JPS6160870B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/02—Coumarine dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
本発明はクマリン構造の４位にシアノ基１個を
もち水溶性を与える基をもたないクマリン型の新
規染料とその製造方法と合成および半合成繊維の
染色および捺染に使用するその用途に関するもの
である。 この新規染料は一般式 〔式中、R1及びR2は独立的にアルキル又はア
リールであり；R6はシアノ、クマリン環と環窒
素原子の隣接位置で結合しており、そしてハロゲ
ン、フエニル又は低級アルキルで置換することの
できる１、３、４―チアジアゾール、キナゾロ
ン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール又
はベンゾチアゾールであり；そしてＸはR6と環
形成しない場合にはＸ＝０であり、又はベンズイ
ミダゾールであるR6と環形成する場合には
もち水溶性を与える基をもたないクマリン型の新
規染料とその製造方法と合成および半合成繊維の
染色および捺染に使用するその用途に関するもの
である。 この新規染料は一般式 〔式中、R1及びR2は独立的にアルキル又はア
リールであり；R6はシアノ、クマリン環と環窒
素原子の隣接位置で結合しており、そしてハロゲ
ン、フエニル又は低級アルキルで置換することの
できる１、３、４―チアジアゾール、キナゾロ
ン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール又
はベンゾチアゾールであり；そしてＸはR6と環
形成しない場合にはＸ＝０であり、又はベンズイ
ミダゾールであるR6と環形成する場合には
【式】である〕
で表わされる化合物である。
R6の好ましい置換基はクロロ又はメチルであ
る。 クマリン型の染料はすでに公知でありそれらに
ついては多数の特許明細書に記載されている。こ
れらの染料はいずれもそのクマリン核の４位に水
素原子さもなければせいぜい低級アルキル基を有
することで共通している。 これらの染料は合成繊維をきわめて輝きのある
螢光性の色に染めるため大きな工業的意味をかち
えた。しかし残念ながらその色の範囲は非常に狭
く、ほとんどの場合緑がかつた黄色に限られてい
る。 この公知のクマリン染料の４位の水素原子を簡
単な方法によりシアン基で置換することをここに
見い出した。式（）で表わされる本発明の新規
染料は驚くほど強力な染色を行なうことができる
点できわだつている。 たとえばドイツ特許公告第1098125号に記され
ている式 の染料およびドイツ特許公告第2306843号に記さ
れている式 の染料はポリエステル繊維を光沢ある緑がかつた
黄色に染める。これに対応するクマリン核の４位
にシアノ基をもつ本発明による式 および の染料はポリエステルを赤色に染め、前者はきわ
だつて光沢のある色調を与える。 もう１つの例は、ドイツ特許公開第2328146号
に記載されている式 の赤色の染料の４位にシアノ基を導入すれば強力
な色調の染色が行なえることである。対応する本
発明によるシアノ基をもつ式 の染料はポリエステル繊維を青色に染める。 式（）においてR1とR2が互いに独立にメチ
ル基、エチル基またはフエニル基であり、R6が
環窒素原子の隣接位置でクマリン環と結合してお
り、そしてハロゲン、フエニル又は低級アルキル
で置換することのできる１、３、４―チアジアゾ
ール、キナゾロン、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール又はベンゾチアゾールであり、Ｘは
R6と環を形成しない場合にはＸ＝０であり、又
はベンズイミダゾールであるR6と環形成する場
合には
る。 クマリン型の染料はすでに公知でありそれらに
ついては多数の特許明細書に記載されている。こ
れらの染料はいずれもそのクマリン核の４位に水
素原子さもなければせいぜい低級アルキル基を有
することで共通している。 これらの染料は合成繊維をきわめて輝きのある
螢光性の色に染めるため大きな工業的意味をかち
えた。しかし残念ながらその色の範囲は非常に狭
く、ほとんどの場合緑がかつた黄色に限られてい
る。 この公知のクマリン染料の４位の水素原子を簡
単な方法によりシアン基で置換することをここに
見い出した。式（）で表わされる本発明の新規
染料は驚くほど強力な染色を行なうことができる
点できわだつている。 たとえばドイツ特許公告第1098125号に記され
ている式 の染料およびドイツ特許公告第2306843号に記さ
れている式 の染料はポリエステル繊維を光沢ある緑がかつた
黄色に染める。これに対応するクマリン核の４位
にシアノ基をもつ本発明による式 および の染料はポリエステルを赤色に染め、前者はきわ
だつて光沢のある色調を与える。 もう１つの例は、ドイツ特許公開第2328146号
に記載されている式 の赤色の染料の４位にシアノ基を導入すれば強力
な色調の染色が行なえることである。対応する本
発明によるシアノ基をもつ式 の染料はポリエステル繊維を青色に染める。 式（）においてR1とR2が互いに独立にメチ
ル基、エチル基またはフエニル基であり、R6が
環窒素原子の隣接位置でクマリン環と結合してお
り、そしてハロゲン、フエニル又は低級アルキル
で置換することのできる１、３、４―チアジアゾ
ール、キナゾロン、ベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール又はベンゾチアゾールであり、Ｘは
R6と環を形成しない場合にはＸ＝０であり、又
はベンズイミダゾールであるR6と環形成する場
