JPH0689475B2

JPH0689475B2 - 燃料容器用鋼板

Info

Publication number: JPH0689475B2
Application number: JP11227385A
Authority: JP
Inventors: 征順樋口; 健一麻川; 俊則水口; 実藤永
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-05-27
Filing date: 1985-05-27
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS61270391A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はアルコール燃料、アルコールを含有するガソリ
ン、ガソリンの如き燃料の収容容器材料として、耐食
性、成形加工性、半田接合性等燃料容器に要求される性
能にすぐれた特性を有する燃料容器用の表面処理鋼板に
関するものである。

（従来の技術）最近の石油事情の悪化（石油コストの上昇および生産量
の減少）に伴つて、自動車用燃料としてガソリンに代つ
て、メチルアルコールやエチルアルコールの如きアルコ
ール燃料或いはガソリンに対してメチルアルコール，エ
チルアルコール，メチルターシヤリーブチルアルコール
（MTBA）等の如きアルコールを混入した燃料（所謂ガソ
ホール）が、代替燃料として使用されつつある。

これらのアルコール燃料或いはアルコール添加ガソリン
（ガソホール）の自動車燃料容器材料には、特開昭50−
23345号公報、特開昭51−115240号公報など多く発表さ
れているようなPb−Sn合金被覆鋼板が一般に使用されて
いるが、その鋼板の耐食性を著しく劣化せしめる問題が
あつた。その原因は、Pb−Sn合金鋼板はPbを主体とする
PbとSnの共晶合金で、その被覆層が構成されているため
に、例えば（ａ）Pb金属はメチルアルコールに著しく腐食されるた
め、被覆層のPb金属層の部分が腐食され易い。

（ｂ）アルコール燃料又はアルコール添加ガソリンが酸
化されて生成されるアセトアルデヒド、さく酸（エチル
アルコールの酸化生成物）或いはホルムアルデヒド，ギ
酸（メチルアルコールの酸化生成物）にPb金属が著しく
腐食され、被覆層中のPb金属層の部分が腐食され易い。

（ｃ）アルコールに含有される水分或いはアルコールの
酸化生成物によつて、被覆層で形成されたピンホール部
から腐食を増大する。

等の原因によつて、Pb−Sn、合金メツキ鋼板はその耐食
性が著しく劣化せしめられる。

このため、このような燃料を収容する容器鋼板として、
被覆層のピンホールが少なく、またアルコールやアルコ
ールの酸化生成物（ホルムアルデヒド，アセトアルデヒ
ド，ギ酸，さく酸）に対し、耐食性のすぐれた高耐食性
の素材が要求されることになる。

これらの要求に対処する材料として、表面にNiメツキ,N
i−Co合金メツキ,Ni−Sn系合金メツキ,Snメツキのよう
に、Ni,Co,Snやこれらの合金の被覆層を施した鋼板が開
始され、比較的良好な耐食性が得られている。

さらに燃料容器の加工形状或いは高速成形加工によつ
て、被覆層のピンホールの拡大、表面のプレス“カジ
リ”現象による被覆層の疵付きによる地鉄に達する欠
陥、又取扱い時の地鉄に達する疵等により、これら欠陥
部から発生する赤錆現象がみられた。特に、ガソリン或
いは外部から混入するCl^-イオン，水分が多い場合や、
アルコールとガソリンの混合燃料から分離した水分によ
つて腐食が進行し穿孔腐食もみられた。

一方、タンク外面の融雪塩腐食問題も、近年さらにシビ
アーになり、被覆層の欠陥部或いは道路散布塩の衝突
（いわゆるチツピング現象）による地鉄に達する疵の発
生によつて、Cl^-イオンによる腐食、特に孔あきにつな
がる穿孔腐食も懸念された。

（発明が解決しようとする問題点）本発明はこれらの状況に対してなされたもので、Cr含有
鋼板のアルコール燃料、アルコール含有燃料、ガソリン
等に対する耐食性問題やタンク外面の融雪塩腐食問題を
解決すると共に、成形加工性と溶接性等にすぐれた燃料
容器用鋼板を提供するものである。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明の要旨はC:0.1％以下、Cr:3〜20％、
酸可溶Al:0.005〜0.10％の他にTi,Nb,Zr,Vの１種または
２種以上で0.03〜0.50％、さらにB:0.003％以下を含有
し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼板の燃料
容器内面相当側に、厚さ0.01〜1.0μのNi下地層と厚さ
0.5〜1.0μのSn層の二層被覆層を施し、他方の燃料容器
外面相当側に、厚さ１〜10μのPb−Sn系合金被覆層もし
くはZnまたはZnを主成分とするZn系合金の被覆層を施
し、また必要によつてはこれらの被覆層を厚さ0.01〜1.
0μのNi系下地処理して施すアルコールもしくはアルコ
ールを含有する燃料容器用鋼板である。

