JPS6160708A - エチレンのラジカルターポリマーの製造方法 - Google Patents

エチレンのラジカルターポリマーの製造方法

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JPS6160708A
JPS6160708A JP60180366A JP18036685A JPS6160708A JP S6160708 A JPS6160708 A JP S6160708A JP 60180366 A JP60180366 A JP 60180366A JP 18036685 A JP18036685 A JP 18036685A JP S6160708 A JPS6160708 A JP S6160708A
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meth
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ethylene
compressor
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    • C08F210/02—Ethene
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンのターポリマー並びにエチレンのコポ
リマーの新しい製造方法に関する。
より厳密には、本発明はアルキル(メタ)クリレート起
源の重合単位および無水マレイン酸起源の重合単”位を
含有するエチレンのラジカルターポリマー並びにアルキ
ル(メタ)クリレート起源の単位を含むエチレンのラジ
カルコポリマーおよび無水マレイン酸起源の単位を含む
エチレンのラジカルコポリマーの新しい製造方法に関す
る。
本出願人によるフランス特許第2.498.609号に
おいて、出願人はアルキル(メタ)クリレート起源の単
位および無水マレイン酸起源の単位を含むエチレンのタ
ーポリマーの製造方法を開示しており、該ターポリマー
は少なくとも1種のフリーラジカル開始剤の存在下で、
エチレンとアルキル−(メタ)クリレートと無水マレイ
ン酸との混合物を高圧下で共重合することにより得られ
たものである。この特許第2.498.609号に開示
された方法では、重合反応器内へのアルキル(メタ)ク
リレートおよび無水マレイン酸七ツマ−の導入は、加圧
下でアルキル(メタ)クリレート中に無水マレイン酸を
溶解した溶液をポンプ輸送することにより実施され、こ
の溶液とエチレン流との混合およびこの混合物の均一化
は上記重合反応器への供給の際に行われ、該均一化はベ
ンチ、 IJ型のホモジナイザ内で行われ、次いで螺旋
状ホモジナイザ内で実施されていた。
ところで、本出願人は驚くべきことに、このようなアル
キル(メタ)クリレート単位および無水マレイン酸単位
を含有するエチレンターポリマーの製造方法においては
、該アルキル(メタ)クリレートおよび無水マレイン酸
モノマーが上記重合反応器内に直接導入できることがわ
かった。
そこで、本発明は、少なくとも1種のフリーラジカル開
始剤の存在下でエチレンと、アルキル(メタ)クリレー
トと無水マレイン酸との混合物を、200〜300バー
ルの圧縮圧を有する第1圧縮器と、これに連結され重合
反応器に直接連結された第2の圧縮器とを備えた装置内
で共重合することにより得られる、アルキル(メタ)ク
リレート起源単位および無水マレイン酸起源の単位を含
むエチレンのラジカルターポリマーの製造方法を提供す
るものであり、そこで低温エチレンは上記第1圧縮器の
吸引により供給され、上記共重合は上記重合反応器内に
おいて1.000〜2.500バールの圧力下にて、1
40〜280℃の温度下で実施され、アルキル(メタ)
クリレートおよび無水マレイン酸モノマーの少なくとも
1種が直接上記重合反応器に導入されることを特徴とす
る。
ここで、アルキル はアクリル酸またはメタクリル酸と炭素原子数1〜6の
アルコールとのエステルを意味するものとする。
意外なことに、モノマーを反応器内に導入する前に均一
化を行わないにも拘らず、共重合は本発明により極めて
良好に起こる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明のターポリマー
は極めて応用性の広い方法で製造できる。
本発明の第1の実施態様によれば、アルキル−(メタ)
クリレートおよび無水マレイン酸モノマーはアルキル(
メタ)クリレートに無水マレイン酸を溶解させた溶液と
して反応器内に同時に導入される。
該第1の実施態様の1変法によれば、アルキル(メタ)
クリレートの残部は第2の圧縮器の吸引により供給され
る。
該第1の実施態様のもう一つの変法によれば、無水マレ
イン酸の残部は第2の圧縮器の吸引により供給される。
本発明の第2の実施態様によれば、無水マレイン酸を直
接反応器に供給し、アルキル(メタ)クリレートを第2
の圧縮器の吸引により供給する。
本発明の第3の実施態様によれば、アルキル−(メタ)
クリレートを直接反応器に導入し、一方無水マレイン酸
を第2の圧縮器の吸引によって導入する。
反応器内におけるコモノマーの局在化を防止するために
、モノマー成分の分割並びに得られたターポリマー分子
の分配を行うことができる。
本発明の方法に従って、無水マレイン酸のみを直接導入
する場合、この導入は第2圧縮器の吸引により行うか、
あるいは重合反応器に対して直接導入される。この場合
無水マレイン酸は無水マレイン酸用溶媒に溶解させて、
溶液として供給する必要があり、その特徴は以下に述べ
られる。
反応器内へのアルキル(メタ)クリレートおよび無水マ
レイン酸の導入は、本発明によれば、約300g/j!