合には
【式】であり、とくにはR6が
ベンゾチアゾール基、ベンズオキサゾール基、ベ
ンズイミダゾール基または５―フエニル―１、
３、４―チアジアゾール基である本発明の染料は
とくに重要な染料である。 式 〔これらの式で、R1，R2，R6およびＸは式
（）で与えた意味をもつ〕 の化合物とシアン化合物とを極性溶媒中で反応さ
せ、それと同時にまたはそれに続いて生成物を酸
化剤で処理することにより本発明の新規染料を製
造することができる。 この極性溶媒としてたとえばアルコールまたは
好ましくはジメチルホルムアミドを使用する。あ
るいは相輪送触媒の働きによれば非極性溶媒中で
もこの反応を行なうことが可能である。 有利には置換反応生成物を酸化反応前に分離し
ないようにする。酸化剤としては工業上通常使わ
れるおおかたの酸化剤たとえば過硫酸塩、過酸化
ジベンゾイル、クロラニル、好ましくは四酢酸鉛
または硝酸およびとくには臭素を使用する。 出発物質とシアン化物有利には水溶性のシアン
化物たとえばシアン化ナトリウム、シアン化カリ
ウムまたはシアンン化アンモニウムとの反応を通
常０〜120℃とくには10〜40℃の温度で行なう。 臭素を使用して酸化を行なう場合その反応を好
ましくは０〜30℃の温度で行なう。この反応湿度
が低いほどふつう純度のより高い染料が析出す
る。有利には約５〜10℃の温度で酸化反応を行な
う。 本発明の染料の製造に使用する出発物質として
適している化合物はクマリン核の４位に水素原子
をもつクマリン化合物たとえば次に挙げる特許明
細書に記載されているクマリン化合物である。ド
イツ特許公告第1469770号、ドイツ特許公開第
1619567号、第2005933号、第2301738号、第
2306740号、第2306843号、第2312133号、第
2319230号、第2334168号、第2430980号、第
2529434号および第2553294号。 また次に挙げる特許明細書に記載されているク
マリン染料のうち陽イオン性の基をもたないクマ
リン染料のみ本発明の染料の製造に使用すること
ができる。ドイツ特許公開第1098125号、第
2126811号、第2144591号、第2226211号および第
2234207号。 本発明の新規染料は合成および半合成繊維材料
たとえばポリアミド、トリアセテートおよびとく
にはポリエステルの染色または捺染と塊状の合成
材料の染色に適した染料である。光沢性と螢光性
をもつことを特徴とする式（）の染料はその他
の光沢性の乏しい染料の色の鮮明化に使用するの
にも適している。この昇華性の少ない染料はまた
セルローストリアセテート、ポリアクリルニトリ
ルおよびとくにポリエステル材料の転写捺染にも
適している。 前記の繊維材料の染色は好ましくは本発明の水
に難溶な染料を水に分散させて行なう。従つて有
利には分散染料として使用可能な物質を繊維助剤
たとえば分散剤および可能ならば粉砕助剤ととも
に粉砕して微粒とする。これを乾燥させれば繊維
助剤と染料とから成る染料調合物が得られる。 非イオン性の分散剤として使用するのに有利な
物質はたとえばエチレンオキシド８モルのｐ―
tert.オクチルフエノール１モルへの付加生成
物、エチレンオキシド15〜６モルのみまし油への
付加生成物、エチレンオキシド20モルのアルコー
ルC16H33OHへの付加生成物、ジ―〔α―フエニ
ルエチル〕―フエノールのエチレンオキシド付加
物、ポリエチレンオキシド―tert.ドデシル―チ
オ―エーテル、ポリアミド―ポリグリコールエー
テルまたはエチレンオキシド15〜30モルの
C12H25NH2またはC18H37NH21モルへの付加生成
物である。 陰イオン性分散剤として適している化合物は、
炭素原子数８〜20の脂肪族アルコールの硫酸エス
テル、炭素原子数８〜20の脂肪酸アミドのエチレ
ンオキシド付加物の硫酸エステル、炭素原子数８
〜12のアルキル部分をもつアルキル化フエノール
の硫酸エステル、炭素原子数８〜20のアルキル基
をもつスルホン酸エステル、不飽和油脂の硫酸エ
ステル、炭素原子数８〜20のアルキル基をもつリ
ン酸エステル、脂肪酸石けん、アルキルアリール
スルホネート、ホルムアルデヒドとナフタリンス
ルホン酸の縮合物およびリグニンスルホネートで
ある。 陽イオン性分散剤としては炭素原子数８〜20の
アルキル基またはアラルキル基をもつ第４アンモ
ニウム化合物が適している。 この染料調合物は分散剤のほかに好ましくは水
と混合が可能な有機溶媒とくには沸点が100℃以
上の有機溶媒たとえばモノ―およびジ―アルキル
グリコールエーテル、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチレ
ンスルホンまたはジメチルスルホキシドを含んで
いてもよい。好ましくは染料と分散剤と溶媒とを
一緒にして粉砕を行なう。 本発明の水に難溶な染料の水性分散物によるポ
リエステル繊維の染色は、ポリエステル材料の染
色に通常用いられる方法により実行できる。芳香
族ポリカルボン酸と多価アルコールのポリエステ
ルの染色は好ましくは100℃以上の温度で圧力を
かけて行なう。この染色は染色媒たとえばフエニ
ルフエノール、ポリクロルベンゼン化合物または
同様の助剤の存在下で染色浴の沸点で行なうこと
も可能であり、またサーモゾル法によりすなわち
加熱後処理たとえばサーモフイツクスをともなう
フラール染色を行なう方法により180〜210℃の温
度で染色することもできる。セルロース―２1/2
―アセテート繊維の染色は好ましくは80〜85℃の
温度で行ない、またセルローストリアセテート繊
維の染色は有利には染色浴の沸点温度で行なう。
セルロース―２1/2―アセテートまたはポリアミ
ド繊維を染色する場合には染色媒を使用する必要