以下に本発明について詳細に説明する。

アルコール，アルコールを含有する燃料、ガソリン、ア
ルコールの酸化物（アルデヒド類，ギ酸、さく酸等の有
機酸）、これらに含まれる水分等に対して、Cr3％以上
含有する鋼板、特にCrが５％以上含有される鋼板は、す
ぐれた耐食性を示す。

しかしながら、Cr含有量が20％をこえると、加工性と溶
接性が劣化し、燃料容器製造時の成形加工、或いは容接
性を困難にする。従つて、燃料容器内面を対象とした腐
食雰囲気に対する耐食性、と加工性、溶接性の観点か
ら、Cr含有量は３〜20％で、好ましくは５〜11％の範囲
である。

加工性の点から、Cr11％以下のγ相とα相の変態領域組
成においては、鋼板製造時において、これらの変態によ
り結晶粒の粗大化が生じにくく、苛酷な成形加工を受け
た場合に、リジングと呼ばれるハダ荒れ現象が生じにく
く、加工性の点からCr含有量の上限は、11％以下が特に
好ましい。

鋼板の耐食性からは、上記の如くCrの効果が最も大きい
が、本発明では自動車その他貯蔵用の燃料タンク素材を
対象とする観点から、Ｃ、酸可溶Alその他の鋼成分につ
いても、その含有量を限定する必要がある。

Ｃは含有量の増加により、クロムカーバイドを析出して
鋼の機械的性質と耐食性を劣化する。従つて、Ｃ含有量
は0.10％以下、好ましくは0.02％以下である。

Alは、鋼中に残存する酸可溶Al（SolAl）量が、0.005％
未満の少含有量では、酸化性ガスによる気泡の発生を防
止する事が困難であり、鋼の表面欠陥発生率を著しく高
め、鋼素材の耐食性劣化の起点となる。また、0.10％を
超える過剰な酸可溶Alは、Al系酸化物を鋼表面に点在せ
しめて、耐食性劣化の起点或いはメツキ面においては不
メツキ、ピンホール等を発生して、メツキ層の健全性を
損じる。

又、本発明においては、上記の鋼成分の他に0.03〜0.50
％のTi,Nb,Zr,Vを１種又は２種以上含有させて、鋼中の
Ｃと結合せしめて、含有されるCrの有効化を計り、更に
すぐれた成形加工性と、耐食性を向上せしめるものであ
る。

Tiなどの鋼成分の含有量が総和で0.03％未満では、クロ
ムカーバイドの析出を防止して、成形加工性及び耐食性
を向上せしめる効果が少なく、またその含有量が0.50％
を超えると、その効果が飽和に達し経済的でなくなると
共に、これら成分の析出によつて素材の硬質化を起し、
成形加工性を劣化する傾向にある。好ましくはこれら元
素の含有量が0.075〜0.20％の範囲である。

さらにまた本発明において上記の鋼成分の他に、0.003
％以下のＢを添加する。Ｂは更にすぐれた成形加工性と
溶接、ロウ付け作業等の熱影響部に対する強度劣化防止
を目的として添加される。即ち、本発明の前記鋼成分へ
のＢの添加は以下の理由による。

燃料容器等の高度な成形加工が施され、寒冷地域で使用
されるような場合には、低温度で衝撃を受けた場合に二
次加工割れと称される割れ等が発生する場合がある。こ
れは、上記の如くＣ含有量が極めて少ない量に限定され
るため、鋼中に含有される不可避的不純物であるP,S等
の結晶粒界への析出が増加して、結晶粒界をぜい化する
ためと考えられる。

従つて、これらの不純物の代りに、結晶粒界へ析出し
て、P,S等の析出を抑制し、結晶粒界の強化が可能で、
二次加工割れを防止しうる元素としてＢが添加される。
また、Ｂの添加は結晶粒界に析出するので、溶接或いは
ロウ付け作業等の高熱操作を受ける場合に、これらの熱
影響部での結晶粒の成長、粗大化を防止するので、本発
明の製品においては、0.003％以下のＢが添加され、好
ましくは0.001％以下で添加される。

このＢもまた0.003％をこえて添加されると、鋼板が硬
質化され、成形加工性を劣化せしめるので、上記範囲に
限定する。

本発明は、上記のような成分組成の鋼板を、そのままア
ルコール燃料、アルコール含有燃料などの燃料容器材料
として使用したのでは必ずしも良好な結果が得られな
い。この原因は、大気中のCl^-イオン或いは水分が燃料
や容器内面に蓄積されたり、或いは容器製造時に使用さ
れたフラックス、例えば塩化亜鉛、水分等が容器内に混
入され、アルコール燃料とCl^-イオンを含有する水分が
二相に分離され、その時のCl^-イオンを含有する水分相
によつて、赤錆の発生、穿孔腐食の発生が生じるのであ
る。

