JPH027338B2

JPH027338B2 -

Info

Publication number: JPH027338B2
Application number: JP8007782A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ootsuki; Yoshihiko Araki; Hiroyoshi Oomika; Hajime Hara; Kazuho Aoyama
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1990-02-16
Also published as: JPS58198577A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着
塗料組成物に関する。或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行うと
きは、樹脂が陰極に析出する。この種の、陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の、陽極析出型電着塗料の、本
質的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出
およびそれに起因する各種の問題点を解消するこ
とができる。本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について
研究し、前に炭素―炭素二重結合を有する低重合
度合成重合体例えば液状ポリブタジエンのような
不飽和基含有高分子量化合物にアミノ基を導入し
酸で中和することにより優れた被膜特性を与える
陰極析出型電着塗料用樹脂が得られることを見出
し特許を出願した（特開昭51−119727、特開昭52
−147638、特開昭53−16048）。上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗
料組成物は、主として樹脂が含有する不飽基の酸
化重合により硬化し、性能の優れた塗膜を与える
が、実用的な硬化時間で硬化させるためには比較
的高い焼付温度を必要とする。本発明者らは焼付
温度を下げる研究をした結果、水溶性マンガン塩
などの金属ドライヤーを添加することにより比較
的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見い出
し特許を出願した（特開昭53−142444）。この場
合多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性な
どの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れや
すいなどの問題を生じる。又本発明者らは反応性
の高いアクリル（メタクリル）性二重結合を樹脂
に導入し比較的低い焼付温度で硬化させる方法も
見出し特許を出願した（特開昭56−151777）。こ
の場合水溶性マンガン塩を添加すると160℃とい
う比較的低い温度で硬化し優れた性能を有する陰
極析出型電着塗料が得られる。しかし近年省エネ
ルギーの観点から更に焼付温度を下げることが望
まれており、本発明者らは種々研究した結果、炭
素―炭素二重結合とアミノ基を有する樹脂に炭素
−炭素二重結合とスルホン酸基あるいはコハク酸
基を有する高分子化合物の油溶性マンガン塩を添
加すると更に焼付温度を下げることができること
を見い出し本発明に到達した。従つて本発明の目的は上記炭素―炭素二重結合
およびアミノ基含有高分子化合物の硬化性を改良
して低温硬化性と優れた耐食性を有する陰極析出
型電着塗料を提供することにある。本発明の(A)成分の出発原料である500〜10000の
分子量で50〜500のヨウ素価の炭素―炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造
される。すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒として炭素数４〜10の共役ジオレフ
イン単独、あるいはこれらのジオレフイン同志、
あるいは共役ジオレフインに対して50モル％以下
の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、
α―メチルスチレン、ビニルトルエン又はジビニ
ルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度でアニオン
重合または共重合させる方法が代表的な製造方法
である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの
少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジル
ナトリウムのような有機アルカリ金属化合物を触
媒とし、アルキルアリール基を有する化合物例え
ばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法
