JPS616105A - 窒化アルミニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度窒化アルミニウム微粉末の製造方法に関
する。特にその焼結体が高熱伝導性、高透光性、高耐食
性等の性状を与える高純度窒化アルミニウム微粉末の製
造方法である。

従来、窒化アルミニウム微粉末の製造方法としては次の
２つの方法が知られている。第１の方法は金ベアルミニ
ウム粉末を窒素又はアンモニアの雰囲気下、高温度で窒
素化し得られた窒化物を粉砕して窒化アルミニラｌ、粉
末とする直接９素化法といわれる方法である。

第２の方法はアルミナとカーボン粉末とを窒素又はアン
モニアの雰囲気下に焼成し、得られた窒化物を酸素を含
む雰囲気下に加熱し未反応力−ホ゛ンを除去するアルミ
ナ還元法といわれる方法である。前者の直接窒化法は粉
砕工程をさけることが出来ないため得られる窒化アルミ
ニウム粉末は均一にならない欠点がある。また後者は比
較的粒度の揃った窒化アルミニウム粉末を与える点で直
接窒化法よりも優れている。噴た特開昭５９−５０００
８号〈よればその焼結体に透光性を勾える窒化アルミニ
ウム粉末がアルミナ還元法で得られることが報告されて
いる。

本発明は特定の製造方法を選択することで熱伝導性、透
光性等の性状を更に改良出来る高純度窒化アルミニウム
做粉末の製法を提供するものである。

Ｒ１１ち、本発明は加水分解可能な有機アルミｑアルミ
ナ対カーボンのｙｔ、＠比が１−０．５６〜１：２とな
るように液体分散専体中でカーボン微粉末を混合し、該
混合物を窒素又はアンモニアの雰囲気中でｆ！８威し、
次いで得られた微粉末を酸素を含む雰囲気下に６００〜
９００℃の温度で加熱し未反応カーボンを除去する高純
度窒化アルミニウム微粉末の製造方法である。

本発明で使用する加水分解可能な有４長アルミニウム化
合物は特に限定されず公知の有機アルミニウム化合物、
例オーげトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルモノハロアルミニウム等のアルキルアル
ミニウム；特にアルミニウムプロポキシド、アルミニウ
ムブトキシド、アルミニウムモノブトキシジイソプロポ
キシド等のアルミニウムアルフキシトが好適にイ宙用出
来る。腔にアルミニウムアルコキシドは後述する加水分
解反応２分散処置等の操作が容易に実施出来るだけでな
く、得られる窒化アルミニウム粉末の性状の改良が特に
良好であるので工業的に最も好適である。上記加水分解
可能な有機アルミニウム化合物は直接水と反応させても
良いが、一般には有機溶媒に溶解又は分散して用いられ
る。該有機溶媒は有機アルミニウム化合物を溶解又は分
散するものであれば特に限定されず使用出来るが通常は
石油エーテル。

ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類：メタノ
ール、エタノール、プロパツール。

インプロパツール等の脂肪族アルコールｐ等：四塩化炭
素等の塩素系溶剤等が好適である。

特に上記アルコール類は後述する加水分解反応、カーボ
ンの分散処ＦＪ等の操作が容易に実施出来るので好適で
ある。寸だ有機アルミニウム化合物を溶解又は分散した
有機溶媒の濃度は有機アルミニウム化合物の′＄４類、
有機溶媒の種類、後述する加水分′Ｍ売件等によって異
なり一概に限定出来ないが一般にはアルミニウム化合物
の濃度は低い方ｈ′−好オしい。しかしながら、アルミ
ニウム化合物の濃度ｈ″−あ１りに低くすぎると溶辱の
使用量が著しく増大するし、飛開が高すぎると反応の制
御が酢しくなったり取扱いが不便釦なる。従って通常社
これらを勘案して適宜決定すればよいが一般ＩＣは有機
アルミニウム化合物の一度が５０貢５゛％以下、好１し
くけ５〜４０″７１Ｔ叶％の範囲の濃度として使用する
のがｐも好ましい。