以下の無水マレイン酸濃度で、アルキル(メタ)クリレ
ート中に無水マレイン酸を溶かした溶液、あるいはまた
無水マレイン酸用溶媒に無水マレイン酸およびアルキル
(メタ)クリレートを溶かした溶液として行われる。
上記無水マレイン酸用溶媒には以下のような厳しい要件
を満たすことが必要とされる。
(i)  無水マレイン酸の良溶媒であること;( i
i )無視し得るエチレンに対する分配定数を有するこ
と: (iii)  100〜250℃の範囲内の沸点を有し
ていること; 本発明において使用し得る無水マレイン酸用溶媒として
は、例えばプロピレンカーボネートおよびジメチルホル
ムアミドである。
いくつかのアルキル(メタ)クリレートも同様に、以下
のような厳しい要件を満たす溶媒に溶解させた溶液とし
て供給される。
(i)  アルキル(メタ)クリレートの高い溶解度を
示すこと; ( ii ) エチレンに対する分配定数が無視できる
ものであること: (iii)  100〜250℃の範囲内の沸点を有す
ること。
本発明の方法に従って製造できるターポリマーは以下の
ような構成のものである。
a.50〜99.2重量%のエチレン起源の繰返し単位
; b、0.5〜40重量%のアルキル(メタ)クリレート
起源の繰返し単位; c、0.3〜10重量%の無水マレイン酸起源の繰返し
単位。
これらターポリマーの流動指数は0.1〜5006g 
/分の範囲内にある。
本発明の方法において使用可能な重合反応器は環状反応
器またはオートクレーブ反応器であり、1または複数の
帯域を含むものである。
反応器底部では圧力を200〜300バールの範囲内の
値に下げることを可能とする膨張弁を備えることができ
る。溶融ターポリマーと未反応モノマーとの混合物は該
膨張弁を通り、中程度の圧力下で動作する分離器内に送
られる。ターポリマーはこの分離器底部から回収され、
一方未反応モツマ−は冷却し、含有される低分子量ポリ
マー(5,000以下)をデカンテーション分離した後
、第2圧縮器の吸引により再循環される。中程度の圧力
下にある分離器の底部には低圧ホッパと連絡する膨張弁
を備えることができ、該ホッパの底部からターポリマー
が回収され、低圧ホッパからの排出物は第1圧縮器の吸
引により再循環される。
既に前に述べたように、第2圧縮器は直接重合用反応器
に連結されており、その圧縮圧はわずかな負荷の差量外
は反応器の圧とほぼ等しい。
本発明において使用し得るフリーラジカル開始剤は、例
えば2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
ーtert−ブチルバーオキシド、tert−ブチルパ
ーベンゾエート、tert−ブチル2−エチルバーヘキ
サノエートおよびイソプロパノイルパーオキシドなどの
、従来から高圧重合法などにおいて使用されている開始
剤である。
同様に、反応器の同一の帯域において複数の開始剤を使
用することもできる。
当業者には公知であるように、1または複数の開始剤は
重合温度の関数として選択される。
良く知られているように、得られる混合物の分子量を調
節するために反応混合物中に連鎖移動剤を添加すること
ができる。この連鎖移動剤としては、例えばプロパンお
よびブタンなどのアルカン、オレフィン、とくにα−オ
レフィン、アルデヒド、ケトンなどを挙げることができ
る。
本発明に従って製造されるターポリマーは種々の応用が
可能であり、特に気密化生成物用組成物、金属コーティ
ング用組成物、熱溶融性接着剤あるいは本出願人による
フランス特許第2.505.731号、第2.505.
