JPH0238141B2 - - Google Patents
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- JPH0238141B2 JPH0238141B2 JP59085102A JP8510284A JPH0238141B2 JP H0238141 B2 JPH0238141 B2 JP H0238141B2 JP 59085102 A JP59085102 A JP 59085102A JP 8510284 A JP8510284 A JP 8510284A JP H0238141 B2 JPH0238141 B2 JP H0238141B2
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D5/443—Polyepoxides
- C09D5/4457—Polyepoxides containing special additives, e.g. pigments, polymeric particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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Description
本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着
塗料組成物に関する。 或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行なう
ときは、樹脂が陰極に析出する。この種の陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の、陽極析出型電着塗料の本質
的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出お
よびそれに起因する各種の問題点を解消すること
ができる。 本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について
研究し、前に炭素−炭素二重結合を有する低重合
度合成重合体例えば液状ポリブタジエンのような
不飽和基含有高分子量化合物にアミノ基を導入し
酸で中和することにより優れた被膜特性を与える
陰極析出型電着塗料用樹脂が得られることを見出
し特許を出願した（特開昭51−119727、特開昭52
−147638、特開昭53−16048）。 上記の樹脂を塗膜成分する陰極析出型電着塗料
組成物は、主として樹脂が含有する不飽和基の酸
化重合により硬化し、性能の優れた塗膜を与える
が、実用的な硬化時間で硬化させるためには比較
的高い焼付温度を必要とする。本発明者らは焼付
温度を下げる研究をした結果、水溶性マンガン塩
などの金属ドライヤーを添加することにより比較
的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見い出
し特許を出願した（特開昭53−142444）。この場
合多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性な
どの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れや
すいなどの問題を生じる。又本発明者らは反応性
の高いアクリル（メタクリル）性二重結合を樹脂
に導入し比較的低い焼付温度で硬化させる方法も
見い出し特許を出願した（特開昭56−151777）。
この場合水溶性マンガン塩を添加すると160℃と
いう比較的低い温度で硬化し優れた性能を有する
陰極析出型電着塗料が得られる。 しかしこれらの陰極析出型電着塗料を電着して
得られた塗膜を焼付硬化する場合、硬化反応が酸
化重合によつてのみ進行するため、表面にしわが
より易いあるいは内部が硬化し難いなどの問題点
があつた。 本発明者らは種々研究した結果、実質的に完全
ブロツク化された多価イソシアネート化合物を特
定量添加することにより酸化重合性を阻害するこ
となく上記の欠点が改良され、優れた性能を有す
る低温硬化性の陰極析出型電着塗料が得られるこ
とを見い出し本発明に到達した。 従つて本発明の目的は表面平滑性の改良された
耐食性の優れた低温硬化性の陰極析出型電着塗料
を提供することにある。 すなわち本発明は (A)(1) 500〜5000の分子量で50〜500のヨウ素価の
炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素を
３〜12重量％有する高分子化合物。 (2) 上記(1)の高分子化合物100g当り30〜300ミ
リモルの一般式 〔式中R1およびR2はその一部がヒドロキシ
ル基で置換されていても良い炭素数１〜20の
炭化水素を表わし、ただしR1とR2は環構造
を取ることができ、環構造中には不飽和基を
含むことができる。〕 で表わされるアミン化合物および (3) 前記(1)の高分子化合物100g当り０〜200ミ
リモルの一般式 〔式中R3およびR4は水素原子またはメチル
基を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの
混合物の反応生成物100重量部。 (B)(1) 一般式 〔式中、R5、R6は水素原子またはメチル基、
ｎは０ないし20好ましくは１ないし10の整数
を表わす〕 で示されるジグリシジル化合物。 (2) 上記(1)のジグリシジル化合物１分子当り
1.9〜2.1モルの一般式 〔式中R7およびR8は水素原子またはメチル
基を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの
混合物の反応生成物10〜200重量部。 (C) 多価イソシアネート化合物のイソシアネート
基を実質的に全てブロツクしたブロツクイソシ
アネート化合物２〜20重量部。 (D) 有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マンガン
（金属量として）0.005〜1.0重量部を必須成分
として含有する低温硬化性の優れた陰極析出型
電着塗料組成物である。 本発明の(A)成分の出発原料である500〜5000の
分子量で50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造
される。 すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒として炭素数４〜10の共役ジオレフ
イン単独、あるいはこれらのジオレフイン同志、
あるいは共役ジオレフインに対して50モル％以下
の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビ
ニルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度でアニオ
ン重合または共重合させる方法が代表的な製造方
法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジ
ルナトリウムのような有機アルカリ金属化合物を
触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、
例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合
法（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒド
ロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族
化合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカ
リ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−
17485号、同43−27432号）あるいはトルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナト
リウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒と
し、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭32−7446号、同38
−1245号、同34−10188号）などが好適な製造方