（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒドロフ
ラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合
物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金
属を触媒とするリビング重合法（特公昭42―
17485号、同43―27432号）あるいはトルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナト
リウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒と
し、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭32−7446号、同38
―1245号、同34―10188号）などが好適な製造方
法である。また８族金属例えばコバルト又はニツ
ケルのアセチルアセトナート化合物およびアルキ
ルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニ
オン重合によつて製造される（特公昭45−507号、
同46―80300号）低重合体も用いることができる。本発明の(A)成分すなわち500〜10000の分子量で
50〜500のヨウ素価の炭素―炭素二重結合および
100ｇ当り30〜300ミリモルのアミノ基を有する高
分子化合物は従来公知の方法で製造される。たとえば炭素―炭素二重結合を有する高分子化
合物に無水マレイン酸を付加させた後に一般式（ここでR₁は炭素数１〜20の炭化水素基、R₂
およびR₃は水素原子またはその一部がヒドロキ
シル基で置換されていても良い炭素数１〜20の炭
化水素基を表わす。）で示されるジアミン化合物を反応させてアミノ基
を導入する方法（特開昭51−119727、特開昭52−
147638、特開昭53−8629、特開昭53−63439）あ
るいは炭素―炭素二重結合を有する高分子化合物
をエポキシ化した後一級又は二級アミンを付加さ
せる方法（特開昭53−16048、特開昭53−117030）
などが知られている。本発明の(B)成分すなわち一般式〔式中R₅及びR₆は水素原子または炭素数１〜
10のアルキル基、ｎは０ないし20の整数、ｍは１
または０、Ｙは炭素数３か４のα，β不飽和モノ
カルボン酸の残基、そしてY′はｍが０のときは
水素原子であり、ｍが１のときはＹを表わす〕で表わされる化合物または下記一般式（b′）〔式中n′は０ないし10の整数、R₇は水素原子ま
たは炭素数１〜10の炭化水素基、そしてＹは炭素
数３か４のα，β不飽和モノカルボン酸の残基を
表わす〕化合物を添加すると耐食性が著しく改善される。成分(B)の含有量は、樹脂(A)の100重量部に対し、
３〜100重量部、好ましくは10〜50重量部の範囲
である。成分(B)の含有量がこれより少ないと、耐食性の
改善が充分でなく、これより多いと、水分散性を
悪化させる。上記成分(B)の化合物を得るには、式〔R₅，R₆は水素原子又は炭素原子数１〜10の
アルキル基好ましくはメチル基、エチル基、ｎは
０ないし20好ましくは１ないし５の整数、ｍは０
又は１、好ましくは１である〕で示されるグリシジル化合物を原料に用いる。こ
のグリシジル化合物は通常アルカリの存在下でビ
スフエノールをエピクロルヒドリンでエーテル化
することによつて作ることができる。このような
ビスフエノール化合物としては２，２―ビス
（4′―ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１―
ビス（4′―ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）イソブタン、
などである。多くの場合上記のグリシジルエーテ
ルをビスフエノールなどと更に反応させ、次いで
この生成物をエピクロルヒドリンと更に反応させ
ると幾分高い分子量を有するグリシジル化合物が
合成され、これらを使用することができる。次に上記グリシジル化合物を温度０〜200℃好
ましくは50〜150℃で炭素数３か４の不飽和カル
ボン酸と反応させる。炭素数３か４の不飽和カル
ボン酸とは、アクリル酸、メタクリル酸およびク
ロトン酸等であり、それらの混合物も使用でき
る。反応には第３級アミン類や第４アンモニウム塩
類などの適当な触媒を用いることができる。また
溶媒の存在下、非存在下で反応を行なうことがで
きるが、溶媒を使用する場合は、樹脂(A)の合成に
際して、一級または二級アミンを反応させる段階
で使用する溶媒と同種のものを使用することがで
きる。上記の反応は、不飽和カルボン酸として、例え
ばアクリル酸を用いる場合には下記反応式に従つて進行する。本発明においては、上記のグリシジル化合物分
子中の

【式】基が残存しないようにその実質的に全てが該不飽和カルボン酸と反応し
て

【式】基（Ｙは前記と同じ意味を有する）に変換されることが要求される。

【式】基が残存するならば、この基は、後に酸を加えて水溶化する際に樹脂(A)の有す
る塩基性基と不都合な反応をし、ゲル化を起こす