が無い。本発明の染料はさらに通常の方法により
前記の材料の捺染にも使用することができる。 本発明の方法により染色された材料に対し後処
理たとえば非イオン性洗剤の水溶液中での加熱を
施すことができる。 本発明の染料は含浸染色に使用するばかりでな
く本明細書に記載の方法により捺染に使用するこ
ともできる。この目的にはたとえば捺染に通常使
用する助剤たとえば湿潤剤や濃厚化剤と微粒状に
分散した染料とを含む捺染インクを使用する。 染色される材料はさまざまな加工状態たとえば
編物、織物、布、糸または繊維の状態であつてよ
い。 本発明の方法によれば良好な総合堅ろう性たと
えば光，熱固着，昇華，プリーツ加工，煙道ガ
ス，クロス染め，ドライクリーニング，アイロ
ン、魔擦、塩素、および湿式加工に対する堅牢性
たとえば、耐水，耐洗濯および耐汗堅ろう性を示
す。螢光色をもつ場合のある強力な染色物および
捺染物が得られる。 後続の実施例の説明においてとくに断らない限
り部は重量部を、％は重量％を、温度はセ氏温度
を意味する。実施例は本発明の具体的説明を行な
うものであり、本発明が記載される形態に限られ
るものではない。 例 １ 式 の染料87.5ｇをジメチルホルムアミド525ml中に
懸濁させる。これにナトリウムシアニドの30％水
溶液82mlを室温で加えると、懸濁液の温度は約35
゜に上昇する。これを40〜45゜で約１時間かきま
ぜると、懸濁液は次第にほぼ完全に溶液状とな
る。この透明な黄色の溶液を８〜10゜に冷却し、
これに臭素14.8mlを２時間かけて滴下すると、褐
色のかきまぜやすい懸濁液が生成する。これを10
゜で２時間かきまぜてからろ過する。ろ過物をジ
メチルホルムアミド131mlで洗浄する。無機塩を
除去するためにこのプレスケーキを熱水2000ml中
でよくかきまぜろ過し水で洗浄する。真空下で80
゜で乾燥させると式 の染料83.5ｇが得られる。融点は243゜。 この染料は通常の染色法によりポリエステル繊
維を良好な堅ろう性を示す螢光性をもつ赤褐色に
染める。 この染料は硝酸を用いて酸化することによつて
も得られる。その場合臭素14.8mlのかわりに硝酸
（96％）43.6mlを氷で冷却したジメチルホルムア
ミド溶液中に滴下する。一晩室温でかきまぜてか
ら炭素水素ナトリウム92.5ｇを注意深く加える。
さらに１時間かきまぜてからろ過し、その残留物
を３度イソプロパノール600ml中で煮沸する。最
後に水でよく洗浄し乾燥させる。収量は79.5ｇ。 例 ２ 式 の染料3.5ｇをジメチルホルムアミド20ml中に分
散させ、これにシアン化ナトリウムの30％水溶液
1.5mlを加え、室温で30分間かきまぜる。反応物
をろ過し、ろ液に四酢酸鉛4.6ｇを加える。即座
に赤色の懸濁液が生成する。１時間かきまぜてか
らろ過し、そのろ過物をまず少量のジメチルホル
ムアミドで次に水で洗浄して塩を除去してからエ
チルアルコール300mlにより再結晶させる。乾燥
後融点203゜の暗赤色の針状粉末1.5ｇを得る。こ
の生成物は式 の染料である。 この染料はポリエステル繊維の螢光性のある赤
色に染め、それは良好な総合堅ろう性を示す。 前記の出発物質のかわりに式 または のいずれの化合物を使用しても、同じ方法により
同様な各々融点200〜203゜、228〜229゜の４―シ
アン化合物が得られ、その染料も同様にポリエス
テルを螢光性のある赤色に染める。 例 ３ 式 の染料150ｇをジメチルホルムアミド2.25中に
懸濁させ、これにシアン化ナトリウムの30％水溶
液147mlを加える。この混合物を43゜で１時間か
きまぜてから８〜10゜で臭素25.4mlを２時間かけ
てそれに滴下することにより酸化を行なう。反応
物を０〜10゜で２時間かきまぜてからろ過し、そ
のろ過物をジメチルホルムアミド100mlで洗浄す
る。乾燥後融点265〜270゜の暗褐色の結晶粉末
110ｇが得られる。17倍量のクロルベンゼンで再
結晶させることにより染料の精製を行なう。こう
して融点273〜277゜の光沢のある黒色の粉末77ｇ
を得る。これは式 の染料であり、ポリエステル繊維を螢光性のある
赤色に染める。 例 ４ 式 の染料1.45ｇをジメチルホルムアミド15ml中に懸
濁させ、これにシアン化ナトリウムの30％水溶液
0.86mlを加える。約１時間後ほぼ無色の溶液が得
られる。これに氷酢酸10mlと四酢酸鉛2.7ｇを加
えると、即座に橙赤色の懸濁液となる。これを数
時間かきまぜてからろ過し、その残留物を水で洗
浄して塩を除去する。 こうして式 で表わされる融点210〜214゜の染料が得られる。 この染料は転写捺染に適しており、この染料に
よるポリエステル布の橙色捺染物とポリアクリル
ニトリル布の赤色捺染物はともに良好な総合堅ろ
う性を示す。 例 ５ 式 の染料10.8をジメチルホルムアミド80ml中に懸濁
させ、これを例１に述べた方法によりまずシアン
化ナトリウムの30％水溶液9.8mlと次に臭素1.54
mlと反応させる。その反応混合物を例１と同様に
処理すると式 の染料5.9ｇが得られる。 クロルベンゼンで再結晶させることにより融点
275〜278゜の染料が得られる。この染料はポリエ
ステル繊維を青味を帯びた赤色に染め、良好な総
合堅ろう性を示す。 例 ６ 式 の染料1.9ｇをジメチルホルムアミド38ml中に懸
濁させ、これにシアン化ナトリウムの30％水溶液
1.7mlを加えまぜる。１時間後ろ過しそのろ液に
四酢酸鉛2.6ｇを加える。さらに氷酢酸５mlを加
え２時間かきまぜる。生成する濃紫色の懸濁液を
ろ過し少量のジメチルホルムアミドで洗浄し次に
水で洗浄して塩を除去する。 乾燥後融点289〜291゜の黒ずんだ色の粉末１ｇ
が得られる。この染料は式 で表わされる化合物であると推測され、ポリエス