法である。また８族金属例えばコバルトまたはニ
ツケルのアセチルアセトナート化合物およびアル
キルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位ア
ニオン重合によつて製造される（特公昭45−507
号、同46−80300号）低重合体も用いることがで
きる。 本発明の(A)成分は前記炭素−炭素二重結合含有
高分子化合物を過酸化水素、過酸等の過酸化物を
用いて公知の方法でエポキシ化オキシラン酸素基
を酸素として３〜12重量％導入した後一般式 〔式中R1およびR2は前記と同じ〕 で表わされるアミン化合物を溶媒の存在下あるい
は不存在下で50〜200℃の温度で反応させること
によつて製造することができる。この反応生成物
に更に一般式 〔式中R3およびR4は前記と同じ〕 で示されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子
量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を
100〜200℃で反応させた生成物を(A)成分とするの
が好ましい。 反応に用いられるアミンの例としてはジメチル
アミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、
メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類、モルホリン、ピペリ
ジンなどの環状アミン類などをあげることができ
る。 付加させるアミン量はエポキシ化高分子化合物
100g当り30〜300ミリモル好ましくは50〜200ミ
リモルである。 α，β不飽和カルボン酸の例としてはアクリル
酸、メタクリル酸をあげることができる。 分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸としてはソルビン
酸、支那桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱
水ヒマシ油脂肪酸等があり、大豆油脂肪酸、アマ
ニ油脂護酸等を異性化することにより共役化した
共役化脂肪酸を用いることもでき、又、精製した
エレオステアリン酸、共役リノール酸も用いるこ
ともできる。更に10重量％以下の炭素−炭素共役
二重結合を有する不飽和脂肪酸に共役二重結合の
多い不飽和脂肪酸を混合して、共役二重結合の合
計を10重量％以上とした混合物も用いることもで
きる。中でも脱水ヒマシ油脂肪酸は工業的に容易
に入手できるので有利であり好ましい。 付加させるα，β不飽和カルボン酸および前記
不飽和脂肪酸および前記不飽和脂肪酸の合計量が
エポキシ化高分子化合物100g当りカルボン酸量
として200ミリモル以下、好適には50〜150ミリモ
ルになるように用いることが好ましい。 本発明の(B)成分すなわち一般式 〔式中、R5およびR6は水素原子またはメチル基、
ｎは０ないし20の整数を表わす〕 で表わされるジグリシジル化合物に、該グリシジ
ル化合物１分子当り、1.9〜2.1モルの一般式 〔式中R7およびR8は水素原子またはメチル基を
表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分
子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合10重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を
反応させて製造した化合物を添加すると耐食性が
著しく改善される。 成分(B)の含有量は、樹脂(A)の100重量部に対し、
10〜200重量部、好ましくは30〜100重量部の範囲
である。 成分(B)の含有量がこれより少ないと、耐食性の
改善が十分でなく、これより多いと、水分散性を
悪化させる。 上記成分(B)の化合物を得るには、一般式 〔式中R5、R6は前記と同じ〕 で示されるジグリシジル化合物を原料に用いる。
このジグリシジル化合物は通常アルカリの存在下
でビスフエノールをエピクロルヒドリンでエーテ
ル化することによつて作ることができる。このよ
うなビスフエノール化合物としては２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）イソブタン、
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）メタンなどであ
る。多くの場合上記のジグリシジルエーテルをビ
スフエノールなどと更に反応させ、次いでこの生
成物をエピクロルヒドリンと更に反応させると幾
分高い分子量を有するジグリシジル化合物が合成
され、これらを使用することができる。 上記ジグリシジル化合物に温度０〜200℃、好
ましくは50〜150℃で一般式 〔式中、R7およびR8は水素原子またはメチル基
を表わす〕 で示されるα，β不飽和モノカルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10重
量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合
物をジグリシジル化合物１モルに対して実質的に
２モル（1.9〜2.1モル）反応させることによつて
成分(B)は製造できる。 α，β不飽和カルボン酸の例としてはアクリル
酸、メタクリル酸をあげることができる。 分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸としてはソルビン
酸、支那桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱
水ヒマシ油脂肪酸等があり、又、大豆油脂肪酸、
アマニ油脂肪酸等を異性化することにより共役化
した共役化脂肪酸を用いることもでき、又、精製
したエレオステアリン酸、共役リノール酸も用い
ることができる。又、10重量％以下の炭素−炭素
共役二重結合を有する不飽和脂肪酸に共役二重結
合の多い不飽和脂肪酸を混合して、共役二重結合
の合計を10重量％以上とした混合物も用いること
ができる。中でも脱水ヒマシ油は工業的に容易に
入手できるので有利であり好ましい。 反応を行なうにあたつては副反応を防止するた
めハイドロキノン、メトキノン、Ｎ−フエニル・
N′イソプロピル−Ｐ−フエニレンジアミンなど
のラジカル重合禁止剤を0.01〜1.0％添加し、第
三級アミン類や第四級アンモニウム塩類などの適
当な触媒を用いることが好ましい。また溶媒の存
在下、非存在下で反応を行なうことができるが溶
媒を使用する場合には反応に対して不活性であ
り、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢酸エチ
ルセロソルブ、MIBKなどを適量使用し、反応後
除去することなく、そのまま(A)成分および(C)成分
と混合して電着塗料に利用することが実用上有利
である。 本発明において上記ジグリシジル化合物のエポ
キシ基
塗料組成物に関する。 或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行なう
ときは、樹脂が陰極に析出する。この種の陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の、陽極析出型電着塗料の本質
的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出お
よびそれに起因する各種の問題点を解消すること
ができる。 本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について
研究し、前に炭素−炭素二重結合を有する低重合
度合成重合体例えば液状ポリブタジエンのような
不飽和基含有高分子量化合物にアミノ基を導入し
酸で中和することにより優れた被膜特性を与える
陰極析出型電着塗料用樹脂が得られることを見出
し特許を出願した（特開昭51−119727、特開昭52
−147638、特開昭53−16048）。 上記の樹脂を塗膜成分する陰極析出型電着塗料
組成物は、主として樹脂が含有する不飽和基の酸
化重合により硬化し、性能の優れた塗膜を与える
が、実用的な硬化時間で硬化させるためには比較
的高い焼付温度を必要とする。本発明者らは焼付
温度を下げる研究をした結果、水溶性マンガン塩
などの金属ドライヤーを添加することにより比較
的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見い出
