JPS6160874B2

JPS6160874B2 -

Info

Publication number: JPS6160874B2
Application number: JP11785779A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Oomika; Hajime Hara; Yutaka Ootsuki; Yoshihiko Araki; Kazuho Aoyama
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-09-17
Filing date: 1979-09-17
Publication date: 1986-12-23
Also published as: JPS5643372A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、陰極析出型電着塗料組成物に関す
る。或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行うと
きは、樹脂が陰極に析出する。この種の、陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の、陽極析出型電着塗料の、本
質的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出
およびそれに起因する各種の問題点を解消するこ
とができる。本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について
研究し、前に、一般式（式中R₁，R₂，R₃，R₄およびＸは前記のとお
り）で示される塩基性基を含有する共役ジエン重合体
又は共重合体を有機酸又は無機酸で中和して次に
水に分散あるいは水溶化したものを陰極析出型電
着塗料に利用することにより優れた硬化性を有
し、かつ衝撃、或いは屈曲のような機械的外力に
対する耐性及びアルカリ性、耐水性耐溶剤性のよ
うな化学的耐性に優れた被膜を与えることのでき
る貯蔵安定性の高い陰極析出型電着塗料に用いる
ことができる被覆組成物を発明し既に特許を出願
した。（特開昭51―119727、特願昭51―138406）上記の塩基性基を含有する重合体は、通常の焼
付けで主に不飽和基の酸化重合により硬化塗膜を
形成することを特徴とする陰極析出型電着料を与
えるが、耐食性は必ずしも充分なものではなかつ
た。そこで、上記の陰極析出樹脂の優れた硬化性
及び被膜特性を失なうことなく耐食性を向上すべ
く鋭意研究の結果、該陰極析出型樹脂に、アミン
化合物で変化したがグリシジル化合物を混合する
ことにより耐食性が向上することを見出し特許を
出願した。（特願昭53―133772）しかし、上記発明の樹脂組成物は末だ、耐食性
に関するきびしい要求に充分答えられるものでは
なく、さらに研究を重ねたところ、該陰極析出型
樹脂に不飽和カルボン酸単独で変性したグリシジ
ル化合物を配合した場合に特異的に極めて耐食性
のよい陰極析出型電着塗料が得られることる見出
し本発明に到達した。従つて本発明の目的は、耐食性の一層改善され
た、陰極析出型の電着塗料を提供するにある。本発明の目的は必須成分として、 (A) 重合体100ｇ当り0.05〜0.5モルの割合で一般
式（式中R₁は水素原子、ハロゲン原子又は炭
素数１〜３の炭化水素基、R₂は炭素数１〜20
の炭化水素基、R₃及びR₄は水素原子またはそ
の一部がヒドロキシル基で置換されていてもよ
い炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、R₃及
びR₄の少なくとも一方は該炭化水素基でありＸは水素原子又は結合を表わし、Ｘが結合であ
る場合にはR₁の付着する炭素原子及び該炭素
原子に隣接し水素原子を付着する炭素原子は共
に主鎖の一部を形成することができる）で示される塩基性基を含有する分子量300〜
5000の共役ジエン重合体又は共重合体100重量
部および (B) 一般式（式中R₅及びR₆は水素原子または炭素数１
〜10のアルキル基、ｎは０ないし20の整数、ｍ
は１または０、Ｙは炭素数３か４の不飽和カル
ボン酸の残基、そしてY′はｍが０のときは水
素原子であり、ｍが１のときはＹを表わす）で表わされる化合物を３〜100重量部含有し、
そして上記成分(A)は有機酸または無機酸で中和
され、(B)成分とともに水に溶解又は分解されて
いる本発明の陰極析出型電着塗料組成物によつ
て達成される。本発明における成分(A)の塩基性基を有する共
役ジエン重合体又は共重合体は、コハク酸基た
とえばマレイン酸基又はその無水物などの酸基
を有する共役ジエン重合体又は共重合体と一般
式（式中R₂、R₃、R₄は前記と同じ）で示されるジアミン化合物とのイミド化反応によ
つて合成される。本発明の出発原料である分子量300〜5000の共
役ジエン重合体又は共重合体は従来公知の方法で
製造される。すなわちアルカリ金属または有機ア
ルカリ金属化合物を触媒として炭素数４〜10の共
役ジオレフイン単独、あるいはこれらのジオレフ
イン同志、あるいは共役ジオレフインに対して50
モル％以下の量の芳香族ビニルモノマー、例えば
スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン
又はジビニルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度
でアニオン重合または共重合させる方法が代表的
な製造方法である。この場合分子量を制御し、ゲ
ル分などの少ない、淡色の低重量体を得るために
はベンジルナトリウムのような有機アルカリ金属
化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する
化合物例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移
動重合法（米国特許第3789090号）あるいはテト
ラヒドロフラン溶媒中でナフタリンのような多環
芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウムのような
アルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特公
昭42―17485号、同43―27432号）あるいはトルエ
ン、キシレンのような芙香族炭化水素を溶媒と
し、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散体を
触媒とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加
して分子量を制御する重合法（特公昭32―7446
号、同33―1245号、同34−10188号）などが好適
な製造方法である。また８族金属例えばコバルト
又はニツケルのアセチルアセトナート化合物およ
びアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒とする
配位アニオン重合によつて製造される（特公昭45
―507号、同46―30300号）低重合体も用いること
ができる。次の出発原料であるコハク酸基などの酸基を有
する共役ジエン重合体又は共重合体を製造する方
法としては前記共役ジエン重合体又は共重合体に
通常100〜300℃の温度でマレイン酸、無水マレイ
ン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などを付
加させる従来公知の方法が利用できる（特公昭46
―11195号）。また、これらの付加反応を行なう
際、フエニレンジアミン類、ピロガロール類、ナ
フトール類等を系中に存在させ、ゲル化反応を防
止する方法（西独公開2362534号）も好ましく採
用できる。共役ジエン重合体又は共重合体に付加
させるマレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン
酸および無水シトラコン酸などの酸基の量はブタ
ジエン重合体又は共重合体100ｇ当り0.05〜0.5モ
ル好ましくは0.1〜0.25モルである。上記酸基の量が樹脂100ｇ当り0.05モルより少
ない場合にはジアミン化合物と反応させて得た樹
脂を酸で中和して水溶性化させる場合水溶性が悪
く、又上記酸基の量が0.5モルより多い場合には
水溶性が良すぎるため、塗膜にした場合耐水性が
悪く実用上使用できない。本発明において成分(A)を製造する際に使用され
る前記一般式