テルを青色に染める。 例 ７ 式 の化合物3.6ｇとシアン化ナトリウムの30％水溶
液2.85mlとをジメチルホルムアミド21mlに加えま
ぜる。室温で1.5時間かきまぜた後ろ過しそれに
四酢酸鉛（約85％）5.2ｇと氷酢酸２mlを加え
る。10分後この赤褐色の懸濁液をろ過し、その残
留物をまずメタノールで次によく洗浄する。こう
して融点240〜242゜の式 の染料1.8ｇが得られ、この染料はポリエステル
材料を螢光性のある赤色に染める。 例 １ 式 の化合物1.2ｇをジメチルホルムアミド12ml中に
懸濁させ、これに室温でシアン化ナトリウムの30
％水溶液0.86mlを加える。この混合物を室温で１
時間かきまぜて生成する橙色の溶液を０〜５゜に
冷却しこれに四酢酸鉛1.6ｇを加える。10分間か
きまぜてからこの赤色の懸濁液をろ過する。残留
物をまずエタノールで次に水で洗浄し乾燥させ
る。こうして融点215〜220゜の式 の染料１ｇが得られる。この染料はポリエステル
材料を螢光性のある青味を帯びた赤色に染め、そ
れは良好な総合堅ろう性を示す。 例 10 式 の化合物2.3ｇをジメチルホルムアミド15ml中に
懸濁させ、室温でこれにシアン化ナトリウムの30
％水溶液1.7mlを加える。この黄色の懸濁液は短
時間のうちに赤色の溶液となる。これを２時間か
きまぜてから０〜10゜に冷却し、臭素0.33mlを滴
下する。このとき即座に褐色の懸濁液が生成し、
これを15分間かきまぜてからろ過する。その残留
物をまず少量のメタノールで次に多量の水で洗浄
し乾燥させる。 こうして融点243〜250°の褐色の結晶粉末1.9
ｇが得られる。この染料は 式 の化合物であり、それはとくにポリエステル材料
の染色に適しその染色物は輝きのある赤色に染ま
る。 染色法 １ 例１で得られた染料１部とジナフチルメタンジ
スルホン酸のナトリウム塩の50％水溶液２部とを
混ぜ湿つた状態で粉砕し乾燥させる。 この染料調合物をＮ―ベンジル―μ―ヘプタ―
デシルベンズイミダゾールジスルホン酸のナトリ
ウム塩の10％水溶液40部とまぜあわせこれに40％
酢酸溶液４部を加えまぜる。これを水で希沢して
染浴4000部が調製される。 この浴の温度を50℃にしてから洗濯したポリエ
ステル繊維材料100部を浸し、30分間で浴温を120
〜130℃に上げこの温度で密閉容器内で１時間染
色を行なう。染色後すすぎ洗いをよく行なう。こ
うしてとくに光堅ろう性と昇華堅ろう性をもつ螢
光性のある強力な赤色の染色物が得られる。 染色法 ２ あらかじめ微粒状に粉砕した例１で得られた染
料25部と、変性されたイナゴ豆粉の８％水性濃縮
物550部と、ｎ―ニトロベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩の10％水溶液50部と、オレイン酸カリ
ウムと松油の混合物10部とを混ぜあわせ、これに
水を加えて1000部とする。高速かくはん器でこの
混合物をかきまぜて染料を完全に分散させ、この
ペーストでポリエチレンテレフタレートの捺染を
行なう。捺染された布を乾燥させ1.5超過大気圧
下で20分間蒸発させ、10分間冷水ですすぎ、少量
のヒドロスルフイツトを加えた熱水で２度洗い、
再び冷水で洗い乾燥させる。こうして均一な赤色
の捺染物を得る。 染色法 ３ ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム40部
を含む水140部中で例１で得た染料20部を粉砕す
る。 カルボキシメチルセルロース（４％水溶液）
100部と水700部をまぜこれに前記の染料調合物
200部を加え高速かくはん器でかきまぜ、これに
80％酢酸を加えてPH６としてフラール染液を得
る。この染液を30゜にあたためてからポリエステ
ル繊維の布を60％圧でフラール染色し70〜80゜で
乾燥を行なう。染色した布を張り枠に張り210゜
で60秒間加熱してからまず熱水ですすぎ次に冷水
でよくすすぐ。こうして強力に染色された螢光性
をもつ赤色の染色を得る。この染色物は良好な堅
ろう性を示す。 染色法 ４ ａ 例４で得た染料５部とエチルセルロース6.5
部とエタノール88.5部をボールミル中で冷却し
ながら２時間粉砕し均一に混合する。こうして
捺染用インクが得られる。 ｂ この捺染用インクを滑らかな羊皮紙上に湿り
フイルム厚24μに平らにぬつて乾燥させる。こ
うして転写―捺染法に使用する染料担持紙が得
られる。 ｃ この染料担持紙にポリアクリルニトリル布を
のせ、染料担持紙の裏側に加熱板をあて布の裏
側は加熱せずに均等な圧をかけながら加熱板で
30秒間200℃の加熱を行なう。捺染された布を
担持紙からはがす。 この方法により光沢ある強力な深紅色のポリ
アクリルニトリル布の染色物が得られ、これは
良好な湿り堅ろう性と光堅ろう性を示す。 ｄ ポリアクリルニトリル布のかわりにポリエス
テル布を使用した場合、良好な堅ろう性を示す
橙色の染色物が得られる。 染色法 ５ ａ 例２で得た染料75部と、陰イオン性分散剤た
とえばリグニンスルホネートやナフタリンスル
ホン酸とホルムアルデヒドの縮合物50部と、水
100部とを混ぜあわせ、ボールミル中で微粒状
に分散するまで10時間粉砕を行なう。 こうして得られた染料を約30％含む分散液は
貯蔵に安定である。 ｂ ａ）で得られた水性分散液を次の方法で捺染
用ペーストにする。この分散液50〜200部を、
イナゴ豆粉の10％エーテル濃縮物400部と水550
〜400部で練る。 ｃ 凹核法により紙にこの捺染用ペーストを印刷
する。この紙をポリエステル繊維の布にあてて
210゜で15〜60秒間捺染を行なうと、良好な湿
りおよび光堅ろう性を示す螢光性のある赤色の