一方、燃料容器外面は、冬期における道路凍結防止用の
散布塩によるCl^-イオン、或いはCl^-イオンの存在する海
風雰囲気等において、赤錆の発生、赤錆発生部等から穿
孔腐食を起し、耐食寿命を著しく劣化する問題がある。
従つて、本発明は上記の様な鋼板を、そのまま燃料容器
に使用したのでは、耐食性が不充分である。

本発明においては、前記のCr含有鋼板の燃料容器内面
は、（１）前記のCr含有鋼板に対して、厚さが0.01〜1.
0μのNi系下地被覆層と、厚さが0.5〜10μのSn金属被覆
層からなる二層被覆層を施す。

一方、燃料容器外面に対しては、（２）厚さが１〜10μ
のPb−Sn系合金被覆層もしくは１〜10μ厚さのZn又はZn
を主成分とするZn−Ni,Zn−Fe,Zn−Co,Zn−Ni−Co合金
などの被覆層を施し、（３）また必要によつては、Pb−
Sn系合金被覆層、もしくはZn又はZn系合金被覆層の下地
被覆層として、Cr含有鋼板に厚さ0.01〜1.0μのNi系下
地被覆層を施すこともできる。

すなわち、燃料容器内面に相当する側のCr含有鋼板の片
面に、アルコール，アルコールの酸化物、アルコール含
有燃料、ガソリン、水分、Cl^-イオン等に対して、耐食
性をもち、かつ軟質で潤滑性能に富んで、該鋼板の成形
加工性を向上せしめるとともに、半田性、溶接性にすぐ
れたSn金属を主要被膜形成金属として使用する。

さらに、このSn金属被覆層のピンホールを減少せしめる
ために、Ni系の下地被覆層を施す。このNi金属は、前記
の如き燃料容器内面の腐食因子に対して、良好な耐食性
を有するとともに、Sn金属との反応性に富み、Sn金属と
常温においても拡散が行なわれ、Ni−Sn系合金層が均一
緻密に形成され、Sn金属の鋼表面に達するピンホールを
減少せしめる効果が大きいので、Sn被覆層の下地被覆層
として用いる。

この場合のNi系下地被覆層は、電気メツキ法によるNiメ
ツキ層の他は、鋼表面に電気メツキ或いはNiイオン含有
水溶液を塗布して、加熱Ni拡散層を設け、あるいはさら
にNi拡散層に、電気メツキ法でNiメツキ層を施してもよ
い。

本発明において、このように燃料容器内面の相当面に、
Ni系下地被覆層と、Sn金属被覆層からなる二層被覆層に
構成させる重要な理由の一つが、Sn金属とNi金属の拡散
によつて、両者の境界に均一緻密な合金層を生成せしめ
て、Sn被覆層のピンホール減少による耐食性を向上させ
るためである。

すなわち、Ni拡散層を有する鋼表面に、直接Sn金属被覆
層を設ける場合には、Ni濃度が低くなり、Ni−Sn系合金
層の均一緻密な生成が不充分となり、またSn金属と接触
する境界のNi濃度が高い方が望ましいために、Snとの接
触面に、Ni金属メツキ層が施される。

而して、かくの如く燃料容器内面相当片面に設けられる
Ni系下地被覆層と、Sn金属被覆層は、その被覆方法及び
その処理条件については、特に限定されるものでない
が、以下の理由によりその厚みを規定する必要がある。

すなわち、各々Niメツキ層若しくはNi拡散層のNi系下地
被覆層の厚さは、0.01〜1.0μに限定される。これは、N
i系下地被覆層の厚さが0.01μ未満では、Ni金属の均一
被覆性が充分でなく、その上に設けられるSn金属との拡
散が充分に行なわれず、Ni−Sn系合金層の生成によるピ
ンホール減少効果が得られない。

一方、Ni系下地被覆層の厚さが、１μをこえると、上層
に設けられるSnとの拡散によるNi−Sn系合金層の生成に
よるピンホール減少効果による耐食性向上効果が飽和す
るとともに、Ni−Sn系合金層の硬質性によつて、成形加
工時においてクラック発生の原因となり、しかも成形加
工性及び耐食性劣化の原因となる。

したがつて、このNi系下地被覆層の厚さは、0.01〜1.0
μ、好ましくは0.05〜0.5μである。一方、Sn被覆層の
厚さは、0.5〜10μに規定するが、0.5μ未満の厚さで
は、Sn金属の均一被覆性が充分でなく、本発明の目的の
耐食性、半田性、Sn金属の潤滑効果による成形性向上効
果が得られない。また、その厚さが10μをこえる場合に
は、耐食性、半田性に及ぼす効果が飽和するとともに、
被覆層の密着性、成形加工性が劣化する傾向にあり好ま
しくない。従つて、Sn金属被覆層の厚みは、0.5〜10μ
の範囲に限定し、好ましくは１〜７μである。