【式】のジアミン化合物の例はβ―ヒドロキシエチルアミノエチルアミ
ン、β―ヒドロキシエチルアミノプロピルアミ
ン、メチルアミノエチルアミノ、エチルアミノエ
チルアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチ
ルアミノプロピルアミン、ブチルアミノプロピル
アミンなどの一級アミンと二級アミンを有するジ
アミン化合物および（又は）ジメチルアミノエチ
ルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン及びジブチルアミノプロピルアミンなど
の一級アミンと三級アミンを有する化合物であ
る。 R₂、R₃、R₄はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基などが一般的であるが、これらの
基の水素原子の１〜３を―OHに置換したものも
好ましく用いられる。本発明においては酸基を有する共役ジエン重合
体又は共重合体に上記ジアミン化合物単独あるい
は二種以上のジアミン化合物の混合物を反応させ
る。これらの反応はコハク酸基と一級アミン基と
のイミド化反応である。使用されるジアミン化合
物の量は酸基を有する共役ジエン重合体又は共重
合体のコハク酸基に対して当モルの量で用いるこ
とが好ましいが、過剰のアミン化合物を用いて反
応後留去することも可能である。またコハク酸基
に対して当モル以下のアミン化合物を用いてカル
ボキシル基を残すことも可能である。一級アミン
と二級アミンを有するジアミン化合物と一級アミ
ンと三級アミンを有するジアミン化合物を混合し
て用いることもできる。通常この反応において
は、反応に供したジアミン類相互のモル比と導入
されるモル比はほぼ均しい。また使用するジアミン化合物の一部を、モノエ
タノールアミンのごとき一級アミノ基を有するア
ルカノールアミンで置き換えることも可能であ
る。一級アミノ基を有するアルカノールアミンは
ジアミン化合物と同様にイミド化反応によつて共
役ジエン重合体又は共重合体のコハク酸基と縮合
することができ、水酸基が導入される。上記酸基を有する共役ジエン重合体又は共重合
体とジアミン化合物のイミド化反応は50〜300
℃、好ましくは100〜200℃の温度で実施される。該イミド化反応は溶剤の存在下でも、非存在下
でも行うことができる。イミド化せしめられる酸
基を有する共役ジエン重合体又は共重合体の粘度
が低い場合には溶剤は使用しない方が好ましい。溶剤を使用する場合にはベンゼン、トルエン、
シロヘキサン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、
ブチルセロソルブなどのアルコール系溶剤、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル系溶剤など酸基を有する共役ジエン重合体又は
共重合体と混合する溶剤を使用することができる
が、ブチルセロソルブなどの親水性溶剤を用いそ
のまま後記する水溶化を行う方法が好ましい。このようにして樹脂100ｇ当り0.05〜0.5モルの
割合で一般式（式中R₁、R₂、R₃、R₄およびＸは前記と同
じ）で示される塩基性基を含有する分子量300〜5000
の共役ジエン重合体又は共重合体が製造させる。本発明の新規な局面は、組成物が、上述の成分
(A)すなわち樹脂(A)と共に、成分(B)として、一般式（式中、R₅及びR₆は水素原子または炭素数１
〜10のアルキル基、ｎは０ないし20の整数、ｍは
１または０、Ｙは炭素数３か４の不飽和カルボン
酸の残基、そしてY′はｍが０のときは水素原子
であり、ｍが１のときはＹを表わす）で表わされる化合物を含有する点にあり、これに
より成分(A)を必須成分とする陰極析出型電着塗料
の、優れた硬化性と被膜特性の損うことなく維持
した上、耐食性が著しく改善された塗膜を与える
電着塗料が得られる。成分(B)の含有量は、樹脂(A)の100重量部に対
し、３〜100重量部、好ましくは10〜50重量部の
範囲である。成分(B)の含有量がこれより少ないと、耐食性の
改善が充分でなく、これより多いと、水分散性を
悪化させる。上記成分(B)の化合物を得るには、式（R₅、R₆は水素原子又は炭素原子数１〜10の
アルキル基好ましくはメチル基、エチル基、ｎは
０ないし20好ましくは１ないし５の整数、ｍは０
又は１、好ましくは１である）で示されるグリシジル化合物を原料に用いる。こ
のグシジル化合物は通常アルカリの存在下でビス
フエノールをエピクロルヒドリンでエーテル化す
ることによつて作ることができる。このようなビ
スフエノール化合物としては２，２―ビス（4′―
ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−ビス
（4′―ヒドロキシフエニル）エタン、１，１―ビ
ス（4′―ヒドロキシフエニル）イソブタン、など
である。多くの場合上記のグリシジルエーテルを
ビスフエノールなどと更に反応させ、次いでこの
生成物をエピクロルヒドリンと更に反応させると
幾分高い分子量を有するグリシジル化合物が合成
され、これらを使用することができる。次に上記グリシジル化合物を温度１〜200℃好
ましくは50〜150℃で炭素数３か４の不飽和カル
ボン酸と反応させる。炭素数３か４の不飽和カル
ボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸およびク
ロトン酸等であり、それらの混合物も使用でき
る。反応には第３級アミン類や第４アンモニウム塩
類などの適当な触媒を用いることができる。また
溶媒の存在下、非存在下で反応を行なうことがで
きるが、溶媒を使用する場合は、樹脂(A)の合成に
際して、一級または二級アミンを反応させる段階
で使用する溶媒と同種のものを使用することがで
きる。上記の反応は、不飽和カルボン酸として、例え
ばアクリル酸を用いる場合には下記反応式に従つて進行する。本発明においては、上記のグリシジル化合物分
子中の