捺染物が得られる。
ンズイミダゾール基または５―フエニル―１、
３、４―チアジアゾール基である本発明の染料は
とくに重要な染料である。 式 〔これらの式で、R1，R2，R6およびＸは式
（）で与えた意味をもつ〕 の化合物とシアン化合物とを極性溶媒中で反応さ
せ、それと同時にまたはそれに続いて生成物を酸
化剤で処理することにより本発明の新規染料を製
造することができる。 この極性溶媒としてたとえばアルコールまたは
好ましくはジメチルホルムアミドを使用する。あ
るいは相輪送触媒の働きによれば非極性溶媒中で
もこの反応を行なうことが可能である。 有利には置換反応生成物を酸化反応前に分離し
ないようにする。酸化剤としては工業上通常使わ
れるおおかたの酸化剤たとえば過硫酸塩、過酸化
ジベンゾイル、クロラニル、好ましくは四酢酸鉛
または硝酸およびとくには臭素を使用する。 出発物質とシアン化物有利には水溶性のシアン
化物たとえばシアン化ナトリウム、シアン化カリ
ウムまたはシアンン化アンモニウムとの反応を通
常０〜120℃とくには10〜40℃の温度で行なう。 臭素を使用して酸化を行なう場合その反応を好
ましくは０〜30℃の温度で行なう。この反応湿度
が低いほどふつう純度のより高い染料が析出す
る。有利には約５〜10℃の温度で酸化反応を行な
う。 本発明の染料の製造に使用する出発物質として
適している化合物はクマリン核の４位に水素原子
をもつクマリン化合物たとえば次に挙げる特許明
細書に記載されているクマリン化合物である。ド
イツ特許公告第1469770号、ドイツ特許公開第
1619567号、第2005933号、第2301738号、第
2306740号、第2306843号、第2312133号、第
2319230号、第2334168号、第2430980号、第
2529434号および第2553294号。 また次に挙げる特許明細書に記載されているク
マリン染料のうち陽イオン性の基をもたないクマ
リン染料のみ本発明の染料の製造に使用すること
ができる。ドイツ特許公開第1098125号、第
2126811号、第2144591号、第2226211号および第
2234207号。 本発明の新規染料は合成および半合成繊維材料
たとえばポリアミド、トリアセテートおよびとく
にはポリエステルの染色または捺染と塊状の合成
材料の染色に適した染料である。光沢性と螢光性
をもつことを特徴とする式（）の染料はその他
の光沢性の乏しい染料の色の鮮明化に使用するの
にも適している。この昇華性の少ない染料はまた
セルローストリアセテート、ポリアクリルニトリ
ルおよびとくにポリエステル材料の転写捺染にも
適している。 前記の繊維材料の染色は好ましくは本発明の水
に難溶な染料を水に分散させて行なう。従つて有
利には分散染料として使用可能な物質を繊維助剤
たとえば分散剤および可能ならば粉砕助剤ととも
に粉砕して微粒とする。これを乾燥させれば繊維
助剤と染料とから成る染料調合物が得られる。 非イオン性の分散剤として使用するのに有利な
物質はたとえばエチレンオキシド８モルのｐ―
tert.オクチルフエノール１モルへの付加生成
物、エチレンオキシド15〜６モルのみまし油への
付加生成物、エチレンオキシド20モルのアルコー
ルC16H33OHへの付加生成物、ジ―〔α―フエニ
ルエチル〕―フエノールのエチレンオキシド付加
物、ポリエチレンオキシド―tert.ドデシル―チ
オ―エーテル、ポリアミド―ポリグリコールエー
テルまたはエチレンオキシド15〜30モルの
C12H25NH2またはC18H37NH21モルへの付加生成
物である。 陰イオン性分散剤として適している化合物は、
炭素原子数８〜20の脂肪族アルコールの硫酸エス
テル、炭素原子数８〜20の脂肪酸アミドのエチレ
ンオキシド付加物の硫酸エステル、炭素原子数８
〜12のアルキル部分をもつアルキル化フエノール
の硫酸エステル、炭素原子数８〜20のアルキル基
をもつスルホン酸エステル、不飽和油脂の硫酸エ
ステル、炭素原子数８〜20のアルキル基をもつリ
ン酸エステル、脂肪酸石けん、アルキルアリール
スルホネート、ホルムアルデヒドとナフタリンス
ルホン酸の縮合物およびリグニンスルホネートで
ある。 陽イオン性分散剤としては炭素原子数８〜20の
アルキル基またはアラルキル基をもつ第４アンモ
ニウム化合物が適している。 この染料調合物は分散剤のほかに好ましくは水
と混合が可能な有機溶媒とくには沸点が100℃以
上の有機溶媒たとえばモノ―およびジ―アルキル
グリコールエーテル、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチレ
ンスルホンまたはジメチルスルホキシドを含んで
いてもよい。好ましくは染料と分散剤と溶媒とを
一緒にして粉砕を行なう。 本発明の水に難溶な染料の水性分散物によるポ
リエステル繊維の染色は、ポリエステル材料の染
色に通常用いられる方法により実行できる。芳香
族ポリカルボン酸と多価アルコールのポリエステ
ルの染色は好ましくは100℃以上の温度で圧力を
かけて行なう。この染色は染色媒たとえばフエニ
ルフエノール、ポリクロルベンゼン化合物または
同様の助剤の存在下で染色浴の沸点で行なうこと
も可能であり、またサーモゾル法によりすなわち
加熱後処理たとえばサーモフイツクスをともなう
フラール染色を行なう方法により180〜210℃の温
度で染色することもできる。セルロース―２1/2
―アセテート繊維の染色は好ましくは80〜85℃の
温度で行ない、またセルローストリアセテート繊
維の染色は有利には染色浴の沸点温度で行なう。
セルロース―２1/2―アセテートまたはポリアミ
ド繊維を染色する場合には染色媒を使用する必要
が無い。本発明の染料はさらに通常の方法により