而して、これらのNi系下地被覆及びSn被覆層は、例えば
以下のような方法で施される。

（１）電気メツキ法によるNiメツキ層硫酸ニツケル−塩化ニツケル−ホウ酸系からなるメツキ
浴を用いて、電流密度５〜50A/dm²でメツキする方法（２）Ni拡散層とNiメツキ層鋼表面に電気メツキ法或いは（さく酸ニツケル−界面活
性剤）系水溶液を塗布、乾燥後に、例えば以下の様で拡
散層が設けられる。

すなわち、冷間圧延材（アズコールド材）表面に、前記
のようにNiの予備処理を行ない、この冷間圧延材の焼鈍
工程を活用して、還元性雰囲気で焼鈍と同時に、例えば
700〜950℃の温度範囲で、30〜180秒間の加熱処理によ
つて、拡散層が設けられる。

勿論、冷間圧延、焼鈍材（フルフイニツシユ材）を用い
て、Niの予備被覆層を設けて、加熱拡散処理を行なつて
もよいが、前記の冷間圧延材を用いる方が、冷間圧延材
の有する加工歪により、予備被覆層と鋼板の相互拡散が
促進されるので、短時間の加熱処理により、本発明の目
的とする拡散層が生成される事、及び焼鈍工程における
Cr含有鋼板の表面酸化を、予備被覆層に防止できる等の
利点があり、工程的にも有利である。

而して、かくの如き方法で設けられた拡散層表面に、直
接或いは酸洗による活性化処理後に、前記の如きNi電解
浴組成及びメツキ条件等を用いてNiメツキ層が設けられ
る。

尚、これらのNi系下地被覆層中に、Niメツキ層が設けら
れる場合に、使用薬品中に不可避的不純物として含有さ
れている他金属、特に硫酸ニツケル中には、しばしば約
20％程度のコバルトが含有され、Ni被覆層中にも含有さ
れてくるが、これらの不純物が含まれる場合も、本発明
を何ら妨げるものでない。

（３）Sn金属被覆層（フエノールスルフオン酸Sn−硫酸−界面活性剤）系浴
や、（ホツフツ化Sn−ホウフツ酸−ホウ酸−界面活性
剤）系浴を用いて、電流密度５〜60A/dm²でメツキする
方法等により、各々Ni系下地被覆層とSn金属被覆層が設
けられる。

而して、燃料容器内面を対象としたCr含有鋼板の片面に
対して、Ni系下地被覆層とSn金属被覆層からなる複層被
覆層を設ける事によつて、以下の如き利点が得られる。
すなわち、アルコール，アルコールの酸化物、アルコー
ル含有燃料、水分、ガソリンに対して、良好な耐食性を
有するCr含有鋼板に対して、前記の腐食要因に加うる
に、Cl^-イオンに対する耐食性の良好なSn金属を、ピン
ホールを減少せしめるために、Ni系下地被覆層との複覆
被覆層として設ける事によつて、アルコール及びアルコ
ール含有燃料に対して、極めてすぐれた耐食性が確保さ
れうる。

また、Ni系下地被覆層を有するSn被覆層は、鋼素地がCr
含有鋼板であるために、その両者間のカツプル腐食電流
を減少する効果によつて、例えばピンホールが存在した
場合や、成形加工時等において疵等の被覆層欠陥が存在
しても、被覆層がCr含有量によつて鋼素地に対して、電
位的に卑な場合には、被覆層の犠牲防食による腐食量が
小さくなり、また被覆層が鋼素地に比して、電位的に貴
な場合でも、鋼素地の腐食量が小さくなり、穿孔腐食の
危険性が極めて少なくなる等、その耐食性向上、耐食寿
命の延長効果が期待できる。

さらに、Sn金属被覆層が用いられるため、その潤滑効果
により、苛酷な成形加工が施される燃料容器の成形加工
に対して、Cr含有鋼板の成形加工性向上効果が得られ
る。また、Cr含有鋼板は半田性、溶接性が一般に劣る傾
向にあるが、低融点金属であるSn被覆層の効果により、
これらの性能向上効果が極めて著しい等の利点が得られ
る。

次に、一方燃料容器外面に相当するCr含有鋼板の片面に
対しては、アルコール，アルコールの酸化物、アルコー
ル含有燃料に対しては耐食性は劣るが、Cl^-イオン、水
分等に対して耐食性がすぐれ、また燃料容器に要求され
るその他の重要特性である半田性、成形加工性等を、Cr
含有鋼板に対して付与しうるPb−Sn系合金被覆層、Zn被
覆層或いはZnを主成分とするZn系合金被覆層が施され
る。

これらの被覆層は、道路凍結防止用の散布塩や、海風雰
囲気の如き、Cl^-イオンや水分を多く含む腐食雰囲気に
曝された場合の燃料容器外面の耐食性を向上せしめるの
に、優れた効果を付与しうる。

特に、本発明に使用されるCr含有鋼板との複合効果によ
り、鋼板とPb−Sn合金被覆層間のカツプル腐食電流が、
Crを含有しない鋼板を被メツキ原板として使用した場合
に比して、極めて小さくなるか、或いはCr含有量によつ
てはPb−Sn合金被覆層がアノーデイツクになるため、こ
れら合金被覆層のピンホール部或いは成形加工時の疵付
き部分等からの被メツキ原板の腐食が、著しく軽減され
るため、極めてすぐれた耐食寿命延長の効果が得られ
る。