859号および第2.504.933号に記載されてい
る用途がある。
本発明は、またエチレンのラジカルコポリマーの製造を
可能とする方法も提供するものであり、該コポリマーは
アルキル(メタ)クリレートおよび無水マレイン酸から
選ばれる第2のモノマー起源の単位を含み、少なくとも
1種のフリーラジカる開始剤の存在下で、エチレンを上
記第2のモノマーとの混合物を、圧縮圧200〜300
バールの第1圧縮器と、これに結合され重合反応器と直
結された第2の圧縮器□とを備えた装置内で共重合する
ことにより得られ、ここで低温エチレンは第1圧縮器の
吸引により供給され、上記共重合は1.000〜2.5
00バールの圧力下にて、140〜280℃の温度下で
実施され、上記第2のモノマーは直接重合反応器内に供
給されることを特徴とする。
必要ならば、上記第2のモノマーは、本発明によれば、
以下のような特徴を有する溶媒の溶液として導入される
。即ち、 (i)  第2モノマーに対する良溶媒であること;(
ii ) エチレンに対する分配定数が無視し得るもの
であること: (iii)沸点が100〜250℃の範囲内にあること
。
本発明によりコポリマーの製造のために使用できるフリ
ーラジカル開始剤は上記のものと同様である。
本発明の方法は60〜99.5重量%のエチレン起源の
繰返し単位および0.5〜40重量%のアルキル−(メ
タ)クリレート起源の繰返し単位を含むラジカルコポリ
マー並びに90〜99.7重量%のエチレン起源の繰返
し単位および0.3〜10重量%の無水マレイン酸起源
の繰返し単位を含むラジカルコポリマーを製造すること
を可能とする。
以下の実施例は本発明を例示するものであり、何等本発
明の範囲を制限するものではない。
実施例1 圧縮圧250バールの第1圧縮器と、高圧重合反応器に
連結された第2圧縮器とを備えた装置内で、該反応器に
80%エチルアクリレートと20%プロピレンカーボネ
ートとの混合物中に4008/j!の濃度で溶解させた
無水マレイン酸溶液を621/hなる流量で供給する。
供給するエチレンの流量は7 T/hである。この反応
器は圧力1800バールおよび温度195℃で動作させ
る。
かくして、3.5重量%の無水マレイン酸起源の単位お
よび4.5重量%のエチルアクリレート起源の単位を含
有するターポリマー樹脂を0.7T/hで回収した。こ
のものは流動指数6dg/分を有していた。
実施例2 実施例1と同じ装置を用いた。
反応器に実施例1と同じ無水マレイン酸溶液を62I!