し特許を出願した（特開昭53−142444）。この場
合多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性な
どの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れや
すいなどの問題を生じる。又本発明者らは反応性
の高いアクリル（メタクリル）性二重結合を樹脂
に導入し比較的低い焼付温度で硬化させる方法も
見い出し特許を出願した（特開昭56−151777）。
この場合水溶性マンガン塩を添加すると160℃と
いう比較的低い温度で硬化し優れた性能を有する
陰極析出型電着塗料が得られる。 しかしこれらの陰極析出型電着塗料を電着して
得られた塗膜を焼付硬化する場合、硬化反応が酸
化重合によつてのみ進行するため、表面にしわが
より易いあるいは内部が硬化し難いなどの問題点
があつた。 本発明者らは種々研究した結果、実質的に完全
ブロツク化された多価イソシアネート化合物を特
定量添加することにより酸化重合性を阻害するこ
となく上記の欠点が改良され、優れた性能を有す
る低温硬化性の陰極析出型電着塗料が得られるこ
とを見い出し本発明に到達した。 従つて本発明の目的は表面平滑性の改良された
耐食性の優れた低温硬化性の陰極析出型電着塗料
を提供することにある。 すなわち本発明は (A)(1) 500〜5000の分子量で50〜500のヨウ素価の
炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸素を
３〜12重量％有する高分子化合物。 (2) 上記(1)の高分子化合物100g当り30〜300ミ
リモルの一般式 〔式中R1およびR2はその一部がヒドロキシ
ル基で置換されていても良い炭素数１〜20の
炭化水素を表わし、ただしR1とR2は環構造
を取ることができ、環構造中には不飽和基を
含むことができる。〕 で表わされるアミン化合物および (3) 前記(1)の高分子化合物100g当り０〜200ミ
リモルの一般式 〔式中R3およびR4は水素原子またはメチル
基を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの
混合物の反応生成物100重量部。 (B)(1) 一般式 〔式中、R5、R6は水素原子またはメチル基、
ｎは０ないし20好ましくは１ないし10の整数
を表わす〕 で示されるジグリシジル化合物。 (2) 上記(1)のジグリシジル化合物１分子当り
1.9〜2.1モルの一般式 〔式中R7およびR8は水素原子またはメチル
基を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの
混合物の反応生成物10〜200重量部。 (C) 多価イソシアネート化合物のイソシアネート
基を実質的に全てブロツクしたブロツクイソシ
アネート化合物２〜20重量部。 (D) 有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マンガン
（金属量として）0.005〜1.0重量部を必須成分
として含有する低温硬化性の優れた陰極析出型
電着塗料組成物である。 本発明の(A)成分の出発原料である500〜5000の
分子量で50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造
される。 すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒として炭素数４〜10の共役ジオレフ
イン単独、あるいはこれらのジオレフイン同志、
あるいは共役ジオレフインに対して50モル％以下
の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビ
ニルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度でアニオ
ン重合または共重合させる方法が代表的な製造方
法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジ
ルナトリウムのような有機アルカリ金属化合物を
触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、
例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合
法（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒド
ロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族
化合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカ
リ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−
17485号、同43−27432号）あるいはトルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナト
リウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒と
し、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭32−7446号、同38
−1245号、同34−10188号）などが好適な製造方
法である。また８族金属例えばコバルトまたはニ
ツケルのアセチルアセトナート化合物およびアル
キルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位ア
ニオン重合によつて製造される（特公昭45−507
号、同46−80300号）低重合体も用いることがで
きる。 本発明の(A)成分は前記炭素−炭素二重結合含有
高分子化合物を過酸化水素、過酸等の過酸化物を
用いて公知の方法でエポキシ化オキシラン酸素基
を酸素として３〜12重量％導入した後一般式 〔式中R1およびR2は前記と同じ〕 で表わされるアミン化合物を溶媒の存在下あるい
は不存在下で50〜200℃の温度で反応させること
によつて製造することができる。この反応生成物
に更に一般式 〔式中R3およびR4は前記と同じ〕 で示されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子
量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を
100〜200℃で反応させた生成物を(A)成分とするの
が好ましい。 反応に用いられるアミンの例としてはジメチル
アミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、
メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類、モルホリン、ピペリ
ジンなどの環状アミン類などをあげることができ
る。 付加させるアミン量はエポキシ化高分子化合物
100g当り30〜300ミリモル好ましくは50〜200ミ
リモルである。 α，β不飽和カルボン酸の例としてはアクリル
酸、メタクリル酸をあげることができる。 分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸としてはソルビン
酸、支那桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱
水ヒマシ油脂肪酸等があり、大豆油脂肪酸、アマ
ニ油脂護酸等を異性化することにより共役化した
共役化脂肪酸を用いることもでき、又、精製した
エレオステアリン酸、共役リノール酸も用いるこ
ともできる。更に10重量％以下の炭素−炭素共役
二重結合を有する不飽和脂肪酸に共役二重結合の
多い不飽和脂肪酸を混合して、共役二重結合の合
計を10重量％以上とした混合物も用いることもで
きる。中でも脱水ヒマシ油脂肪酸は工業的に容易
に入手できるので有利であり好ましい。 付加させるα，β不飽和カルボン酸および前記
不飽和脂肪酸および前記不飽和脂肪酸の合計量が
エポキシ化高分子化合物100g当りカルボン酸量
として200ミリモル以下、好適には50〜150ミリモ
ルになるように用いることが好ましい。 本発明の(B)成分すなわち一般式 〔式中、R5およびR6は水素原子またはメチル基、