前記の材料の捺染にも使用することができる。 本発明の方法により染色された材料に対し後処
理たとえば非イオン性洗剤の水溶液中での加熱を
施すことができる。 本発明の染料は含浸染色に使用するばかりでな
く本明細書に記載の方法により捺染に使用するこ
ともできる。この目的にはたとえば捺染に通常使
用する助剤たとえば湿潤剤や濃厚化剤と微粒状に
分散した染料とを含む捺染インクを使用する。 染色される材料はさまざまな加工状態たとえば
編物、織物、布、糸または繊維の状態であつてよ
い。 本発明の方法によれば良好な総合堅ろう性たと
えば光，熱固着，昇華，プリーツ加工，煙道ガ
ス，クロス染め，ドライクリーニング，アイロ
ン、魔擦、塩素、および湿式加工に対する堅牢性
たとえば、耐水，耐洗濯および耐汗堅ろう性を示
す。螢光色をもつ場合のある強力な染色物および
捺染物が得られる。 後続の実施例の説明においてとくに断らない限
り部は重量部を、％は重量％を、温度はセ氏温度
を意味する。実施例は本発明の具体的説明を行な
うものであり、本発明が記載される形態に限られ
るものではない。 例 １ 式 の染料87.5ｇをジメチルホルムアミド525ml中に
懸濁させる。これにナトリウムシアニドの30％水
溶液82mlを室温で加えると、懸濁液の温度は約35
゜に上昇する。これを40〜45゜で約１時間かきま
ぜると、懸濁液は次第にほぼ完全に溶液状とな
る。この透明な黄色の溶液を８〜10゜に冷却し、
これに臭素14.8mlを２時間かけて滴下すると、褐
色のかきまぜやすい懸濁液が生成する。これを10
゜で２時間かきまぜてからろ過する。ろ過物をジ
メチルホルムアミド131mlで洗浄する。無機塩を
除去するためにこのプレスケーキを熱水2000ml中
でよくかきまぜろ過し水で洗浄する。真空下で80
゜で乾燥させると式 の染料83.5ｇが得られる。融点は243゜。 この染料は通常の染色法によりポリエステル繊
維を良好な堅ろう性を示す螢光性をもつ赤褐色に
染める。 この染料は硝酸を用いて酸化することによつて
も得られる。その場合臭素14.8mlのかわりに硝酸
（96％）43.6mlを氷で冷却したジメチルホルムア
ミド溶液中に滴下する。一晩室温でかきまぜてか
ら炭素水素ナトリウム92.5ｇを注意深く加える。
さらに１時間かきまぜてからろ過し、その残留物
を３度イソプロパノール600ml中で煮沸する。最
後に水でよく洗浄し乾燥させる。収量は79.5ｇ。 例 ２ 式 の染料3.5ｇをジメチルホルムアミド20ml中に分
散させ、これにシアン化ナトリウムの30％水溶液
1.5mlを加え、室温で30分間かきまぜる。反応物
をろ過し、ろ液に四酢酸鉛4.6ｇを加える。即座
に赤色の懸濁液が生成する。１時間かきまぜてか
らろ過し、そのろ過物をまず少量のジメチルホル
ムアミドで次に水で洗浄して塩を除去してからエ
チルアルコール300mlにより再結晶させる。乾燥
後融点203゜の暗赤色の針状粉末1.5ｇを得る。こ
の生成物は式 の染料である。 この染料はポリエステル繊維の螢光性のある赤
色に染め、それは良好な総合堅ろう性を示す。 前記の出発物質のかわりに式 または のいずれの化合物を使用しても、同じ方法により
同様な各々融点200〜203゜、228〜229゜の４―シ
アン化合物が得られ、その染料も同様にポリエス
テルを螢光性のある赤色に染める。 例 ３ 式 の染料150ｇをジメチルホルムアミド2.25中に
懸濁させ、これにシアン化ナトリウムの30％水溶
液147mlを加える。この混合物を43゜で１時間か
きまぜてから８〜10゜で臭素25.4mlを２時間かけ
てそれに滴下することにより酸化を行なう。反応
物を０〜10゜で２時間かきまぜてからろ過し、そ
のろ過物をジメチルホルムアミド100mlで洗浄す
る。乾燥後融点265〜270゜の暗褐色の結晶粉末
110ｇが得られる。17倍量のクロルベンゼンで再
結晶させることにより染料の精製を行なう。こう
して融点273〜277゜の光沢のある黒色の粉末77ｇ
を得る。これは式 の染料であり、ポリエステル繊維を螢光性のある
赤色に染める。 例 ４ 式 の染料1.45ｇをジメチルホルムアミド15ml中に懸
濁させ、これにシアン化ナトリウムの30％水溶液
0.86mlを加える。約１時間後ほぼ無色の溶液が得
られる。これに氷酢酸10mlと四酢酸鉛2.7ｇを加
えると、即座に橙赤色の懸濁液となる。これを数
時間かきまぜてからろ過し、その残留物を水で洗
浄して塩を除去する。 こうして式 で表わされる融点210〜214゜の染料が得られる。 この染料は転写捺染に適しており、この染料に
よるポリエステル布の橙色捺染物とポリアクリル
ニトリル布の赤色捺染物はともに良好な総合堅ろ
う性を示す。 例 ５ 式 の染料10.8をジメチルホルムアミド80ml中に懸濁
させ、これを例１に述べた方法によりまずシアン
化ナトリウムの30％水溶液9.8mlと次に臭素1.54
mlと反応させる。その反応混合物を例１と同様に
処理すると式 の染料5.9ｇが得られる。 クロルベンゼンで再結晶させることにより融点
275〜278゜の染料が得られる。この染料はポリエ
ステル繊維を青味を帯びた赤色に染め、良好な総
合堅ろう性を示す。 例 ６ 式 の染料1.9ｇをジメチルホルムアミド38ml中に懸
濁させ、これにシアン化ナトリウムの30％水溶液
1.7mlを加えまぜる。１時間後ろ過しそのろ液に
四酢酸鉛2.6ｇを加える。さらに氷酢酸５mlを加
え２時間かきまぜる。生成する濃紫色の懸濁液を
ろ過し少量のジメチルホルムアミドで洗浄し次に
水で洗浄して塩を除去する。 乾燥後融点289〜291゜の黒ずんだ色の粉末１ｇ
が得られる。この染料は式 で表わされる化合物であると推測され、ポリエス