有機アルミニウム化合物は水又は含水有機溶媒と温合し
て加水分解な行う。該有機Ｉ容Ｗけ前記のものが特に限
定されず使用出来るが最も好プしいのけアル７−ル溶液
である。上記含水アルコール溶液を用いるときけ、アル
コールとしては前記脂肪族アルコール類が好適に使用さ
れる。オたアルコール溶液に含まれる水の升は有機アル
ミニウム化合物を加水分解するに十分な量であればよく
、加水分解Φ件、その仙の委件等に応じて予め決定して
用いればよい。寸だ必要に応じ加水分解を促進させるた
めアンモニア、アミン等のアルカリ性化合物或いは硝酸
、塩酸、硫／Ｔ′？竹の鉱酸娼′の加水分解促進剤を用
いることもでき／）。

上記１ｆｆ＋水分解は一般ｗｔＢ温する心間水分解反応
が早−ので加温状態で実施するのが好オしくイ２すえげ
２５゛Ｃ−混合溶媒の沸点の温度がう、ｔＴ４　ヘばよ
い。また加水分Ｗ１反応けしばしば四合溶が裏を攪拌下
に実施するのめ−好ましく、４繁忙粒子径を均−Ｋ１１
えるには適度な攪拌／ＩＺ有効な場合が多い。更ＶＣ寸
だ加水分解（／Ｃよ−）で得られる粒子の粒子径は有機
アルミニウム化合物の１度、溶媒の種ηジ方によっても
影響をうけるので、これらのφ件は必要な粒子径に応じ
て予め実験室的に決定しておくと好適である。

つ・、　・・　示　白１ 本発明に於いては上記加水分ｌｉｔ反応で得られた７１
ｎ水分＞ｊｌ生成物は必費に応じて戸別層び／又は乾燥
を傅て加熱膜、水を行い、アルミナとする。該加畝瞬水
の温度は特に限定されないが一般には３００〜１２００
℃好ましくはＩｌｏθ〜７０００℃の温Ｔｔ１Ｍ門から
選べば十分である。このようにして得られたアルミナは
アルミナの粒子径が非常にホゾく後述する窒化アルミニ
ウム粉末が細粒の粒子が揃ったものを与える。、また襲
アルミナに自重れる不純物の晴も著しく少ないため得ら
れる窒化アルミニウム粉末を焼成した゛（＜ＩＩ成物に
→れたφ光性と熱伝熱性を与える。

以）余白 前記方法（よって得られる有機アルミニウム化合物の加
水分解物は直接窒化法或いはアルミナ還元法等の公知の
方法で得られる窒化アルミニウム中の不純物が原料に基
因して不可避的に含まれて来るのに比べて耳しく不純物
の少ないものとなる。またその粒子径は０５μｍ以下で
１μｍ以下の粒子のものが全体の少くとも９０容゛吸％
を占める非常に粒子径が揃ったものを得ることも出来ろ
。このような性状は窒化アルミニウム焼結体を得る場合
の）１結性の向上、焼結体に与える性状例えば熱伝導性
、透光性等の改良に大きなｅａ響を有すンとな混合する
ことが必須の工程である。この場合カーボンの混合割合
はヰ起湘氷分売七−２，アルミナ対カーボンが芦 号比で１　：　０．３６〜１：２、好捷しくは１：０．
４〜１：１の範囲から選ぶのが好適であろっカーボンの
使用量が上記範囲より少′ｆ、ｃい場合は後述する還元
反応が十分に進行しないし、多すぎると未反応のカーボ
ンを除去するｆＣめに必要以上の時間がかがるので好１
しくない。