結果、粘度が高くなりすぎて水溶化ができない。
たとえば水溶化ができた場合でも水溶液が経時変
化を起こし、一定の電着特性、あるいは電着塗膜
が得られないなどの欠点を生じる。従来、ビスフエノール型のエポキシ樹脂は、耐
食性にすぐれた樹脂として知られており、これに
架橋性をもたせるためにエポキシ基の一部を残し
たり、（特公昭49−23807、特公昭51−15860）、ブ
ロツクイソシアネート化合物を架橋剤に用いるな
どの試みがなされている。しかしながら、このよ
うな塗料は実用的な硬度を得るためには200℃以
上のごとき高温が要求され、比較的低温で硬化で
きる場合にも狭い範囲の焼付温度しか選択できな
いなどの欠点があつた。さらにビスフエノール型エポキシ樹脂は実用的
な電着条件下では或程度の高分子量体を有するも
の用いなければならず、必然的に塗膜が柔軟性に
欠けるきらいがある。また炭素―炭素二重結合を
有する樹脂にブロツクイソシアネートを用いる場
合には焼付時の酸化重合が阻害されて十分な性能
を有する塗膜が得られない傾向がある。従つて、本発明により、前記グリシジル化合物
の

【式】基の実質的に全てが、

【式】に変換された化合物(B)を陰極析出型電着塗料の一成分として、前記樹脂、
(A)と併用することができ、それによつて、樹脂(A)
の、優れた硬化性と被膜特性を何等損うことな
く、その耐食性を顕著に改善できることが見出さ
れたことは、真に驚くべきである。成分(C)の300〜3000の分子量で50〜500のヨウ素
価の炭素―炭素二重結合および100ｇ当り30〜300
ミリモルのスルホン酸基あるいはコハク酸基を有
する高分子化合物の油溶性マンガン塩を0.2〜20
重量部添加することにより著しく硬化性が促進さ
れ低温硬化性の陰極析出型電着塗料が得られる。一般に油溶性のマンガン塩としてはナフテン酸
マンガン、オクテン酸マンガン、マンガンアセチ
ルアセトナートなどが知られているが、これらの
マンガン塩は弱酸のマンガン塩であり、中和剤の
酢酸などと水溶液で交換反応を生じ徐々に水塩性
のマンガン塩になり、電着塗料の安定性を悪くす
る。また水溶性のマンガン塩が生成すると水溶性の
マンガン塩は電着塗料液の電導度を上昇させるた
め肌荒れの原因になるあるいは水溶性のマンガン
塩は油溶性のマンガン塩に比べて硬化を促進する
効果が小さいので硬化性が低下するなどの問題点
があり、油溶性でも弱酸のマンガン塩の使用は好
ましくない。また上記弱酸のマンガン塩は実質的
には不飽和基を有していないので成分(A)あるいは
成分(B)の樹脂と共硬化しないため、耐溶剤性など
焼付塗膜の性能を低下させる原因にもなる。本発明で用いられる油溶性スルホン酸のマンガ
ン塩あるいはコハク酸のマンガン塩は強酸の塩で
あるため中和剤の酢酸などと交換反応を生じない
し、不飽和基を有しているので成分(A)あるいは成
分(B)と焼付時に共硬化するので上記問題点を生じ
ることなく使用することができる。本発明で用いられる(C)成分すなわち300〜3000
の分子量で50〜500のヨウ素価の炭素―炭素二重
結合および100ｇ当り30〜30ミリモルのスルホン
酸基あるいはコハク酸基を有する高分子量化合物
の油溶性マンガン塩は従来公知の方法で製造され
る。たとえば本発明の(A)成分の出発原料に用いら
れる共役ジオレフインの低重合体あるいは共低重
合体をスルホン化あるいはマレイン化した後、こ
れらの酸基のナトリウム塩と硫酸マンガン、塩化
マンガンなどとの塩交換反応によるいわゆる複分
解法あるいはアセチルアセトマンガン、炭酸マン
ガン、酢酸マンガンなどの弱酸のマンガン塩との
酸交換反応による方法で容易に製造される。本発明の成分(C)の油溶性マンガン塩の添加量は
0.2重量部より少ないと硬化性を促進する効果が
小さく、また20重量部より多すぎると硬化性は良
いが、水分散性、耐食性などを低下させるので好
ましくない。好ましい範囲は１〜10重量部であ
り、マンガン金属量としては0.05〜0.5重量部が
好ましい。本発明において成分(A)、成分(B)および成分(C)か
らなる組成物を水溶化または水分散化するために
は成分(A)、成分(B)および成分(C)をあらかじめ混合
した後、成分(A)のアミノ基に対して0.1〜2.0好ま
しくは0.2〜1.0モル当量の酢酸、プロピオン酸、
乳酸などの水溶性の有機酸で中和し、水溶化する
ことが好ましい。本発明の樹脂組成物(a)または(c)を中和し水に溶
解または分散させるにあたり、溶解または分散を
容易にし、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流
動性を改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目
的で、水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解し
うるエチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジアセトンアルコール、４―メトキシ―４―
メチルペンタノン―２、メチルエチルケトンなど
