３Ｅ）−１１，１３−ヘキサデカジエナー
   ルの製造法。