竹江嵐生庄改速λ　　　　　、　　ニー族４−Ｍコ２ワ
≠又枕ミ貴を牡ｆ−Ｈト管慴吊升ア」ンの混合を眞ず＝
１液状で実施することが極カーボンσ分とが極めて均質
１１？合され、窒化アルミニウムの反応性忙大きな影響
を与えるだけでなく、窒化アルミニウム中の不純物の混
入を最小限にとどめることが出来る利点を勾える。しか
も上記液状での讃０合囲ち湿式ａ合方式を採用すること
釦より、原料粒子が辞隼して粗大化する傾向を防ぐこと
が出来るので後述する窒素化によって得られろ窒化アル
ミニウム粉′末けそれ自体細粒子で、粒子の揃ったもの
となるため得られる窒化アルミニウムを粉砕する必要は
なく、そのま４焼結することが出来るのである。この粉
砕工程を省くことが出来る利点は工荀的に貴重な役−１
をけだ寸。ダリえば本発明に於１／−１て＋′ｃ粉砕中
に混入する不純物を完全に阻止出来、粉砕中に窒化アル
ミニウムの表面が酸化されて酸ネ含有量が増加すること
？完全に防ぐことｈ′−出ヲにるので窒化、アルミニウ
ム中の不純物の懲・も極めて少な（゛なるのである。

本発明に於ける前記湿式混合を？！許する際は、窒化ア
ルミニウムに焼成したのちに本残存する不純物成分の混
入を避けることｈ″−出来る材質の装置中で実施するの
がよい。−管に該湿式混合は常温、常圧下で実施するこ
とができ、温度及び圧力によって悪影響をうけることは
ない。捷だ混合装置としては材質から焼成後圧おいても
戎存する不純物成分を牛じないものを選ぶ限り公知の装
置１手段を採用しつる。例えば混合装置として球状物又
は棒状物を内円したミルを使用するのが一般的であるが
、ミルの内壁、球状物又は棒状物等の材質は、得られる
１化アルミニウム中１ｃ　暁ｅｆ、り知お（八でも’４
存する不純物成分が混入するのを避けるために、窒化ア
ルミニウム自身あるいは９９．９重量％以上の高純度ア
ルミナとするのが好寸しい。またｍ、合＠行の原料と接
する面を全てプラスチックス製とするかプラスチックス
でコーティングとすることもできる。該プラスチックス
としては特に限定されず例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン等がｆ
Ｆ用出来る。この場合、プラスチックス中にけ安定剤と
して種々の金ｎ成分を含む場合があるので、予めチェッ
クして使用するよう圧すべきである。

本発明に於いて原料として使用するカーボン微粉末は灰
分の含有餅が９大０．２重量％、好畔しくけ最大０．１
型骨％の純度のものとして用いるのが好ましい。また該
カーボンの千均池子径は得られる窒化アルミニウムの粒
子径に影響を与えるので、平均粒子径が１μｍ以下の数
粒子として用するのが好ましい。該カーボンとしてはカ
ーボンブラック、黒４）化カーボンブラック等が使用さ
れうるが、−鵜′にはカーボンブラック／＋Ｘ　ｍも好
ましい。

前記湿式混合された原料は必要により濾別及び／又は乾
燥又辻缶麩逓遠を経て、９素又はアンモニアの雰囲気下
に１４００〜１８００Ｃの温度で燐酸する。該燦成温度
ｈＳ上記温度より低い場合は工秦的忙十分な遣元窒素化
反応が進行しないので好寸しくない。また該・焼成温度
が前記百度χり高くなると得られる窒化アルミニウムの
一部が焼結を起１．．１．５子間のａ集ｈ″−起るため
目的の粒子径の窒化アルミニウムが得られ’ＰＲなるの
で好壕しくない。

１尭成により得られた窒化物微粒子は、木発明忙よれば
次いでｆ：′！素を含む雰囲気下で６００〜ｑｏｏ’ｃ
のｊ態度で加熱処理され、該窒化物微粒子に含まれる未
反応のカーボンを酸化して除去圧する工程に付される。

上記隣化湛度が上記下限値より低い場合は未反応カーボ
ンの除去に長時間を要するので工栗的忙不利となり、逆
圧上記＾度が上限値を越えると窒化アルミニウムの表面
が重化され、得られる窒化アルミニウム中の酸＝：モ含
有刊・が多くなり、種々の性状を悪化させる原因とｔ（
るので好プしくない。