テルを青色に染める。 例 ７ 式 の化合物3.6ｇとシアン化ナトリウムの30％水溶
液2.85mlとをジメチルホルムアミド21mlに加えま
ぜる。室温で1.5時間かきまぜた後ろ過しそれに
四酢酸鉛（約85％）5.2ｇと氷酢酸２mlを加え
る。10分後この赤褐色の懸濁液をろ過し、その残
留物をまずメタノールで次によく洗浄する。こう
して融点240〜242゜の式 の染料1.8ｇが得られ、この染料はポリエステル
材料を螢光性のある赤色に染める。 例 １ 式 の化合物1.2ｇをジメチルホルムアミド12ml中に
懸濁させ、これに室温でシアン化ナトリウムの30
％水溶液0.86mlを加える。この混合物を室温で１
時間かきまぜて生成する橙色の溶液を０〜５゜に
冷却しこれに四酢酸鉛1.6ｇを加える。10分間か
きまぜてからこの赤色の懸濁液をろ過する。残留
物をまずエタノールで次に水で洗浄し乾燥させ
る。こうして融点215〜220゜の式 の染料１ｇが得られる。この染料はポリエステル
材料を螢光性のある青味を帯びた赤色に染め、そ
れは良好な総合堅ろう性を示す。 例 10 式 の化合物2.3ｇをジメチルホルムアミド15ml中に
懸濁させ、室温でこれにシアン化ナトリウムの30
％水溶液1.7mlを加える。この黄色の懸濁液は短
時間のうちに赤色の溶液となる。これを２時間か
きまぜてから０〜10゜に冷却し、臭素0.33mlを滴
下する。このとき即座に褐色の懸濁液が生成し、
これを15分間かきまぜてからろ過する。その残留
物をまず少量のメタノールで次に多量の水で洗浄
し乾燥させる。 こうして融点243〜250°の褐色の結晶粉末1.9
ｇが得られる。この染料は 式 の化合物であり、それはとくにポリエステル材料
の染色に適しその染色物は輝きのある赤色に染ま
る。 染色法 １ 例１で得られた染料１部とジナフチルメタンジ
スルホン酸のナトリウム塩の50％水溶液２部とを
混ぜ湿つた状態で粉砕し乾燥させる。 この染料調合物をＮ―ベンジル―μ―ヘプタ―
デシルベンズイミダゾールジスルホン酸のナトリ
ウム塩の10％水溶液40部とまぜあわせこれに40％
酢酸溶液４部を加えまぜる。これを水で希沢して
染浴4000部が調製される。 この浴の温度を50℃にしてから洗濯したポリエ
ステル繊維材料100部を浸し、30分間で浴温を120
〜130℃に上げこの温度で密閉容器内で１時間染
色を行なう。染色後すすぎ洗いをよく行なう。こ
うしてとくに光堅ろう性と昇華堅ろう性をもつ螢
光性のある強力な赤色の染色物が得られる。 染色法 ２ あらかじめ微粒状に粉砕した例１で得られた染
料25部と、変性されたイナゴ豆粉の８％水性濃縮
物550部と、ｎ―ニトロベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩の10％水溶液50部と、オレイン酸カリ
ウムと松油の混合物10部とを混ぜあわせ、これに
水を加えて1000部とする。高速かくはん器でこの
混合物をかきまぜて染料を完全に分散させ、この
ペーストでポリエチレンテレフタレートの捺染を
行なう。捺染された布を乾燥させ1.5超過大気圧
下で20分間蒸発させ、10分間冷水ですすぎ、少量
のヒドロスルフイツトを加えた熱水で２度洗い、
再び冷水で洗い乾燥させる。こうして均一な赤色
の捺染物を得る。 染色法 ３ ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム40部
を含む水140部中で例１で得た染料20部を粉砕す
る。 カルボキシメチルセルロース（４％水溶液）
100部と水700部をまぜこれに前記の染料調合物
200部を加え高速かくはん器でかきまぜ、これに
80％酢酸を加えてPH６としてフラール染液を得
る。この染液を30゜にあたためてからポリエステ
ル繊維の布を60％圧でフラール染色し70〜80゜で
乾燥を行なう。染色した布を張り枠に張り210゜
で60秒間加熱してからまず熱水ですすぎ次に冷水
でよくすすぐ。こうして強力に染色された螢光性
をもつ赤色の染色を得る。この染色物は良好な堅
ろう性を示す。 染色法 ４ ａ 例４で得た染料５部とエチルセルロース6.5
部とエタノール88.5部をボールミル中で冷却し
ながら２時間粉砕し均一に混合する。こうして
捺染用インクが得られる。 ｂ この捺染用インクを滑らかな羊皮紙上に湿り
フイルム厚24μに平らにぬつて乾燥させる。こ
うして転写―捺染法に使用する染料担持紙が得
られる。 ｃ この染料担持紙にポリアクリルニトリル布を
のせ、染料担持紙の裏側に加熱板をあて布の裏
側は加熱せずに均等な圧をかけながら加熱板で
30秒間200℃の加熱を行なう。捺染された布を
担持紙からはがす。 この方法により光沢ある強力な深紅色のポリ
アクリルニトリル布の染色物が得られ、これは
良好な湿り堅ろう性と光堅ろう性を示す。 ｄ ポリアクリルニトリル布のかわりにポリエス
テル布を使用した場合、良好な堅ろう性を示す
橙色の染色物が得られる。 染色法 ５ ａ 例２で得た染料75部と、陰イオン性分散剤た
とえばリグニンスルホネートやナフタリンスル
ホン酸とホルムアルデヒドの縮合物50部と、水
100部とを混ぜあわせ、ボールミル中で微粒状
に分散するまで10時間粉砕を行なう。 こうして得られた染料を約30％含む分散液は
貯蔵に安定である。 ｂ ａ）で得られた水性分散液を次の方法で捺染
用ペーストにする。この分散液50〜200部を、
イナゴ豆粉の10％エーテル濃縮物400部と水550
〜400部で練る。 ｃ 凹核法により紙にこの捺染用ペーストを印刷
する。この紙をポリエステル繊維の布にあてて
210゜で15〜60秒間捺染を行なうと、良好な湿
りおよび光堅ろう性を示す螢光性のある赤色の