さらにまた、上記の如き燃料容器外面に相当する片面
に、Pb−Sn合金被覆層を施す効果として、該被覆層は軟
質で、潤滑性に富む金属で構成されるため、燃料容器用
鋼板の如き苛酷な成形加工を要求される場合、被覆層の
潤滑効果が付与されるため極めて有利である。

また、Pb−Sn合金被覆層は、半田合金であるため、燃料
容器の如く、燃料送入管の如き配管類の接合が、半田接
合される部分が多いので、本発明の鋼板は半田性が極め
て優れるため、燃料容器用鋼板としては特に有利であ
る。

而して、このPb−Sn合金被覆層の組成としては、特に規
定されるものではないが、半田性の点からSn含有量が３
％以上、好ましくは５％以上のPb−Sn合金組成のものが
用いられ、Sn含有量の上限は規定されないが、経済的な
面から50％未満、好ましくは30％以下の組成の合金が使
用される。

而して、Cr含有鋼板の片面のみに、このPb−Sn合金被覆
層を設ける方法としては、電気メツキ方法、溶融メツキ
方法、気相蒸着メツキ方法のいずれの方法でもよい。Cr
含有鋼板の表面を、脱脂、酸洗等の表面清浄化、活性化
処理後に、Pb−Sn合金被覆処理が施される。

例えば、電気メツキ法の場合には、所定の合金組成に対
応するPbイオンとSnイオンを含有するホツフツ化物浴を
用いて、鋼板の片面のみに、所定厚さを得るための電気
量を通電電解処理する事によつて得られる。

また、溶融メツキの場合には、Cr含有鋼板の非メツキ面
に、溶融Pb−Sn合金メツキ浴との反応を阻止するマスキ
ング剤、例えばCr₂O₃系化合物やケイ酸化合物を塗布し
て、メツキ浴中に浸漬処理する事によつて、片側メツキ
面のみに所定含有量のSnを含む溶融Pb−Sn合金メツキ被
覆層を得ることができる。

気相蒸着メツキ法についても、片側メツキ面のみに真空
中で溶融Pb−Sn合金メツキ浴を加熱蒸発し、鋼板の片面
のみにPb−Sn合金蒸着層を設ける事によつて、達成する
事ができる。本発明においては、いずれの方法において
Pb−Sn合金被覆層をCr含有鋼板の片面のみに設けてもよ
いが、前記の１〜10μ厚さの被覆層を、性能面から設け
る事が必要である。

而して、このPb−Sn合金被覆層は、水分、Cl^-イオン、S
O₄ ^-2イオン等に対しては、すぐれた耐食性を示すが、ア
ルコール，アルコールの酸化物等に対して、極めて耐食
性が劣り、その溶解が著しい。その結果、アルコール燃
料に接する面に、Pb−Sn合金被覆層が存在すると、アル
コール燃料による腐食生成物が、タンク配管の目詰りを
起こす問題がある。従つて、このPb−Sn合金被覆層は、
燃料容器外面に相当する片面のみに限定されなければな
らない。

尚、このPb−Sn系合金被覆層中に、Zn,Sb等が被覆層形
成に使用される地金等から含有される場合においても、
本発明の製品の性能に対して何ら悪影響を及ぼさないの
で、これらが５％以下程度含有されても何ら差支えるも
のでない。

さらに、本発明においては、この燃料容器外面を対象と
したCr含有鋼板の防食のために、Pb−Sn系合金以外に、
Zn被覆層或いはZnを主成分とするZn系合金被覆層が設け
られてもよい。

すなわち、Cr含有鋼板に対して犠牲防食能を有し、かつ
Cl^-イオンを含む水分等に対して、耐食性の比較的すぐ
れたこれら被覆層によつて、Cr含有鋼板のCl^-イオンに
よる赤錆の発生による耐食性劣化を防止し、かつその耐
食寿命を向上しうる。

尚、Zn系合金被覆層としては、上記の性能を有するZnに
対して、20％以下のNi,Co,Fe及びこれらの２種以上が含
有される合金被覆層が使用される。これらの合金化元素
の含有量が20％をこえる場合には、その犠牲防食能が劣
化するため20％以下に限定される。

このZn被覆層或いはZn系合金被覆層を設ける方法につい
ては、特に規定されるものではなく、例えば以下のよう
な方法が採用される。すなわち、（硫酸亜鉛−硫酸ソー
ダー）系浴、（硫酸亜鉛−硫酸ニツケル−電導性塩）系
浴、（硫酸亜鉛−硫酸鉄）系浴等を用いて、鋼板の片面
のみに所定厚さを得るための電気量を通電、電解処理す
る方法によつて得られる。