ｎは０ないし20の整数を表わす〕 で表わされるジグリシジル化合物に、該グリシジ
ル化合物１分子当り、1.9〜2.1モルの一般式 〔式中R7およびR8は水素原子またはメチル基を
表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分
子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合10重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を
反応させて製造した化合物を添加すると耐食性が
著しく改善される。 成分(B)の含有量は、樹脂(A)の100重量部に対し、
10〜200重量部、好ましくは30〜100重量部の範囲
である。 成分(B)の含有量がこれより少ないと、耐食性の
改善が十分でなく、これより多いと、水分散性を
悪化させる。 上記成分(B)の化合物を得るには、一般式 〔式中R5、R6は前記と同じ〕 で示されるジグリシジル化合物を原料に用いる。
このジグリシジル化合物は通常アルカリの存在下
でビスフエノールをエピクロルヒドリンでエーテ
ル化することによつて作ることができる。このよ
うなビスフエノール化合物としては２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）イソブタン、
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）メタンなどであ
る。多くの場合上記のジグリシジルエーテルをビ
スフエノールなどと更に反応させ、次いでこの生
成物をエピクロルヒドリンと更に反応させると幾
分高い分子量を有するジグリシジル化合物が合成
され、これらを使用することができる。 上記ジグリシジル化合物に温度０〜200℃、好
ましくは50〜150℃で一般式 〔式中、R7およびR8は水素原子またはメチル基
を表わす〕 で示されるα，β不飽和モノカルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10重
量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合
物をジグリシジル化合物１モルに対して実質的に
２モル（1.9〜2.1モル）反応させることによつて
成分(B)は製造できる。 α，β不飽和カルボン酸の例としてはアクリル
酸、メタクリル酸をあげることができる。 分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸としてはソルビン
酸、支那桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱
水ヒマシ油脂肪酸等があり、又、大豆油脂肪酸、
アマニ油脂肪酸等を異性化することにより共役化
した共役化脂肪酸を用いることもでき、又、精製
したエレオステアリン酸、共役リノール酸も用い
ることができる。又、10重量％以下の炭素−炭素
共役二重結合を有する不飽和脂肪酸に共役二重結
合の多い不飽和脂肪酸を混合して、共役二重結合
の合計を10重量％以上とした混合物も用いること
ができる。中でも脱水ヒマシ油は工業的に容易に
入手できるので有利であり好ましい。 反応を行なうにあたつては副反応を防止するた
めハイドロキノン、メトキノン、Ｎ−フエニル・
N′イソプロピル−Ｐ−フエニレンジアミンなど
のラジカル重合禁止剤を0.01〜1.0％添加し、第
三級アミン類や第四級アンモニウム塩類などの適
当な触媒を用いることが好ましい。また溶媒の存
在下、非存在下で反応を行なうことができるが溶
媒を使用する場合には反応に対して不活性であ
り、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢酸エチ
ルセロソルブ、MIBKなどを適量使用し、反応後
除去することなく、そのまま(A)成分および(C)成分
と混合して電着塗料に利用することが実用上有利
である。 本発明において上記ジグリシジル化合物のエポ
キシ基
【式】が実質的に残存しないよう
にカルボン酸基と反応して
【式】基に変換されることが好
ましい。
【式】基が多量に残存するなら
ば、この基は、後に酸を加えて水溶化する際に樹
脂(A)の有する塩基性基と不都合な反応をし、ゲル
化を起こす結果、粘度が高くなりすぎて水溶化に
支障をきたす。たとえ水溶化ができた場合でも水
溶液が経時変化を起こし、一定の電着特性、ある
いは電着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。 本発明の(C)成分すなわち多価イソシアネート化
合物のイソシアネート基を実質的に全てブロツク
したブロツク化イソシアネート化合物を成分(A)、
成分(B)および成分(D)に添加することによつて表面
平滑性、耐食性、低温硬化性の優れた陰極析出型
電着塗料が得られる。 (C)成分の添加量が２重量部より少ないと表面平
滑性、内部硬化性を改善する効果が小さく、また
20重量部より多すぎると酸化重合性が阻害される
とか、焼付時の加熱減量が増加するなどの好まし
くない現象が起こる。好ましい範囲は５〜10重量
部である。 本発明の(C)成分は低分子量の多価イソシアネー
ト化合物をアルコールなどのいわゆるブロツク剤
でブロツクすることにより得られる。 多価イソアネート化合物としては、脂肪族また
は脂環族ポリイソシアネート、具体的には２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ダイマー酸からのジイソシアネート、イロ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−２，４−ジイソシアネート、４，４−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートなど、あるいは
芳香族ポリイソシアネート、具体的には２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが
例示できる。 また、これら多価イソシアネート化合物のイソ
シアネート基のブロツク剤としては、炭素数１〜
20のアルコールおよびアルコールエーテル、具体
的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ラウリルの各ア
ルコールおよびエチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ヘキシルセロソルブなど、あるいはメチル
エチルケトンオキシム、アセトンオキシムおよび
シクロヘキサノンオキシムのようなオキシム類お
よびフエノール、ε−カプロラクタムなどが例示
できる。 本発明の(C)成分は前記のような多価イソシアネ
ート化合物と十分な量のブロツク剤を30〜80℃で
混合することにより得られる。 本発明の(D)成分すなわち有機酸のマンガン塩と
してはギ酸マンガン、酢酸マンガン、乳酸マンガ
ンなどの水溶性マンガン塩あるいは、ナフテン酸
マンガン、オクチル酸マンガンおよび一般式 〔式中、R7およびR8は水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基を表わし、ただしR7およびR8
に互いに６員環構造あるいは５員環と６員環を含
有する複素環構造を取ることができ、環構造中に
は不飽和基を含むことができる。 R9は炭素数１〜20のエーテル結合、エステル
結合および不飽和基を含んでいてもよい有機残基
を表わす。 X1とX2は水素原子、炭素数１〜10の有機残基
あるいは結合を表わし、X1とX2が結合である場
合にはX1とX2の付着した炭素が互いに二重結合
を形成することができる。〕 で示される１，２ジカルボン酸のモノエステルの
油溶性マンガン塩をあるいは二酸化マンガンを金
属量として0.005〜1.0重量部添加することにより
著しく硬化性が促進され低温硬化性の陰極析出型
電着塗料が得られる。 本発明の成分(D)の有機酸のマンガン塩あるいは
二酸化マンガンの添加量は金属量として0.005重
量部より少ないと硬化性を促進する効果が小さ
く、また1.0重量部より多すぎると硬化性は良い
が、水分散性、耐食性などを低下させるので好ま
しくない。好ましい範囲は金属量として0.01〜
0.5重量部である。 本発明において成分(A)、成分(B)、成分(C)および
成分(D)からなる組成物を水溶化または水分散化す
るためには成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)