/hの流Iで供給した。エチレンの供給量は?T/hで
あった。この反応器を1900バールの圧力下で、19
5℃の温度にて動作させた。更に、第2圧縮器の吸引に
よりエチルアクリレートを200f/h供給した。
こうして、ターポリマーを0.7T/hで回収した。こ
のターポリマーは3.5重量%の無水マレイン酸起源の
単位および30重量%のエチルアクリレート起源の単位
を含み、その流動指数は186g /分であった。
実施例3 実施例1と同じ装置を用いた。
反応器に80β/hでエチルアクリレートを供給した。
一方、エチレンの供給量はIOT/hであった。この反
応器を1600バールの圧力下にて、250℃の温度下
で動作させた。
こうして、1.4T/hでコポリマー樹脂を回収した。
このコポリマーは5重量%のエチルアクリレート起源の
繰返し単位を含み、その流動指数は0、26g /分で
あった。
実施例4 実施例1と同じ装置を用いた。
反応器に、プロピレンカーボネート中に無水マレイン酸
を溶解した溶液(濃度400g/β)を1ichで供給
した。一方、エチレンの反応器への供給量はlookg
/hであった。
この反応器を1700バール、205℃にて動作させた
。
こうして、コポリマー樹脂を10kg/hで回収した。
このコポリマーは4重量%の無水マレイン酸起源の繰返
し単位を含み、その流動指数は3dg/分であった。
特許出願人   ソシエテ シミツク デシャルボナー
ジュ ニス、アー。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)50〜99.2重量%のエチレンから誘導される
    単位、0.5〜40重量%のアルキル(メタ)クリレー
    トから誘導される単位および0.3〜10重量%の無水
    マレイン酸から誘導される単位を含み、エチレン、アル
    キル(メタ)クリレートおよび無水マレイン酸の混合物
    を、少なくとも1種のフリーラジカル開始剤の存在下で
    、200〜300バールの範囲内の圧縮圧とされる第1
    圧縮器と、これと連絡し、重合反応器と直結する第2圧
    縮器とを備えた装置内で共重合することによって得られ
    、低温エチレンを前記第1圧縮器で吸引することにより
    供給し、前記共重合を1,000〜2,500バールの
    範囲内の圧力下で、140〜280℃の範囲内の温度下
    にて上記重合反応器内で行う、エチレンのラジカルター
    ポリマーの製造方法であって、 前期アルキル(メタ)クリレートおよび無水マレイン酸
    の少なくとも1種が直接上記重合反応器内に供給される
    ことを特徴とする上記ターポリマーの製造方法。
  2. (2)上記アルキル(メタ)クリレートおよび無水マレ
    イン酸を同時に反応器内に直接導入することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項に記載のターポリマーの製造方
    法。
  3. (3)上記アルキル(メタ)クリレートおよび無水マレ
    イン酸がこれらを溶媒に溶解させた溶液として導入され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載のター
    ポリマーの製造方法。
  4. (4)上記第2圧縮器の吸引により、アルキル(メタ)
    クリレートを供給することを特徴とする特許請求の範囲
    第2項または第3項に記載のターポリマーの製造方法。
  5. (5)上記第2圧縮器の吸引により無水マレイン酸を供
    給することを特徴とする特許請求の範囲第2項または第
    3項に記載のターポリマーの製造方法。
  6. (6)上記無水マレイン酸が上記反応器に直接供給され
    、かつ上記アルキル(メタ)クリレートが第2圧縮器の
    吸引により供給されることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載のターポリマーの製造方法。
  7. (7)上記アルキル(メタ)クリレートが反応器に直接
    導入され、かつ無水マレイン酸が第2圧縮器の吸引によ
    り供給されることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
    記載のターポリマーの製造方法。
  8. (8)アルキル(メタ)クリレートおよび無水マレイン
    酸から選ばれる第2のモノマーから誘導される重合単位
    を含み、エチレンおよび上記第2モノマーとの混合物を
    、少なくとも1種のフリーラジカル開始剤の存在下で、
    200〜300バールの範囲内の圧縮圧下にある第1圧
    縮器およびこれと連結され、重合反応器と直結された第
    2圧縮器を備えた装置内で、共重合することにより得ら
    れ、低温エチレンが上記第1圧縮器の吸引により重合反
    応器に供給され、該共重合は1,000〜2,500バ
    ールの範囲内の圧力下にて、140〜280℃の範囲内
    の温度下で上記重合反応器内で行われるエチレンのラジ
    カルコポリマーの製造方法において、 上記第2モノマーが上記反応器に直接供給されることを
    特徴とする上記コポリマーの製造方法。
  9. (9)上記第2モノマーがアルキル(メタ)クリレート
    であり、そのコポリマー中の含有率が0.5〜40重量
    %であり、エチレン含有率が60〜99.5重量%であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第8項に記載のコポ
    リマーの製造方法。
  10. (10)上記第2モノマーが無水マレイン酸であり、コ
    ポリマーにおけるその含有率が0.3〜10重量%であ
    り、エチレン含有率が90〜99.7重量%であること
    を特徴とする特許請求の範囲第8項に記載のコポリマー
    の製造方法。
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