或いは上記電気メツキ法以外にも、鋼板の片面のみに溶
融亜鉛メツキ浴を電磁ポンプ等を用いて供給、メツキ量
厚さを制御する片面メツキ方式で、溶融亜鉛メツキ層を
設けてから、他の片面にNi系下地被覆層と、Sn金属被覆
層からなる複層被覆層を設けてもよい。

次に、これらのPb−Sn系合金被覆層、もしくはZn,Zn系
合金被覆層とCr含有鋼板の中間層として、Ni系下地被覆
層を施してもよい。この下地被覆層が設けられる事によ
つて、前記の上層被覆層との重畳効果によるピンホール
減少による耐食性向上効果が得られる。

特に、Pb−Sn系合金被覆層の下地被覆層として、Ni系被
覆層が設けられる場合には、さらに以下の如き利点が得
られる。すなわち、Ni系下地被覆層は、Pb−Sn合金被覆
層中のSnとの反応性にすぐれるため、均一緻密な合金層
の生成によるピンホール減少による耐食性向上効果が得
られる。

また、Pb−Sn合金被覆層もしくはZn系被覆層に成形加工
時等において、疵が生成された場合、このNi系下地被覆
層が存在する事によつて、鋼素地に達する疵の発生を抑
制する事により、その耐食寿命の延長を期待できるなど
のすぐれた利点が得られる。而して、この下地被覆層を
設ける方法については、前記に示した方法と同じ方法で
設ければよい。

また、その厚さは0.01〜１μの範囲に規定される。すな
わち、その厚さが0.01μ未満では、鋼素地に対する均一
被覆性が充分でなく、前記に示した本発明の目的とする
効果が得られない。一方、このNi系下地被覆層の厚さ
が、１μをこえる場合には、上記の耐食性能向上効果が
飽和するとともに、この下地被覆層が起点となつたクラ
ツクが、苛酷な成形加工が施された場合に発生し易くな
るために好ましくない。従つて、その厚さは0.01〜１μ
の範囲に限定され、好ましくは0.05〜0.5μである。

次に、燃料容器外面の耐食性向上等の性能向上のために
設けられるPb−Sn系合金被覆層、もしくはZn被覆層、或
いはZn系合金被覆層の厚さは、各々１〜10μの範囲に規
定される。すなわち、その厚さが１μ未満では、これら
被覆層の均一被覆性が充分でなく、ピンホールの生成量
が多く、その耐食性が充分でなく、また被覆層が薄すぎ
るため、Cr含有鋼板に対する半田性向上効果が得られな
いなど、本発明の目的とする効果が得られない。また、
その厚さが10μをこえる場合、これらの効果が飽和し、
経済的でなくなるとともに、被覆層による平滑性が増大
するため、成形加工時の接触抵抗が増加し、成形加工性
が劣化する欠点及び溶接時の被覆層金属による電極の汚
染が増加するなど溶接性が劣化するので好ましくない。
従つて、Pb−Sn系合金被覆層、Zn被覆層、Zn系合金被覆
層の厚さは、それぞれ１〜10μ、好ましくは３〜７μ厚
さの被覆層が施される。

特に、これらの被覆層のうち、Pb−Sn系合金被覆層はZ
n,Zn合金系被覆層に比して、被覆層形成合金自体の半田
性、潤滑効果に極めてすぐれているため、本発明の如
く、苛酷な成形加工、燃料配管等との高速半田作業等が
要求される燃料容器を目的とする場合には、Pb−Sn系合
金被覆層の使用がすぐれている。

而して、これらの燃料容器外面を対象とした被覆層を構
成するPb−Sn系合金被覆層、Zn被覆層、Zn系合金被覆層
はCl^-イオン、水分等に対してはその耐食性がすぐれて
いるが、アルコール燃料、アルコールの酸化物等に対す
る耐食性が劣り、その腐食による溶解が著しい。

その結果、アルコール燃料に接触する燃料容器内面に相
当する面に、これら被覆層が存在すると、これら腐食生
成物による燃料容器配管の目詰りを起こす危険性が生じ
る。従つて、これらの燃料容器外面防食を対象とした被
覆層は、外面に相当する片面のみに限定される事が必要
である。

尚、本発明に使用されるCr含有鋼板に関して、その耐食
性向上元素であるNi,Co,Mo等が10％程度以下含有される
場合においても、本発明を何ら妨げるものではない。

次に、本発明の被覆層、特に燃料容器外面を対象とした
被覆層に対して、その被覆層の欠陥部をさらに化学的に
処理する事によつて、耐食性能を向上せしめる方法或い
は塗装して使用する場合を対象とした塗装性能の向上等
を目的として、リン酸イオンを含有する水溶液、Cr⁺⁶，
Cr⁺³イオンを含有する水溶液、或いはCr⁺⁶，Cr⁺³イオン
とSO₄ ^-2イオン、PO₄ ^-3イオンの混合水溶液を用いた浸
漬、電解等の処理法による化学処理を施してもよい。