をあらかじめ混合した後、成分(A)のアミノ基に対
して0.1〜2.0好ましくは0.2〜1.0モル当量の酢酸、
プロピオン酸、乳酸などの水溶性の有機酸で中和
し、水溶化することが好ましい。 本発明の組成物(A)、(B)、成分(C)および(D)を水に
溶解または分散させるにあたり、溶解または分散
を容易にし、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の
流動性を改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの
目的で、水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解
しうるエチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−
メチルペンタノン−２、メチルエチルケトンなど
の有機溶剤を各樹脂組成物100重量部当り10〜100
重量部使用することが好ましい。 本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに
適当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそ
れ以上を配合することができる。 これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散
または水溶液化したものの一部分に多量の顔料を
加えて混合し、ペースト状のマスターバツチとし
たものを得、このペースト状の顔料を組成物に添
加することができる。 次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS−Ｋ−5400に準じて行なつた。 製造例 １ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）を過酢酸を用いてエポキシ
化し、オキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ化
ポリブタジエン（E1）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E1）1000gお
よびエチルセロソルブ354gを２オートクレー
ブに仕込んだ後、ジメチルアミン62.1gを加え、
150℃で５時間反応させた。未反応アミンを留去
した後、120℃迄冷却しアクリル酸79.3ｇ、ハイ
ドロキノン7.6gおよびエチルセロソルブ26.4gの
混合物を添加し、さらに120℃で３時間45分反応
させて本発明の成分(A)の樹脂溶液（A1）を製造
した。このもののアミン価は85.2ミリモル／
100g、酸価は10.0ミリモル／100gそして固形分濃
度は75.0重量％であつた。 製造例 ２ 日石ポリブタジエンＢ−1800（数平均分子量
1800、1.2結合64％）を過酢酸を用いてエポキシ
化し、オキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化
ポリブタジエン（E2）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E2）1000gお
よびエチルセロソルブ377gおよびメチルエタノ
ールアミン131.0gを３セパラブルフラスコに仕
込み、170℃で６時間反応させた。反応後、120℃
まで冷却し、脱水ヒマシ油脂肪酸140.0g、ハイド
ロキノン8.8gおよびエチルセロソルブ61.1gの混
合物を加え、150℃で２時間反応させた後、120℃
まで冷却しアクリル酸43.2gを添加し、120℃で４
時間反応させて本発明の成分(A)の樹脂溶液（A2）
を製造した。 このもののアミン価は99.0mmol／100g、酸価
は9.9mmol／100g、そして固形分濃度は75重量％
であつた。 製造例 ３ 日石ポリブタジエンＢ−1800（数平均分子量
1800、1.2結合64％）を蟻酸を触媒として過酸酸
化水素を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素含
有量6.7重量％のエポキシ化ポリブタジエン（E3）
を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E3）1000gお
よびエチルセロソルブ357gを３オートクレー
ブに仕込んだ後、ジメチルアミン74.6gを加え150
℃で５時間反応させた。未反応アミンを留去した
後、120℃まで冷却し、合成乾性油脂肪酸（商品
名ハイジエン、綜研化学株式会社製）140g、ハ
イドロキノン8.4gおよびエチルセロソルブ61.1g
の混合物を加え、150℃で２時間反応させた後、
120℃まで冷却しアクリル酸43.2gを添加し、120
℃で４時間反応させて本発明の成分(A)の樹脂溶液
（A3）を製造した。 このもののアミン価は93.6ミリモル／100g、酸
価は9.8ミリモル／100gそして固形分濃度は75重
量％であつた。 製造例 ４ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量950を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004油
化シエルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソル
ブ343gに溶解し、アクリル酸76.3g、ハイドロキ
ノン10gおよびＮ，Ｎジメチルアミノエタノール
を5g添加し、100℃に加熱して５時間反応させ、
本発明の成分(B)の樹脂溶液（B1）を合成した。 製造例 ５ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量485を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1001油
化シエルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソル
ブアセテート400gに溶解し、脱水ヒマシ油脂肪
酸145.6g、アクリル酸111.6g、ハイドロキノン
10gおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを
5g添加し、100℃に加熱して５時間反応させ、本
発明の成分(B)の樹脂溶液（B2）を製造した。 製造例 ６ 1000gのトリレンジイソシアネート（約80％の
２，４−トリレンジイソシアネートおよび約20％
の２，６−トリレンジイソシアネートからなる混
合物）を５セパラブルフラスコにとり、撹拌し
ながら2036gのエチルセロソルブを２時間かけて
徐々に滴下した後、さらに80℃に加熱し１時間反
応させて本発明の成分(C)のブロツ化イソシアネー
ト化合物のエチルセロソルブ溶液（C1）を製造
した。 このものを赤外線分光分析したところ2200cm-1
付近のイソシアネート基の吸収ピークはほとんど
消失していた。 製造例 ７ ３セパラブルフラスコに500gの４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートをとり500gのメ
チルエチルケトンを加え溶解させた後、２−エチ
ルヘキシルアルコール520gを２時間かけて徐々
に滴下し、さらに80℃に加熱し２時間反応させて
本発明の成分(C)のブロツク化イソシアネート化合
物の溶液（C2）を製造した。 このものを赤外線分光分析した場合も製造例６
と同様にイソシアネート基の吸収ピークは消失し
ていた。 製造例 ８ 日石ポリブタジエンＢ−700（数平均分子量700、
1.2結合52％）1000g、無水マレイン酸117.3g、ア
ンチゲン3C1gおよびキシレン10gを還流冷却器を
設置した２セパラブルフラスコに仕込み窒素気
流下にて195℃で５時間反応させた。次に未反応
無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留去し
酸価107ミリモル／100gのマレイン化ポリブタジ
エンＭを合成した。 マレイン化ポリブタジエン（Ｍ）500gおよび
エチルセロソルブ148gを120℃で２時間反応させ
無水コハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、
カ性ソーダの22.5重量％水溶液100gを徐々に加え