【式】基が残存しないようにその実質的に全てが該不飽和カルボン酸と反応
して

【式】基（Ｙは前記と同じ意味を有する）に変換されることが要求される。

【式】基が残存するならば、この基は、後に酸を加えて水溶化する際に樹脂(A)の
有する塩基性基と不都合な反応をし、ゲル化を起
こす結果、粘度が高くなりすぎて水溶化ができな
い。たとえば水溶化ができた場合でも水溶液が経
時変化を起こし、一定の電着特性、あるいは電着
塗膜が得られないなどの欠点を生じる。従来、ビスフエノール型のエポキシ樹脂は、耐
食性にすぐれた樹脂として知られており、これに
架橋性をもたせるためにエポキシ基の一部を残し
たり、（特公昭49―23807、特公昭51―15860）、ブ
ロツクイソシアネート化合物を架橋剤に用いるな
どの試みがなされている。しかしながら、このよ
うな塗料は実用的な硬度を得るためには200℃以
上のごとき高温が要求され、比較的低温で硬化で
きる場合にも狭い範囲の焼付温度した選択できな
いなどの欠点があつた。さらにビスフエノール型エポキシ樹脂は実用的
な電着条件下では或程度の高分子量体を有するも
の用いなければならず、必然的に塗膜が柔軟性に
欠けるきらいがある。また炭素―炭素二重結合を
有する樹脂にブロツクイソシアネートを用いる場
合には焼付時の酸化重合が阻害されて十分な性能
を有する塗膜が得られない傾向がある。従つて、本発明により、前記グリシジル化合物
の