例えば、Pb−Sn系合金被覆層に対して、0.1〜５％のリ
ン酸水溶液を用いて、常温〜80℃の温度で、１〜10秒間
の浸漬処理を行ない、その耐食性能、塗料密着性能を向
上する化学処理を施してもよい。また、同様にZn系被覆
層の場合に、Cr⁺⁶イオンとSO₄ ^-2イオンを含有する水溶
液を用いて、陰極電解処理を施して、その耐食性能、塗
装性能を向上せしめる方法等についても同様である。

以上本発明をアルコール，アルコールを含有する燃料に
対する燃料容器について主として説明したが、通常のガ
ソリンを対象とした燃料容器に適用又は共用しても、そ
の耐食性、性能は良好であり何ら差支えない。

以下に本発明の実施例について述べる。

第１表にCr含有量を中心に変化させた鋼成分の鋼板を用
い、脱脂、酸洗等の前処理、活性化処理を行なつた後、
Cr含有鋼板の各面に対して、本発明の被覆処理を所定量
施した本発明の製品を示し、各々燃料容器外面及び内面
を対象とした性能評価を行なつた結果を第２表に示し
た。

また、本発明の製品について、燃料容器の形成を想定し
た半田接合性、溶接性、成形加工性についての性能評価
を行なつた結果を併せ示した。

尚、燃料容器外面を対象とした被覆層がPb−Sn系合金被
覆層の場合には、内面のSn被覆層の面も含めて、0.5％
リン酸水溶液を用い、70℃で5.7秒間の浸漬処理、リン
ガーロール絞り処理、乾燥によるリン酸処理を施し、外
面被覆層が亜鉛系処理の場合には（20g/lCrO₃−20g/lSi
O₂系）水溶液を用いてロールコーター処理により、Zn系
被覆層面のみに片面クロメート処理乾燥を行なつた製品
を各々評価材とした。

評価試験法については、以下の方法で実施した。

（Ａ）塩水噴霧試験による耐食性塩水噴霧試験500時間後の燃料容器外面（被覆層面）を
対象とした耐食性を評価し、評価基準は以下の基準によ
つた。

◎…100×300mmの試験片サイズ中の赤錆発生個数５個以
下 ○…100×300mmの試験片サイズ中の赤錆発生個数６〜12
個 △…100×300mmの試験片サイズ中の赤錆発生個数13〜20
個 ×…100×300mmの試験片サイズ中の赤錆発生個数21個以
上（Ｂ）C,C,T試験による耐食性サイクルコロージヨン試験（C,C,T試験）塩水噴霧（５％NaCl35℃×４時間）→乾燥（70℃湿
度60％２時間）→湿潤（49℃湿度98％２時間）→冷
却（−20℃×２時間）→塩水噴霧〜が１サイクルのC,C,T試験60サイクルを行ない、
0.8mmの板厚の試験片を用いて、赤錆発生・腐食部の板
厚減少量の測定により耐食性評価を行なつた。

◎…板厚減少量0.25mm未満以上 ○…板厚減少量0.25mm〜0.45mm未満 △…板厚減少量0.45mm以上〜0.75mm未満 ×…板厚減少量0.75mm以上（Ｃ）0.8×100×150mmの試験片を用い、直径１〜2mmの
アランダムを、圧力1Kg/cm²で10秒間、試験片の被覆層
面に１cm²当り1.5gを衝突、チツピングさせてから、上
記C,C,T試験を4.5サイクル実施し、赤錆発生部の板厚減
少量を測定して、上記（Ｂ）の評価基準により評価を行
なつた。

2.燃料容器内面対象試験ブランクサイズ0.8×150mmφの試験片より、ポンチ直径
75mmφ、しわ押え力1tで、75mmφ×高さ40mmの円筒容器
を作成、100cc以下のアルコール燃料を対象とした腐食
促進溶液を充填、密封して評価試験を行なつた。

（Ｄ）ガソホール対象試験（20％エタノール＋0.03％さく酸＋0.15％の１％NaCl水
＋残ガソリン）溶液を用いて、３ケ月間評価試験実施（Ｅ）ガソホール対象試験（70％メタノール＋10％イソプロピルアルコール＋0.03
％ギ酸＋0.3％の1.2％NaCl水＋残ガソリン）溶液を用い
て、３ケ月間評価試験（Ｆ）100％アルコール対象試験（99％メタノール＋0.01％ギ酸＋0.99％の0.5％NaCl水
溶液）からなる溶液を用いて、３ケ月間評価試験を各々実施し、以下の評価基準によりその評価を行なつ
た。