中和した後、固形分濃度が25重量％になるように
脱イオン水を加えマレイン化ポリブタジエンの水
溶液を調製した。 次に硫酸マンガンMnSO4・H2O4.5）74.5gを水
600gに溶解した後イソプロピルアルコール600g
およびベンゼン1000gを加え撹拌下に室温で上記
マレイン化ポリブタジエンの水溶液2192gを徐々
に滴下し、滴下終了後60℃に30分加熱した後１時
間静置したところ二層に分離したので下層を切
り、脱イオン水1000g加え60℃に30分間加熱した
後１時間静置し下層を除去した。 上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去し
マレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を複分解
法で製造した。 このマレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を
固形分が75重量％になるようにエチルセロソルブ
に溶解し本発明の成分(D)の油溶性マンガン塩の溶
液（D1）を製造した。（D1）のマンガン含有量は
２重量％であつた。 実施例 １ 製造例１で製造した（A1）400g、製造例４で
製造した（B1）240gおよび製造例６で製造した
（C1）48gを均一になるまで混合した後、酢酸8.1g
を加え十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水
を徐々に加え固形分濃度が20重量％の水溶液を調
製した。 この20重量％水溶液2000g、カーボンブラツク
4g、塩基性珪酸鉛20gおよびガラスビーズ2000g
を５ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサ
ーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズを
ろ過した。次に固形分濃度が16.5重量％になるよ
うに酢酸マンガンをマンガン金属として0.32g含
む脱イオン水を加え、電着塗料液を調製した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行つた。テスト結果を表−１に示し
た。 実施例 ２ 実施例１における（C1）成分の添加量を96gと
した以外は全て実施例１と同じ条件で陰極析出型
電着塗料液を調製し、実施例１と同様の条件でテ
ストを行なつた。結果を表−１に示した。 比較例 １ 実施例１における（C1）成分を添加しなかつ
たことを除いては全て実施例１と同じ条件で塗料
液の調製およびテストを行なつた。結果を表−１
に示した。 比較例 ２ 実施例１における（C1）成分の添加量を288g
とした以外は全て実施例１と同じ条件で塗料液の
調製およびテストを行なつた。結果を表−１に示
した。 実施例 ３ 製造例２で製造した（A2）400gおよび製造例
５で製造した（B2）400g、および製造例７で製
造した（C2）80gを均一になるまで混合した後、
酢酸9.6gを加え十分にかきまぜ中和した。次に脱
イオン水を徐々に加え固形分濃度が25重量％の水
溶液を調製した。この25重量％水溶液1000ｇ、カ
ーボンブラツク2.5g、塩基性珪酸鉛25gおよびガ
ラスビーズ1000gを３ステンレスビーカーに入
れ高速回転ミキサーで２時間激しくかきまぜた
後、ガラスビーズをろ過した。次に固形分濃度が
18％になるように酢酸マンガンをマンガン金属と
して0.13gを含む脱イオン水を加え、電着塗装液
を調製した。 上記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表−２に示し
た。 実施例 ４ 製造例３で製造した（A2）400g、製造例５で
製造した（B2）400g、製造例７で製造した（C2）
80g、および製造例８で製造した（D1）44gを均
一になるまで混合した後、酢酸9.0gを加え十分に
かきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え
固形分濃度が30重量％の水溶液を調製した。 この30重量％水溶液1000g、カーボンブラツク
3g、塩基性珪酸鉛20gおよびガラスビーズ1000g
を３ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサ
ーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズを
ろ過した。次に固形分濃度が16％になるように酢
酸マンガンをマンガン金属として0.15gを含む脱
イオン水を加え、電着塗装液を調製した。 上記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表−２に示し
た。 比較例 ３ 実施例３における（C2）成分を添加しなかつ
たことを除いては全て実施例３と同じ条件で塗料
液の調製およびテストを行なつた。結果を表−２
に示した。 比較例 ４ 実施例４における（C2）成分を添加しなかつ
たことを除いては全て実施例４と同じ条件で塗料
液の調製およびテストを行なつた。結果を表−２
に示した。
脂(A)の有する塩基性基と不都合な反応をし、ゲル
化を起こす結果、粘度が高くなりすぎて水溶化に
支障をきたす。たとえ水溶化ができた場合でも水
溶液が経時変化を起こし、一定の電着特性、ある
いは電着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。 本発明の(C)成分すなわち多価イソシアネート化
合物のイソシアネート基を実質的に全てブロツク
したブロツク化イソシアネート化合物を成分(A)、
成分(B)および成分(D)に添加することによつて表面
平滑性、耐食性、低温硬化性の優れた陰極析出型
電着塗料が得られる。 (C)成分の添加量が２重量部より少ないと表面平
滑性、内部硬化性を改善する効果が小さく、また
20重量部より多すぎると酸化重合性が阻害される
とか、焼付時の加熱減量が増加するなどの好まし
くない現象が起こる。好ましい範囲は５〜10重量
部である。 本発明の(C)成分は低分子量の多価イソシアネー
ト化合物をアルコールなどのいわゆるブロツク剤
でブロツクすることにより得られる。 多価イソアネート化合物としては、脂肪族また
は脂環族ポリイソシアネート、具体的には２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ダイマー酸からのジイソシアネート、イロ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−２，４−ジイソシアネート、４，４−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートなど、あるいは
芳香族ポリイソシアネート、具体的には２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが
例示できる。 また、これら多価イソシアネート化合物のイソ
シアネート基のブロツク剤としては、炭素数１〜
20のアルコールおよびアルコールエーテル、具体
的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ラウリルの各ア
ルコールおよびエチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ヘキシルセロソルブなど、あるいはメチル
エチルケトンオキシム、アセトンオキシムおよび
シクロヘキサノンオキシムのようなオキシム類お
よびフエノール、ε−カプロラクタムなどが例示
できる。 本発明の(C)成分は前記のような多価イソシアネ
ート化合物と十分な量のブロツク剤を30〜80℃で
混合することにより得られる。 本発明の(D)成分すなわち有機酸のマンガン塩と
してはギ酸マンガン、酢酸マンガン、乳酸マンガ
ンなどの水溶性マンガン塩あるいは、ナフテン酸
マンガン、オクチル酸マンガンおよび一般式 〔式中、R7およびR8は水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基を表わし、ただしR7およびR8
に互いに６員環構造あるいは５員環と６員環を含
有する複素環構造を取ることができ、環構造中に
は不飽和基を含むことができる。 R9は炭素数１〜20のエーテル結合、エステル
結合および不飽和基を含んでいてもよい有機残基
を表わす。 X1とX2は水素原子、炭素数１〜10の有機残基