このよう忙して得られた窒化アルミニラｌ、け従来の物
化アルミニウムに比べると不綽物の含有６−が極めてｔ
Ｊ）な（窒化アルミニウム焼結体の種々の物性例えば熱
云４ｉ性、送光性等を著しく改良することが出来ろう例
えば本発明で得られる窒化アルミニウム中のＡ４Ｎ含有
量は９７賃量％以上、結合酸素含有４行１．５重量％以
下、アルミニウム以外の他の金ＦＴ４５７分の含有量は
全縮として０．１型骨％以下好ましくＶｉｏ、ｏｓｉ舞
％以下となる。

また、本発明で得らＡする窒化アルミニウム街粉末は平
均粒子径が２ａｍ以下である。平均【）“ｌ子径ｈ；こ
れより大きいと焼結性が低下する頌向が大きくなる。本
発明の窒化アルミニウム徽粉末は好ましくけ平均ネ１″
１．子径が２μｍ以下で且つ粒径５ｎｍＬゾ下の粉子を
８０容曙−％以上の割合で含有する。

本発明の窒化アルミニウムは上記の如く体めて高純度で
あり、例えば結合酸素含量は好寸しくは最大１．０３１
１％である。従来、結合酸素含量が２重量％よりＡ）な
い窒化アルミニウム微粉末は焼結性ｈ″−−充分く、良
好な焼結性を得ろためには結合酸素含量が小くとも２重
量％必要であると信じられていた技術水準を考慮すると
、本発明の高密度窒化アルミニウム微翳末ｈ″−優＋ｔ
た焼結性を示すこと社真に意外なことである。

本発明によれば、本発明の高純度窒化アルミニウム微鉛
末から高純度目つ高密度の窒化アルミニウム４ｆ！、Ｑ
体が提供される。そのような窒化アルミニウムの焼結体
は、本発明の高純度窒化アルミニウム微粉末を成形し、
得られた成形体を１７００〜２１００℃の温度で不活性
雰囲気下で焼結し、窒化アルミニウム；尭結体を生成・
ｌｊＬぬることによって！：１工造さＪｌろ。

上記窒化アルミニウム焼結体は焼結助剤を存在させて焼
結を実施する方法によっても製造することが出来る。上
記焼結助剤はＯＫ限定的ではなく公知のものが使用出来
る。一般に好適に採用される代表的な焼結助剤はアルカ
リ土類金属、ランタン族金属およびイツトリウムよりな
る群から選ばれた少くとも１種の金属の単体又はそのＱ
化物で、一般には０．０１〜５重景％重量加するとよい
。上記焼結助剤は本発明の窒化アルミニウム粉末を製造
するときの、有機アルミニウム化合物の加水分解工程、
カーボンの添加工程等の工程で添加し、得られる窒化ア
ルミニウム粉末中に焼結助剤が含′！ｊれた製品と−４
−ることも出来る。

上記焼結助剤を含んだ１化アルミニウム粉末は不活性雰
囲気下に１６００〜２１００℃の温度で焼結することに
より、前記の優れた窒化アルミニウム焼結体となる。

１だ前記１結方法は特に限定されず公知焼結方法が採用
出来る。例えば２０〜４００　Ｋｑ／Ｃ−の加圧下に実
施されるホットプｌ／ス暁結法、１〜１０気圧程度の窒
：：ルガス圧下で焼結されるガス圧焼結法、夜いけ実質
的に非加圧下で実施される常圧焼結法が必要に応じて採
用されうる。

このようにして得られた窒化アルミニウム焼結体はその
密度が６．１２／−以上、好壕しくけ３．２９／−以上
の優れた高密度焼結体となる。１だ、柊焼結体は熱伝導
度がすぐれており倒えば１［１０Ｗ／ｒｏ−Ｋ、好まし
くけ１１０’、’ｌ　／　ｍ　−Ｋ以上のものとなる。

更に該焼結体の透光性も例えば焼結体を厚さ０．５＋ｍ
ｑｌＣ加工研摩したものの光琲渦率は６μｍの波長に対
して３５％以上となろう このようにして得られた焼結体は例えば高伝熱性セラミ
ックとして熱放出板、熱交換器４−１−、ｌ−’）　、
ステレオやビデオアンプ用の基板　。