の有機溶剤を各樹脂組成物100重量部当り10〜100
重量部使用することが好ましい。本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに
適当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそ
れ以上を配合することができる。これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散
又は水溶液化したものの一部分に多量の顔料を加
えて混合し、ペースト状のマスターバツチとした
ものを得、このペースト状の顔料を組成物に添加
することができる。次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS―Ｋ―5400に準じて行なつた。製造例１日石ポリブタジエンＢ―2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）を過酢酸を用いてエポキシ
化しオキシラン酸素含有量6.3％のエポキシ化ポ
リブタジエン（E₁）を製造した。このエポキシ化ポリブタジエン（E¹）1076ｇ
およびエチルセロソルブ108ｇを２オートクレ
ーブに仕込んだ後ジメチルアミン40ｇを加え、
150℃で５時間反応させた。未反応アミンを留去
した後、アクリル酸95ｇ、ハイドロキノン８ｇお
よびエチルセロソルブ260ｇの混合物を添加し、
さらに150℃で45分反応させて本発明の成分(A)の
樹脂溶液（A₁）を製造した。このもののアミン
価は50ミリモル／100ｇ酸価は５ミリモル／100ｇ
そして固型分濃度は75.0重量％であつた。製造例２日石ポリブタジエンＢ―1500（数平均分子量
1500、1.2結合63％）を過酢酸を用いてエポキシ
化しオキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化ポ
リブタジエン（E₂）を製造した。このエポキシ化ポリブタジエン（E₂）1000ｇ
およびエチルセロソルブ368ｇおよびジエタノー
ルアミン105ｇを３セパラブルフラスコに仕込
み150℃で６時間反応させた。反応後、120℃まで
冷却し、アクリル酸79ｇ、ハイドロキノン7.3ｇ
およびエチルセロソルブ26ｇの混合物を加え、
120℃で８時間反応させて本発明の成分(A)の樹脂
溶液（A₃）を製造した。このもののアミン価は62mmol／100ｇ、酸価
は12mmol／100ｇ、そして固型分濃度は75重量
％であつた。製造例３日石ポリブタジエンＢ―2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）1000ｇ、無水マレイン酸168
ｇ、キシレン10ｇ、アンチゲン3C（住友化学商品
名）２ｇを還流冷却器を設置した２セパラブル
フラスコに仕込み窒素気流下にて190℃で５時間
反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キシレ
ンを減圧下に留去し、酸価143ミリモル／100ｇの
マレイン化ポリブタジエン（M₁）を合成した。次にマレイン化ポリブタジエン（M₁）803ｇ、
ブチルセロソルブ156ｇを還流冷却器を備えた２
セパラブルフラスコに仕込み撹拌下に80℃に加
熱した。次にジメチルアミノプロピルアミン78ｇ
を滴下し、次いでモノエタノールアミン23ｇを滴
下した。滴下終了後ただちに150℃に昇温し４時
間150℃で反応を続けた。減圧下に生成した水、
ブチルセロソルブおよび未反応アミンを留去し、
第三級アミン基および水酸基を有するイミド化ポ
リブタジエンを合成した。このイミド化ポリブタ
ジエンのアミン価は89ミリモル／100ｇであつた。
このイミド化ポリブタジエンを固形分が80重量％
になるようにエチルセロソルブに溶解し本発明の
成分(A)の樹脂溶液（A₃）を製造した。製造例４ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物として、エポキシ当量500を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名エピコート1001シエ
ル化学(株)製〕1000ｇをエチルセロソルブ227ｇに
溶解し、アクリル酸137ｇ、ハイドロキノン0.2ｇ
およびＮ，Ｎジメチルアミノエタノールを５ｇ添
加し、100℃に加熱して５時間反応させ、本発明
の成分(B)であるエポキシ樹脂―アクリル酸付加物
のエチルセロソルブ溶液（B₁）を合成した。製造例５エポキシ当量500を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂〔商品名エピコート1001、シエル化
学(株)製〕1000ｇをエチルセロソルブ288ｇに溶解
し、メタクリル酸164ｇ、ハイドロキノン0.2ｇお
よびＮ，Ｎジメチルアミノエタノールを５ｇ添加
し、製造例４と同様の反応条件で、本発明の成分
(B)であるエポキシ樹脂―メタクリル酸付加物のエ
チルセロソルブ溶液（B₂）を合成した。製造例６日石ポリブタジエンＢ―700（数平均分子量700、