あるいは結合を表わし、X1とX2が結合である場
合にはX1とX2の付着した炭素が互いに二重結合
を形成することができる。〕 で示される１，２ジカルボン酸のモノエステルの
油溶性マンガン塩をあるいは二酸化マンガンを金
属量として0.005〜1.0重量部添加することにより
著しく硬化性が促進され低温硬化性の陰極析出型
電着塗料が得られる。 本発明の成分(D)の有機酸のマンガン塩あるいは
二酸化マンガンの添加量は金属量として0.005重
量部より少ないと硬化性を促進する効果が小さ
く、また1.0重量部より多すぎると硬化性は良い
が、水分散性、耐食性などを低下させるので好ま
しくない。好ましい範囲は金属量として0.01〜
0.5重量部である。 本発明において成分(A)、成分(B)、成分(C)および
成分(D)からなる組成物を水溶化または水分散化す
るためには成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)
をあらかじめ混合した後、成分(A)のアミノ基に対
して0.1〜2.0好ましくは0.2〜1.0モル当量の酢酸、
プロピオン酸、乳酸などの水溶性の有機酸で中和
し、水溶化することが好ましい。 本発明の組成物(A)、(B)、成分(C)および(D)を水に
溶解または分散させるにあたり、溶解または分散
を容易にし、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の
流動性を改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの
目的で、水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解
しうるエチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−
メチルペンタノン−２、メチルエチルケトンなど
の有機溶剤を各樹脂組成物100重量部当り10〜100
重量部使用することが好ましい。 本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに
適当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそ
れ以上を配合することができる。 これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散
または水溶液化したものの一部分に多量の顔料を
加えて混合し、ペースト状のマスターバツチとし
たものを得、このペースト状の顔料を組成物に添
加することができる。 次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS−Ｋ−5400に準じて行なつた。 製造例 １ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）を過酢酸を用いてエポキシ
化し、オキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ化
ポリブタジエン（E1）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E1）1000gお
よびエチルセロソルブ354gを２オートクレー
ブに仕込んだ後、ジメチルアミン62.1gを加え、
150℃で５時間反応させた。未反応アミンを留去
した後、120℃迄冷却しアクリル酸79.3ｇ、ハイ
ドロキノン7.6gおよびエチルセロソルブ26.4gの
混合物を添加し、さらに120℃で３時間45分反応
させて本発明の成分(A)の樹脂溶液（A1）を製造
した。このもののアミン価は85.2ミリモル／
100g、酸価は10.0ミリモル／100gそして固形分濃
度は75.0重量％であつた。 製造例 ２ 日石ポリブタジエンＢ−1800（数平均分子量
1800、1.2結合64％）を過酢酸を用いてエポキシ
化し、オキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化
ポリブタジエン（E2）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E2）1000gお
よびエチルセロソルブ377gおよびメチルエタノ
ールアミン131.0gを３セパラブルフラスコに仕
込み、170℃で６時間反応させた。反応後、120℃
まで冷却し、脱水ヒマシ油脂肪酸140.0g、ハイド
ロキノン8.8gおよびエチルセロソルブ61.1gの混
合物を加え、150℃で２時間反応させた後、120℃
まで冷却しアクリル酸43.2gを添加し、120℃で４
時間反応させて本発明の成分(A)の樹脂溶液（A2）
を製造した。 このもののアミン価は99.0mmol／100g、酸価
は9.9mmol／100g、そして固形分濃度は75重量％
であつた。 製造例 ３ 日石ポリブタジエンＢ−1800（数平均分子量
1800、1.2結合64％）を蟻酸を触媒として過酸酸
化水素を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素含
有量6.7重量％のエポキシ化ポリブタジエン（E3）
を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E3）1000gお
よびエチルセロソルブ357gを３オートクレー
ブに仕込んだ後、ジメチルアミン74.6gを加え150
℃で５時間反応させた。未反応アミンを留去した
後、120℃まで冷却し、合成乾性油脂肪酸（商品
名ハイジエン、綜研化学株式会社製）140g、ハ
イドロキノン8.4gおよびエチルセロソルブ61.1g
の混合物を加え、150℃で２時間反応させた後、
120℃まで冷却しアクリル酸43.2gを添加し、120
℃で４時間反応させて本発明の成分(A)の樹脂溶液
（A3）を製造した。 このもののアミン価は93.6ミリモル／100g、酸
価は9.8ミリモル／100gそして固形分濃度は75重
量％であつた。 製造例 ４ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量950を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004油
化シエルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソル
ブ343gに溶解し、アクリル酸76.3g、ハイドロキ
ノン10gおよびＮ，Ｎジメチルアミノエタノール
を5g添加し、100℃に加熱して５時間反応させ、
本発明の成分(B)の樹脂溶液（B1）を合成した。 製造例 ５ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量485を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1001油
化シエルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソル
ブアセテート400gに溶解し、脱水ヒマシ油脂肪
酸145.6g、アクリル酸111.6g、ハイドロキノン
10gおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを
5g添加し、100℃に加熱して５時間反応させ、本
発明の成分(B)の樹脂溶液（B2）を製造した。 製造例 ６ 1000gのトリレンジイソシアネート（約80％の
２，４−トリレンジイソシアネートおよび約20％
の２，６−トリレンジイソシアネートからなる混
合物）を５セパラブルフラスコにとり、撹拌し
ながら2036gのエチルセロソルブを２時間かけて
徐々に滴下した後、さらに80℃に加熱し１時間反
応させて本発明の成分(C)のブロツ化イソシアネー
ト化合物のエチルセロソルブ溶液（C1）を製造
した。 このものを赤外線分光分析したところ2200cm-1
付近のイソシアネート基の吸収ピークはほとんど
消失していた。 製造例 ７ ３セパラブルフラスコに500gの４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートをとり500gのメ
チルエチルケトンを加え溶解させた後、２−エチ
ルヘキシルアルコール520gを２時間かけて徐々
に滴下し、さらに80℃に加熱し２時間反応させて
本発明の成分(C)のブロツク化イソシアネート化合
物の溶液（C2）を製造した。 このものを赤外線分光分析した場合も製造例６