Ｉ　ｃ　：’（、＋Ｈなどと１〜で利用される。オたそ
の優れた透光性を利用してランプの発光管や紫外〜〜赤
外線を用いるセンサーの窓材料さらにけ電波透過性シ利
用した１ノーダー用窓材料。

高温での透光性８−要求される特殊窓材料としての利用
ｈ′−可箭である。

また本発明の窒化アルミニウム粉末はサイアロン系材料
の原料として好適に使用され、α−Ｆｌｉａｌｏｎ　、
β−８ｉａｌｏｎ　、　Ａ　／−Ｎポリタイプの原料と
して従来のＡＩ、Ｎを用いては達成できなかった高純度
で特性の優れたサイアロン化合物を与える。

また本発明のｑ化アルミニウム粉末は分散性の良い均一
な微粉末であるため、例えば炭化ケイ素などの各種セラ
ミックスへの添加助削として、あるいけシリコーンゴム
等のポリマーとの複合体用粉末として効早的な作用を有
する。

以下本発明な実施例により詳細に説明する、なお以下の
実施例および比較例で用いた各群の分析法又は分析装置
は以下のものである。

炭素分析二金属中炭素分析装置（葡場辺作所製　ｇＭＩ
Ａ−３２００） 酸１分析：金閂中１′：１素分析装置（月当剰作所ｆＡ
　ＥＭｏＡ−１３００） 窒素分析：融解分離中和滴定法 ｘＦｉ！回折浩置：装本電子１３　ＪＲｘ−１２ｖｎ走
査早電子司部１日本電子製ＪＳＭ−Ｔ２００平均粒子径
および粒度分布測定器： 葡場製伶所製　Ｃ！Ａ’ＰＡ　−５００熱伝導率沖１１
定装置：理学電機１ノ−ザー法熱定歇油１定装Ｗｉｔ　
　ＰＳ−７ 光透、ｉ！３率ｉ！１＋＋定装置：日立製作所６す自記
分光光度計　６３０型 赤外分光光度計　２６０−３０型 神た、焼結体の光透過率は次の式で算出した。

■０ ここで工。喉入射光の強さ、１は透過光の強さ、Ｒｆ寸
反射＜！＜　、　ｔけ焼結体の厚み、μけ吸収イＳ＝ｔ
である。Ｒ１ｄ焼結体の屈折率によって決するもので屈
折率なｎとすれば空気中の泗１定でけＲけ次式で表わさ
れろ。

（１）式中のμが焼結体の透光性を表す指弾となるもの
で、後述の実施例１（おいて示したμの値は（１）式に
従って計算した。

実施例　１ アルミニウムトリインブロボギシド　（Ａｔ（ｏ−ｉｓ
ｏ　ｃ３Ｈｙ　）５　）　２００　”Ｉを１ｔのインプ
ロパツールに溶解した溶液を攪拌しつつ、２ｔの蒸留水
を添加し、１時間加水分解反応を行なうことにより、白
色の沈Ｒ物を（１）たう尚、均粒子径がＱ、４５　ｐｒ
ｒ′Ｉのカーゲンブランク１０１とを、ナイロン釧ポッ
トとナイロンコーティングしたボールを甲い、エタノー
ルを液体分散媒と１．て均一にボールミル混合した。得
らＪｌだ混合物を乾燥後、高純度黒鉛製平皿に入れ、雷
気炉内に窒素ガスを５ｔ／ｍｉｎで連続的に供給しなが
ら１６００℃の温度で６時間加熱した。イ）らねた反応
混合物を空慨中で７５０℃の温度で４時間加熱し、未反
応のカーボンを酸化除去した。