【式】基の実質的に全てが、

【式】に変換された化合物(B)を陰極析出型電着塗料の一成分として、前記樹脂、(A)
と併用することができ、それによつて、樹脂(A)
の、優れた硬化性と被膜特性を何等損うことな
く、その耐食性を顕著に改善できることが見出さ
れたことは、真に驚くべきである。本発明において樹脂(A)および化合物(B)を水溶液
化又は水に分散するためには両者をあらかじめ混
合し、混合物中のアミノ基に対して0.1〜2.0好ま
しくは0.2〜1.0モル当量の塩酸、硫酸などの無機
酸あるいはギ酸、酢酸プロピオン酸、乳酸などの
水溶性の有機酸で中和する方法が好適に使用でき
る。これらの中和は、通常常温で樹脂(A)および／又
は化合物(B)と酸を単に混合することにより達成さ
れる。本発明においては、このようにして樹脂(A)およ
び化合物(B)を水に分散あるいは水溶液化してなる
組成物にドライヤーを添加することができる。ド
ライヤーとしてはマンガン、コバルト、亜鉛、鉛
等の金属の塩が用いられるが中でも水溶性マンガ
ン化合物が最も適している。このような水溶性の
マンガン、化合物としては比較的低分子の有機酸
のマンガン塩たとえばギ酸マンガン、酢酸マンガ
ン、プロピオン酸マンガン、乳酸マンガンおよび
無機酸のマンガン塩たとえば硫酸マンガン、塩化
マンガン、硝酸マンガン、およびアセチルアセト
ナートマンガンなどが用いられる。マンガン化合
物の添加量は樹脂(A)の100重量部に対してマンガ
ン金属として0.01〜5.0重量部好ましくは0.1〜
１、０重量部が用いられる。本発明の樹脂(A)および化合物(B)を中和し水に溶
解または分散させるにあたり、溶解または分散を
容易にし、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流
動性を改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目
的で、水溶性でありしかも本発明の樹脂(A)および
化合物(B)を溶解し得るエチルセロソルブ、プロピ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、４―
メトキシ―４―メチルペンタノン―２、メチルエ
チルケトンなどの有機溶剤と成分(A)と成分(B)の合
計100重量部当り10〜100重量部使用することが好
ましい。本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに
適当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそ
れ以上を配合することができる。これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、あらかじめ、樹脂(A)および(B)を中和し
水に分散又は水溶液化したものの一部分に多量の
顔料を加えて混合し、ペースト状のマスターバツ
チとしたものを得、このペースト状の顔料を組成
物に添加することができる。次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS―Ｋ―5400に準じて行なつ
た。実施例１ (1) ベンジルナトリウムを触媒にし、連鎖移動剤
トルエンの存在下に30℃でブタジエンを低重合
させて数平均分子量2000、25℃における粘度
120ポイズ、1.2―結合65％の液状ポリブタジエ
ンを合成した。 (2) 次にこのポリブタジエン1000ｇ、無水マレイ
ン酸163ｇ、キシレン10ｇ、アンチゲン3C（住
友化学商品名）２ｇを還流冷却器を設置した２
セパラブルフラスコに仕込み窒素気流下にて
190℃で５時間反応させた。次に未反応無水マ
レイン酸、キシレンを減圧下に留去し、酸価80
のマレイン化ポリブタジエンを合成した。 (3) 上記(2)で合成したマレイン化ポリブタジエン
803ｇ、ブチルセロソルブ156ｇを還流冷却器を
備えた２セパラブルフラスコに仕込み撹拌下
に80℃に加熱した。次にジメチルアミノプロピ
ルアミン78ｇを滴下し、次いでモノエタノール
アミン23ｇを滴下した。滴下終了後ただちに
150℃に昇温し４時間150℃で反応を続けた。減
圧下に生成した水、ブチルセロソルブおよび末
反応アミンを留去し、第三級アミン基および水
酸基を有するイミド化ポリブタジエンを合成し
た。このイミド化ポリブタジエン（樹脂
（A₁）のアミン価は50であつた。 (4) 上記(3)で得たイミド化ポリブタジエン300ｇ
をブチルセロソルブ60ｇに溶解した後乳酸16.1
ｇで中和し、脱イオン水を加えて固形分濃度20
重量％の水溶液を調製した。上記水溶液600ｇ、チタニア190ｇ、カーボン
ブラツク3.6ｇ、珪酸アルミニウム106.5ｇ、ガ
ラスビーズ900ｇを２ステンレスビーカーに
入れ高速回転ミキサーで２時間激しくかきまぜ
た後ガラスビーズを過し、水分散性の非常に
良好な顔料ペーストを製造した。 (5) 他方、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンをアルカリ触媒の存在下で反応させて得た下
記化合物として、エポキシ当量500を持つビスフエノー
ルタイプエポキシ樹脂〔商品名エピコート1001
シエル化学(株)製〕1000ｇをブチルセロソルブ
227ｇに溶解し、アクリル酸137ｇ、ハイドロキ
ノン0.2ｇおよびＮ，Ｎジメチルアミノエタノ
ールを５ｇ添加し、100℃に加熱して５時間反
応させ、エポキシ樹脂―アクリル酸付加物のブ
チルセロソルブ溶液〔化合物（B₁）を合成し
た。前記(3)で合成したアミノ価50のイミド化ポリ
ブタジエン（樹脂（A₁）150ｇ、上記(5)で合成
した化合物（B₁）50ｇをブチルセロソルブ30
ｇに溶解した後乳酸8.1ｇを加えて中和した。
脱イオン水を加え固形分濃度20重量％の水溶液
を調製した。この20重量％水溶液に前記(4)で製
造した顔料ペースト150ｇを加え十分にかきま
だた後、乳酸マンガン