捺染物が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、R1及びR2は独立的にアルキル又はア
リールであり；R6はシアノ、環窒素原子の隣接
位置でクマリン環と結合しており、そしてハロゲ
ン、フエニル又は低級アルキルで置換することの
できる１、３、４―チアジアゾール、キナゾロ
ン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール又
はベンゾチアゾールであり；そしてＸはR6と環
形成しない場合にはＸ＝０であり、又はベンズイ
ミダゾールであるR6と環形成する場合には
【式】である。〕 で表わされる染料。 ２ R6がシアノ基である特許請求の範囲第１項
に記載の染料。 ３ R6がクロロ又はメチルで置換することので
きる式【式】【式】 【式】又は【式】で表 わされる特許請求の範囲第１項に記載の染料。 ４ R1及びR2が独立的にメチル、エチル又はフ
エニルである特許請求の範囲第１項乃至第３項の
いずれかに記載の染料。 ５ 式 で表わされる化合物とシアン化物とを極性溶媒中
で反応させ、それと同時に、又はそれに続いて酸
化剤による処理を行なうことを特徴とする式 〔式中、R1及びR2は独立的にアルキル又はア
リールであり；R6はシアノ、環窒素原子の隣接
位置でクマリン環と結合しており、そしてハロゲ
ン、フエニル又は低級アルキルで置換することの
できる１、３、４―チアジアゾール、キナゾロ
ン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール又
はベンゾチアゾールであり；そしてＸはR6と環
形成しない場合にはＸ＝０であり、又はベンズイ
ミダゾールであるR6と環形成する場合には
【式】である〕 で表わされる染料を製造する方法。 ６ 反応生成物を途中で分離せずに酸化する特許
請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 反応をジメチルホルムアミド中で行なう特許
請求の範囲第５項又は第６項に記載の方法。 ８ シアン化物としてシアン化ナトリウム、シア
ン化カリウム又はシアン化アンモニウムを用いる
特許請求の範囲第５項乃至第７項のいずれかに記
載の方法。 ９ 酸化剤として過硫酸塩、過酸化ジベンゾイル
クロラニル、四酢酸鉛、硝酸又は臭素を使用する
特許請求の範囲第５項乃至第８項のいずれかに記
載の方法。 １０ 酸化剤として臭素を使用する特許請求の範
囲第９項に記載の方法。 １１ 付加反応を０乃至120℃好ましくは10乃至
40℃の温度で行ない、そして酸化を０乃至30℃好
ましくは５乃至10℃の温度で行なう特許請求の範
囲第５項乃至第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 式 〔式中、R1及びR2は独立的にアルキル又はア
リールであり；R6はシアノ、環窒素原子の隣接
位置でクマリン環と結合しており、そしてハロゲ
ン、フエニル又は低級アルキルで置換することの
できる１、３、４―チアジアゾール、キナゾロ
ン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール又
はベンゾチアゾールであり；そしてＸはR6と環
形成しない場合にはＸ＝０であり、又はベンズイ
ミダゾールであるR6と環形成する場合には
【式】である〕 で表わされる染料を用いる合成及び半合成繊維を
染色及び捺染する方法。 １３ ポリアクリロニトリル、ポリアミド、セル
ロース２1/2アセテート、セルローストリアセテ
ート又はポリエステル繊維を染色又は捺染する特
許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ ポリアクリロニトリル又はポリアミドを染
色又は捺染する特許請求の範囲第１２項記載の方
法。 １５ ２1/2―又はトリ―アセテートを染色又は
捺染する特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １６ ポリエステルを染色又は捺染する特許請求
の範囲第１２項に記載の方法。
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP12522478A Granted JPS5466928A (en) | 1977-10-13 | 1978-10-13 | New dye* method of making same and application thereof |
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| JP (1) | JPS5466928A (ja) |
| CA (1) | CA1129874A (ja) |
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| DE3120402A1 (de) * | 1981-05-22 | 1982-12-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Neue cumarinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| DE3210776A1 (de) * | 1982-03-24 | 1983-09-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Neue azacumarine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
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