得られた白色の粉末はｘＲ回折分析（Ｘｒａｙｄｉｆｆ
ｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　　）　　の結果、
単相（５ｉｄｌｅ　ｐｈａｓｅ　）のＡ／＝Ｎであった
。寸だ該粉末の平均粒子徨は１．２０μｍであり、６μ
ｍ以下が９５容量％を占ぬた。走査型電子顕微鏡による
観察ではこの粉末は平均０．７／１ｍＰ度の均一な粒子
であった。またこの粉末の分析の結朶、不純物としてＯ
ｒ　＋　Ｓｉ　、　Ｎｉ　。

Ｆｅ弊の金属が微量含まれる他に酸素が１．０重量％及
びＣが０．０５重号％含１れる極めて高純度の窒化アル
ミニウム粉末で、もった。

このようにして得らＪまた空化アルミニウム粉末１．０
グラムを直径２０畔のＢＮ（窒化ホウ紫）でコーティン
グした墨鉛ダイスに入れ高局波誘募加熱炉を用い１便圧
の１釆ガス中１００Ｋｆ／−の千力下で、２０００℃の
温度で２時間ホットプレスした。得られた焼ト、′ｉ体
はやや黄味を帯びたち密な半透明体であった。

この焼結体の密度は６．２６ｆ／−であり、又ＸＳ回折
分析【τよＪｌげ単相（ｓｔｎｇｌｅ　ｐｈａｓｅ）の
ＡｔＮであった。またこの焼結体の３＠導＋ｏＳ 率は寥士イＷ／ｍ−にであり、この焼結体を厚さ０．５
ｍＩＣ加工研摩したものの光透過率は６μｍの波長に対
して値ν％であった。、また上Ｆ七と同灸件でホットプ
レスした直径４０雫。

厚さ約６篩の円板から切り出した約２．８　Ｘ　５×６
５１の角柱状試料の６点曲げ強度をクロスへ７ドスピー
ド０．５　ｒｍ／ｍｉｎ　＋スパンロ０実施例　２ 実施例１と同様な方法で得た窒化アルミニラＡ粉末（１
０Ｆ）にＣａＯとして０−２　ｙ　ｔ％となるようＣａ
（ｎｏ３）２・４Ｈ２０をエタノールを液体媒体として
加え、ポリエチレン與の乳鉢中でポリエチレン製の乳棒
を用い混合した。

この混合物を乾燥後、実施例１と同売件でホントブレス
して直径２０鵡の焼結体を１１！た。

この焼結体の密度は５．２７　？／ｒ、ｌであり、Ｘｌ
ζ。寸たこの焼結体を厚さ０．５１に加工研閂したもの
の光透過率は６μｍの波長の光に対し、て犯４％であっ
た。

奎Ｉでヲ］Ｆ−毫１Ｗだ否雪苛、　　　、−２−一セ亡
ぶ土日脂降七遺罰 実施例　佑 アルミニウムブトキシド２５０７を１６のブタノールに
溶解した溶液を攪拌しつつ、塩酸によってｐＨ２に、調
整した蒸留水２ｔを添加し、室温で２時間加水分解反応
を行なうことにより、白色の沈澱物を得た。

該沈澱物より、実施例１と同様の方法で、実施例１と同
様の性状を有する窒化アルミニウム粉末を得た。該粉末
を実施例２と同様の徳山曹達株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）加水分解可能な有機アルミニウム化合物を水又は
   含水有機溶媒と接触させて加水分解を行ない、該加水分
   解生成物を加熱脱水し、これにアルミナ：カーボンの重
   量比が１：０．３６〜１：２となるように液体分散媒体
   中でカーボン微粉末を混合し、該混合物を窒素又はアン
   モニアの雰囲気中で焼成し、次いで得られた微粉末を酸
   素を含む雰囲気下に６００〜９００℃の温度で加熱し未
   反応カーボンを除去することを特徴とする高純度窒化ア
   ルミニウム粉末の製造方法。
2. （２）加水分解可能な有機アルミニウム化合物がアルミ
   ニウムアルコキシドである特許請求の範囲（１）記載の
   製造方法。
3. （３）有機溶媒がアルコールである特許請求の範囲（１
   ）記載の製造方法。
4. （４）液体分散媒体がアルコールである特許請求の範囲
   （１）記載の製造方法。