1.2結合52％）1000ｇ、無水マレイン酸117.3ｇ、
アンチゲン3C1ｇおよびキシレン10ｇを還流冷却
器を設置した２セパラブルフラスコに仕込み窒
素気流下にて195℃で５時間反応させた。次に未
反応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留
去し酸価107ミリモル／100ｇのマレイン化ポリブ
タジエン（M₂）を合成した。マレイン化ポリブタジエン（M₂）500ｇおよび
エチルセロソルブ148ｇを120℃で２時間反応させ
無水コハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、
カ性ソーダの22.5重量％水溶液100ｇを除々に加
え中和した後固形分濃度が25重量％になるように
脱イオン水を加えマレイン化ポリブタジエンの水
溶液を調製した。次に硫酸マンガン（MnSO₄・H₂O_4.5）74.5ｇ
を水600ｇに溶解した後イソプロピルアルコール
600ｇおよびベンゼン1000ｇを加え撹拌下に室温
で上記マレイン化ポリブタジエンの水溶液2192ｇ
を除々に滴下し、滴下終了後60℃に30分加熱した
後１時間静置したところ二層に分離したので下層
を切り、脱イオン水1000ｇ加え60℃に30分加熱し
た後１時間静置し下層を除去した。上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去し
マレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を複分解
法で製造した。このマレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を
固形分が75重量％になるようにエチルセロソルブ
に溶解し本発明の成分(C)の油溶性マンガン塩の溶
液（C₁）を製造した。（C₁）のマンガン含有量は
２重量％であつた。製造例７日石ポリブタジエンＢ―1500 1000ｇ、無水マ
レイン酸117.3ｇアンチゲン3C ２ｇおよびキシレ
ン10ｇを還流冷却器を設置した２セパラブルフ
ラスコに仕込み窒素気流下にて195℃で５時間反
応させた。次に未反応無水マレイン酸およびキシ
レンを減圧下で留去し酸価107ミリモル／100ｇの
マレイン化ポリブタジエン（M₃）を合成した。マレイン化ポリブタジエン（M₃）250ｇ、エチ
ルセロソルブ220ｇを還流冷却器およびリービツ
ヒコンデンサーを設置した１セパラブルフラス
コに仕込み120℃で２時間反応させ無水コハク酸
基を開環させた後、酢酸マンガンを46.4ｇ溶解し
た水溶液175.7ｇを加え120℃に加熱し水、酢酸、
エチルセロソルブを常圧で留出させた後更に減圧
にして酢酸、エチルセロソルブを留去し酸交換法
でマレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を製造
した。このマレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を
固形分が75重量％になるようにエチルセロソルブ
に溶解し本発明の成分(C)の油溶性マンガン塩の溶
液（C₂）を製造した。（C₂）のマンガン含有量は
3.6重量％であつた。製造例８還流冷却器と滴下ロートを設置した２のセパ
ラブルフラスコに日石ポリブタジエンＢ−700を
100ｇ採取し、これに脱水ジクロルエタン1200ml
を加えて溶解し５℃に冷却した。温度を５℃に保
ちながら、SO₃11.4ｇと脱水ジクロルエタン100
mlに溶解した脱水１，４ジオキサン12.6ｇとから
合成したSO₃・ジオキサン（１：１）コンプレツ
クスを窒素気流下で60分間かけて滴下した。滴下
終了後同一温度で30分間熟成しスルホン化ポリブ
タジエン（S₁）の溶液を合成した。次に２のセ
パラブルフラスコにMnCO₃9.1ｇと水18.2ｇを激
しく撹拌する中に熟成後の（S₁）の溶液を窒素気
流下で５分間で滴下した。滴下終了後60℃に30分
間加熱し加水分解を完結させた。反応液から溶媒
を留去することによつて茶かつ色の半固体状のス
ルホン化ポリブタジエンのマンガン塩を酸交換反
応で製造した。このスルホン化ポリブタジエンのマンガン塩を
固形分が75重量％になるようにエチルセロソルブ
に溶解し本発明の成分(C)の油溶性マンガン塩の溶
液（C₃）を製造した。（C₃）のマンガン含有量は
2.8重量％であつた。実施例１製造例１で製造したA₁400ｇ、製造例４で製造
したB₁10.8.4ｇおよび製造例６で製造したC₁45ｇ
を均一なるまで混合した後、酢酸６ｇを加え十分
にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加
え固形分濃度が20重量％の水溶液を調製した。この20重量％水溶液2000ｇ、カーボンブラツク
４ｇ、塩基性硅酸鉛20ｇおよびガラスビーズ2000
ｇを５ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキ
サーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズ
を過した後、固形分濃度が15重量％になるよう
に脱イオン水を加え、電着塗料液を調製した。上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表―１に示し
た。比較例１製造例６で製造したC₁を添加しない以外は全
て実施例１と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料
液を調製し、実施例１と同様の条件でテストを行
ない結果を表―１に示した。比較例２製造例６で製造したC₁の代りに酢酸マンガン
をマンガンとして0.9ｇ添加する以外は全て実施
例１と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調
製し、実施例１と同様の条件でテストを行ない結
果を表―１に示した。

【表】実施例２製造例２で製造したA₂400ｇ、製造例５で製造
したB₂75ｇおよび製造例７で製造したC₂16.7ｇを
均一なるまで混合した後、酢酸7.4ｇを加え十分
にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加
え固形分濃度が25重量％の水溶液を調製した。こ
の25重量％水溶液1000ｇ、カーボンブラツク2.5
ｇ、塩基性硅酸鉛25ｇおよびガラスビーズ1000ｇ
を３ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサ
ーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズを
過した後、固形分濃度が18％になるように脱イ
オン水を加え、電着塗料液を調製した。上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表―２に示し
た。比較例３製造例７で製造したC₂を添加しない以外は全
て実施例２と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料
液を調製し、実施例２と同様の条件でテストを行
ない結果を表―２に示した。比較例４製造例７で製造したC₂の代りに酢酸マンガン
をマンガンとして0.6ｇ添加する以外は全て実施
例２と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調
製し、実施例２と同様の条件でテストを行ない結
果を表―２に示した。

【表】実施例３製造例３で製造したA₃400ｇ、製造例４で製造
したB₁108.4ｇおよび製造例８で製造したC₃30ｇ
を均一になるまで混合した後、酢酸10ｇを加え十
分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に
加え固形分濃度が30重量％の水溶液を調製した。この30重量％水溶液1000ｇ、カーボンブラツク
３ｇ、塩基性硅酸鉛20ｇおよびガラスビーズ1000
ｇを３ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキ
サーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズ
を過した後、固形分濃度が16％になるように脱
イオン水を加え、電着塗料液を調製した。上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表―３に示し
た。比較例５製造例８で製造したC₃を添加しない以外は全
て実施例２と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料
液を調製し、実施例３と同様の条件でテストを行
ない結果を表―３に示した。比較例６製造例８で製造したC₃の代りに酢酸マンガン
をマンガンとして0.84ｇ添加する以外は全て実施
例３と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調
製し、実施例３と同様の条件でテストを行ない結
果を表―３に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 500〜10000の分子量で50〜500のヨウ素
価の炭素―炭素二重結合および100ｇ当り30〜
300ミリモルのアミノ基を有する高分子化合物
100重量部 (B) 一般式〔式中R₅及びR₆は水素原子または炭素数１
〜10のアルキル基、ｎは０ないし20の整数、ｍ
は１または０、Ｙは炭素数３か４のα，β不飽
和モノカルボン酸の残基、そしてY′はｍが０
のときは水素原子であり、ｍが１のときはＹを
表わす〕で表わされる化合物、または一般式〔式中、n′は０ないし10の整数、R₇は水素原
子または炭素数１〜10の炭化水素基そしてＹは
炭素数３か４のα，β不飽和モノカルボン酸の
残基を表わす〕で表わされる化合物３〜100重量部 (C) 300〜3000の分子量で50〜500のヨウ素価の炭
素−炭素二重結合および100ｇ当り30〜300ミリ
モルのスルホン酸基あるいはコハク酸基を有す
る高分子化合物のマンガン塩0.2〜20重量部よりなる低温硬化性の優れた陰極析出型電着塗料
組成物。