◎…円筒容器内（溶液浸漬部、蒸気接触部共）の赤錆発
生数０〜３個 ○…円筒容器内（溶液浸漬部、蒸気接触部共）の赤錆発
生数３〜10個 △…円筒容器内（溶液浸漬部、蒸気接触部共）の赤錆発
生数10〜20個 ×…円筒容器内（溶液浸漬部、蒸気接触部共）の赤錆発
生数21個以上〜多数発生 3.燃料容器対象・シーム溶接部対象試験燃料容器内面に相当する内面対象被覆層同志を重ね合わ
せて、0.8mmの試験材を用い、4mm巾の台形電極で加圧力
400Kg・ｆ、溶接速度2.5m/min、溶接時間２−200秒でシ
ーム溶接Ｗを行ない、第１図の様な試験片を作成し、下
記に示す溶液を充填して、上部にプラスチツク製の蓋を
して、３ケ月後の外観々察により評価を行なつた。

○ガソホール対象試験液（80％メタノール＋５％イソプロピルアルコール＋0.01
％ギ酸＋0.1％のNaCl水0.3％＋残ガソリン）溶液を用い
て、３ケ月間評価試験 ○評価基準 ◎…下面及び側面の赤錆発生率５％未満 ○…下面及び側面の赤錆発生率５〜10％未満 △…下面及び側面の赤錆発生率10〜20％未満 ×…下面及び側面の赤錆発生率20％以上 4.半田性燃料容器の配管に使用されるSn−Zn合金（Sn≒80〜90
％）メツキ鋼板と、本評価材の外面の半田接合性を評価
するため、ZnCl₂−HCl系フラツクス及び60％Sn−40％Pb
半田を用いて、Sn−Zn合金メツキ面と被覆層面間の半田
昇り性と、半田接合部の強度を測定して、総合的に評価
材、比較材の相対評価を行なつた。

◎…極めて良好 ○…比較的良好 △…やや劣る ×…非常に劣る 5.溶接性板厚0.8mmの試料を用いて、燃料容器内面を対象とした
被覆層同志を重ね合わせて、4mm巾の台形電極で、加圧
力400Kg・ｆ、溶接速度2.5m/min、溶接時間２−200秒
で、溶接電流範囲、ナゲツトの生成状況、溶接部外観を
総合的に評価し、各評価材の溶接性を相対的に評価し
た。

◎…非常に良好 ○…比較的良好 △…可成り劣る ×…非常に劣る 6.成形加工性 ○評価法ブランクサイズ0.8×500×500mm、潤滑油塗布後、シワ
押え圧力30Tの条件で、150×150mm角のポンチで角筒絞
りを行ない、絞り深さの限界と角筒絞り材外面のカジリ
の発生状況より評価した。

◎…被覆層のカジリによる損傷なく、成形加工性極めて
良好 ○…被覆層のカジリによる損傷なく、また成形加工性可
成り良好 △…加工度によつては被覆層のカジリによる損傷若干発
生 ×…成形加工性極めて劣る ○評価法板厚0.8mmの試料を用い、プランク径133.2mmで各々絞り
比が１段絞り（2.22）→２段絞り（2.89）→３段絞り
（3.6）の３段絞りを行ない、−40℃で上記加工材に円
錐ポンチを押し込み、上記加工材に縦割れが発生するか
否かで、その二次加工性を評価した。

◎…縦割れ発生なく、二次加工性良好 ×…縦割れ発生なし、二次加工性劣る測定不可…３段絞りによつて割れが発生し、二次加工性
評価不能（加工性が劣る）（発明の効果）上述の通り本発明の製品は比較材に較べ、アルコール若
しくはアルコールを含有する燃料容器用鋼板として、極
めてすぐれた特性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はシーム溶接試験の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ２２Ｃ 38/28 (72)発明者藤永実福岡県北九州市八幡東区枝光１−１―１新日本製鉄株式会社八幡製鉄所内 (56)参考文献特開昭61−270388（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】C:0.02％以下、Cr:3〜20％、酸可溶Al:0.0
05〜0.10％の他にTi,Nb,Zr,Vの１種または２種以上で0.
03〜0.50％を含有し、さらにB:0.003％以下を含有し
て、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼板の燃料
容器内面相当側に、厚さ0.01〜1.0μのNi系下地層と厚
さ0.5〜10μのSn層の二層被覆層を施し、他方の燃料容
器外面相当側に、厚さ１〜10μのPb−Sn系合金被覆層も
しくはZnまたはZnを主成分とするZn系合金の被覆層を施
したことを特徴とする燃料容器用鋼板。
【請求項２】C:0.1％以下、Cr:3〜20％、酸可溶Al:0.00
5〜0.10％の他にTi,Nb,Zr,Vの１種または２種以上で0.0
3〜0.50％を含有し、さらにB:0.003％以下を含有して、
残部がFeおよび不可避不純物からなる鋼板の燃料容器内
面相当側に、厚さ0.01〜1.0μのNi系下地層と厚さ0.5〜
10μのSn層の二層被覆層を施し、他方の燃料容器外面相
当側に、厚さ0.01〜1.0μのNi系下地層と厚さ１〜10μ
のPb−Sn系合金被覆層もしくはZnまたはZnを主成分とす
るZn系合金の被覆層を施したことを特徴とする燃料容器
用鋼板。