【式】6.7ｇを溶解した脱イオン水を加え固形分濃度15重量％の電着
塗料液を調製した。上記塗料液を用いたカーボン電極を陽極とし、
無処理鋼板（日本テストパネル社製G.3141
（SPCC―SD）0.6×70×150mm）を陰極とし陰極
析出型電着塗装を行なつた。テスト結果を表１に
示した。実施例２エポキシ当量1000を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂（商品名エピコート1004、シエル化
学(株)製）1000ｇをブチルセロソルブ214ｇに溶解
し、アクリル酸69ｇ、ハイドロキノン0.1ｇおよ
びＮ，Ｎジメチルアミノエタノールを５ｇ添加
し、実施例１の(3)と同様の反応条件でエポキシ樹
脂―アクリル酸付加物のブチルセロソルブ溶液
〔化合物（B₃）〕を合成した。実施例１の(3)で合成したアミン価50のイミド化
ポリブタジエン（樹脂（A₁））150ｇ、上記化合
物（B₂）50ｇをブチルセロソルブ30ｇに溶解し
た後乳酸8.1ｇを加えて中和した。脱イオン水を
加えて固形分濃度20重量％の水溶液を調製した。
この20重量％水溶液に実施例１の(4)で製造した顔
料ベースト150ｇを加え十分かきまぜた後乳酸マ
ンガン6.7ｇを溶解した脱イオン水を加え固形分
濃度15重量％の電着塗料液を調製した。上記塗料液を用いて実施例１と同様の操作で電
着塗装を行なつた。結果を表１に示した。実施例３実施例１の(1)で合成した数平均分子量2000のポ
リブタジエンをマレイン化して酸価55のマレイン
化ポリブタジエンを合成した。マレイン化ポリブタジエン1105ｇ、ブチルセロ
ソルブ221ｇを還流冷却器を備えた２セパラブ
ルフラスコに仕込み撹拌下に80℃に加熱した。次
にジメチルアミノプロピルアミン110ｇを滴下
し、滴下終了後ただちに150℃に昇温し、同温度
で４時間反応を続けた。次に減圧下に生成した
水、ブチルセロソルブおよび未反応アミンを留去
し、第三級アミン基を有し、アミン価50のイミド
化ポリブタジエン（樹脂（A₂））を合成した。上記のイミド化ポリブタジエン（樹脂（A₂））
150ｇ、実施例１で合成した化合物（B₁）50ｇを
ブチルセロソルブ26ｇに溶解した後乳酸8.1ｇを
加えて中和した。脱イオン水を加えて固形分濃度
20重量％の水溶液を調製したこの20重量％水溶液
に実施例１の(4)で製造した顔料ペースト150ｇを
加え十分かきまぜた後乳酸マンガン6.7ｇを溶解
した脱イオン水を加え固形分濃度15重量％の電着
塗料を調製した。上記塗料液を用いて実施例１と同様の操作で電
着塗料を行なつた。結果を表１に示した。比較例１エポキシ当量500を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂300ｇとジエタノールアミン60ｇを
ブチルセロソブル180ｇの存在下に80％で４時間
反応させ両末端の