と同様にイソシアネート基の吸収ピークは消失し
ていた。 製造例 ８ 日石ポリブタジエンＢ−700（数平均分子量700、
1.2結合52％）1000g、無水マレイン酸117.3g、ア
ンチゲン3C1gおよびキシレン10gを還流冷却器を
設置した２セパラブルフラスコに仕込み窒素気
流下にて195℃で５時間反応させた。次に未反応
無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留去し
酸価107ミリモル／100gのマレイン化ポリブタジ
エンＭを合成した。 マレイン化ポリブタジエン（Ｍ）500gおよび
エチルセロソルブ148gを120℃で２時間反応させ
無水コハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、
カ性ソーダの22.5重量％水溶液100gを徐々に加え
中和した後、固形分濃度が25重量％になるように
脱イオン水を加えマレイン化ポリブタジエンの水
溶液を調製した。 次に硫酸マンガンMnSO4・H2O4.5）74.5gを水
600gに溶解した後イソプロピルアルコール600g
およびベンゼン1000gを加え撹拌下に室温で上記
マレイン化ポリブタジエンの水溶液2192gを徐々
に滴下し、滴下終了後60℃に30分加熱した後１時
間静置したところ二層に分離したので下層を切
り、脱イオン水1000g加え60℃に30分間加熱した
後１時間静置し下層を除去した。 上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去し
マレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を複分解
法で製造した。 このマレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を
固形分が75重量％になるようにエチルセロソルブ
に溶解し本発明の成分(D)の油溶性マンガン塩の溶
液（D1）を製造した。（D1）のマンガン含有量は
２重量％であつた。 実施例 １ 製造例１で製造した（A1）400g、製造例４で
製造した（B1）240gおよび製造例６で製造した
（C1）48gを均一になるまで混合した後、酢酸8.1g
を加え十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水
を徐々に加え固形分濃度が20重量％の水溶液を調
製した。 この20重量％水溶液2000g、カーボンブラツク
4g、塩基性珪酸鉛20gおよびガラスビーズ2000g
を５ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサ
ーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズを
ろ過した。次に固形分濃度が16.5重量％になるよ
うに酢酸マンガンをマンガン金属として0.32g含
む脱イオン水を加え、電着塗料液を調製した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行つた。テスト結果を表−１に示し
た。 実施例 ２ 実施例１における（C1）成分の添加量を96gと
した以外は全て実施例１と同じ条件で陰極析出型
電着塗料液を調製し、実施例１と同様の条件でテ
ストを行なつた。結果を表−１に示した。 比較例 １ 実施例１における（C1）成分を添加しなかつ
たことを除いては全て実施例１と同じ条件で塗料
液の調製およびテストを行なつた。結果を表−１
に示した。 比較例 ２ 実施例１における（C1）成分の添加量を288g
とした以外は全て実施例１と同じ条件で塗料液の
調製およびテストを行なつた。結果を表−１に示
した。 実施例 ３ 製造例２で製造した（A2）400gおよび製造例
５で製造した（B2）400g、および製造例７で製
造した（C2）80gを均一になるまで混合した後、
酢酸9.6gを加え十分にかきまぜ中和した。次に脱
イオン水を徐々に加え固形分濃度が25重量％の水
溶液を調製した。この25重量％水溶液1000ｇ、カ
ーボンブラツク2.5g、塩基性珪酸鉛25gおよびガ
ラスビーズ1000gを３ステンレスビーカーに入
れ高速回転ミキサーで２時間激しくかきまぜた
後、ガラスビーズをろ過した。次に固形分濃度が
18％になるように酢酸マンガンをマンガン金属と
して0.13gを含む脱イオン水を加え、電着塗装液
を調製した。 上記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表−２に示し
た。 実施例 ４ 製造例３で製造した（A2）400g、製造例５で
製造した（B2）400g、製造例７で製造した（C2）
80g、および製造例８で製造した（D1）44gを均
一になるまで混合した後、酢酸9.0gを加え十分に
かきまぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え
固形分濃度が30重量％の水溶液を調製した。 この30重量％水溶液1000g、カーボンブラツク
3g、塩基性珪酸鉛20gおよびガラスビーズ1000g
を３ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサ
ーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズを
ろ過した。次に固形分濃度が16％になるように酢
酸マンガンをマンガン金属として0.15gを含む脱
イオン水を加え、電着塗装液を調製した。 上記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表−２に示し
た。 比較例 ３ 実施例３における（C2）成分を添加しなかつ
たことを除いては全て実施例３と同じ条件で塗料
液の調製およびテストを行なつた。結果を表−２
に示した。 比較例 ４ 実施例４における（C2）成分を添加しなかつ
たことを除いては全て実施例４と同じ条件で塗料
液の調製およびテストを行なつた。結果を表−２
に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)(1) 500〜5000の分子量で50〜500のヨウ素
価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸
素を３〜12重量％有する高分子化合物。 (2) 上記(1)の高分子化合物100g当り30〜300ミ
リモルの一般式 〔式中R1およびR2はその一部がヒドロキシ
ル基で置換されていても良い炭素数１〜20の
炭化水素を表わし、ただしR1とR2は環構造
を取ることができ、環構造中には不飽和基を
含むことができる。〕 で表わされるアミン化合物および (3) 前記(1)の高分子化合物100g当り０〜200ミ
リモルの一般式 〔式中R3およびR4は水素原子またはメチル
基を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの
混合物の反応生成物100重量部。 (B) 一般式 〔式中、R5、R6は水素原子またはメチル基、
ｎは０ないし20好ましくは１ないし10の整数を
表わす〕 で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジ
ル化合物１分子当り1.9〜2.1モルの一般式 〔式中R7およびR8は水素原子またはメチル基
を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの
混合物との反応生成物10〜200重量部。 (C) 多価イソシアネート化合物のイソシアネート
基を実質的に全てブロツクしたブロツクイソシ
アネート化合物２〜20重量部。 (D) 有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マンガン
0.005〜1.0重量部（金属量として）を必須成分
として含有する低温硬化性の優れた陰極析出型
電着塗料組成物。
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| JP59085102A JPS60229968A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 陰極析出型電着塗料組成物 |
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