【式】基の実質的全てを

【式】基としたアミン化合物（化合物（B₃））を得た。実施例１で合成した樹脂（A₁）150ｇおよび上
記の化合物（B₃）50ｇをブチルセロソルブ30ｇ
に溶解した後乳酸9.7ｇを加えて中和した。脱イ
オン水を加えて20重量％水溶液とし、これに実施
例１の(1)で製造した顔料ペースト150ｇを加え、
さらに乳酸マンガン6.7ｇを溶解した脱イオン水
を加え固形分濃度15重量％の電着塗料液を調製し
た。上記塗料液を用いて実施例１と同様の操作で電
着塗装を行なつた結果を表１に示した。比較例２エポキシ当量500を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂600ｇとアマニ油脂肪酸（Ｌ―70、
酸価193.1mgKOH／ｇ）330ｇをブチルセロソル
ブ186ｇに溶解し、Ｎ，Ｎジメチルアミノエタノ
ール３ｇを加え110℃で４時間反応させ、化合物
（B₄）を合成した。実施例１で合成した樹脂（A₁）150ｇおよび上
記の化合物（B₄）70ｇをブチルセロソルブ30ｇ
に溶解し乳酸9.7ｇを加えて中和した。比較例１
と同様の操作で原料ペーストと乳酸マンガンを加
えて15重量％の電着塗料液を調製した。電着塗装を行つた結果を表１に示した。比較例３エポキシ当量500を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂800ｇと酢酸91.3ｇをブチルセロソ
ルブ178ｇに溶解し、Ｎ，Ｎジメチルアミノエタ
ノール４ｇを加え、110℃で６時間反応させ化合
物（B₅）を合成した。実施例１で合成した樹脂（A₁）150ｇおよび上
記の化合物（B₅）50ｇをブチルセロソルブ30ｇ
に溶解し乳酸9.7ｇを加えて中和した。比較例１と同様の操作で顔料ベーストと乳酸マ
ンガンを加えて15重量％の電着塗料液を調製し
た。電着塗装を行なつた結果を表１に示した。実施例１、２、３、と比較例１、２、３から明
らかなようにアミノ基含有ポリブタジエンからな
る樹脂とグリシジル化合物に不飽和カルボン酸を
反応させて得た特定の化合物を必須成分とする陰
極析出型電着塗料組成物は前者の優れた塗膜物性
を損わないで、無処理鋼板に対する耐食性に著る
しい改良がみられることは明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１必須成分として、 (A) 重合体100ｇ当り0.05〜0.5モルの割合で一般
式（式中R₁は水素原子、ハロゲン原子又は炭
素数１〜３の炭化水素基、R₂は炭素数１〜20
の炭化水素基、R₃及びR₄は水素原子またはそ
の一部がヒドロキシル基で置換されていてもよ
い炭素数１〜20の炭化水素基を表わし、R₃及
びR₄の少なくとも一方は該炭化水素基であ
り、Ｘは水素原子又は結合を表わし、Ｘが結合で
ある場合にはR₁の付着する炭素原子及び該炭
素原子に隣接し水素原子を付着する炭素原子は
共に主鎖の一部を形成することができる）で示
される塩基性基を含有する分子量300〜5000の
共役ジエン重合体又は共重合体100重量部、お
よび (B) 一般式（式中R₅及びR₆は水素原子または炭素数１
〜10のアルキル基、ｎは０ないし20の整数、ｍ
は１または０、Ｙは炭素数３か４の不飽和カル
ボン酸の残基、そしてY′はｍが０のときは水
素原子であり、ｍが１のときはＹを表わす）で表わされる化合物を３〜100重量部含有し、
そして上記成分(A)は有機酸または無機酸で中和
され、(B)成分とともに水に溶解又は分解されて
いる陰極析出型電着塗料組成物。２ (B)は、一般式（式中、R₅、R₆、ｍ及びｎは前記と同じ意味
を有する）で表わされるグリシジル化合物に、一般式（式中、R₇およびR₈は水素原子またはメチル
基で、R₇、R₈の少なくとも一方は水素原子を表
わす）で表わされる不飽和カルボン酸を、０〜200℃の
温度で反応させて該グリシジル化合物分子中の
【式】基の実質的に全てを【式】基（ここにＹは前記と同じ）に変換させたものである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。