JPH0454612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度窒化アルミニウム微粉末の製造
方法に関する。特にその焼結体が高熱伝導性、高
透光性、高耐食性等の性状を与える高純度窒化ア
ルミニウム微粉末の製造方法である。

従来、窒化アルミニウム微粉末の製造方法とし
ては次の２つの方法が知られている。第１の方法
は金属アルミニウム粉末を窒素又はアンモニアの
雰囲気下、高温度で窒素化し得られた窒化物を粉
砕して窒化アルミニウム粉末とする直接窒素化法
といわれる方法である。第２の方法はアルミナと
カーボン粉末とを窒素又はアンモニアの雰囲気下
に焼成し、得られた窒化物を酸素を含む雰囲気下
に加熱し未反応カーボンを除去するアルミナ還元
法といわれる方法である。前者の直接窒化法は粉
砕工程をさけることが出来ないため得られる窒化
アルミニウム粉末は均一にならない欠点がある。
また後者は比較的粒度の揃つた窒化アルミニウム
粉末を与える点で直接窒化法よりも優れている。
また特開昭59−50008号によればその焼結体に透
光性を与える窒化アルミニウム粉末がアルミナ還
元法で得られることが報告されている。

本発明は特定の製造方法を選択することで熱伝
導性、透光性等の性状を更に改良出来る高純度窒
化アルミニウム微粉末の製法を提供するものであ
る。

即ち、本発明は加水分解可能な有機アルミニウ
ム化合物を水又は含水有機溶媒と接触させ加水分
解を行い、該加水分解と同時に又は加水分解に次
いで該加水分解物をアルミナに換算してアルミナ
対カーボンの重量比が１：0.36〜１：２となるよ
うに液体分散媒体中でカーボン微粉末を混合し、
該混合物を窒素又はアンモニアの雰囲気中1400〜
1800℃の温度で焼成し、次いで得られた微粉末を
酸素を含む雰囲気下に600〜900℃の温度で加熱し
未反応カーボンを除去する高純度窒化アルミニウ
ム微粉末の製造方法である。

本発明で使用する加水分解可能な有機アルミニ
ウム化合物は特に限定されず公知の有機アルミニ
ウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミウム、ジエチルモノハロアルミニ
ウム等のアルキルアルミニウム：特にアルミニウ
ムプロボキシド、アルミニウムプトキシド、アル
ミニウムモノプトキシジイソプロポキシド等のア
ルミニウムアルコキシドが好適に使用出来る。特
にアルミニウムアルコキシドは後述する加水分解
反応、分散処理等の操作が容易に実施出来るだけ
でなく、得られる窒化アルミニウム粉末の性状の
改良が特に良好であるので工業的に最も好適であ
る。上記加水分解可能な有機アルミニウム化合物
は直接水と反応させても良いが、一般には有機溶
媒に溶解又は分散して用いられる。該有機溶媒は
有機アルミニウム化合物を溶解又は分散するもの
であれば特に限定されず使用出来るが通常は石油
エーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素類；メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類
等；四塩化炭素等の塩素系溶剤等が好適である。
特に上記アルコール類は後述する加水分解反応、
カーボンの分散処理等の操作が容易に実施出来る
ので好適である。また有機アルミニウム化合物を
溶解又は分散した有機溶媒の濃度は有機アルミニ
ウム化合物の種類、有機溶媒の種類、後述する加
水分解条件等によつて異なり一概に限定出来ない
が一般にはアルミニウム化合物の濃度は低い方が
好ましい。しかしながら、アルミニウム化合物の
濃度があまりに低くすぎると溶媒の使用量が著し
く増大するし、濃度が高すぎると反応の制御が難
しくなつたり取扱いが不便になる。従つて通常は
これらを勘案して適宜決定すればよいが一般には
有機アルミニウム化合物の濃度が50重量％以下、
好ましくは５〜40重量％の範囲の濃度として使用
するのが最も好ましい。

有機アルミニウム化合物は水又は含水有機溶媒
と混合して加水分解を行う。該有機溶媒は前記の
ものが特に限定されず使用出来るが最も好ましい
のはアルコール溶液である。上記含水アルコール
溶液を用いるときは、アルコールとしては前記脂
肪族アルコール類が好適に使用される。またアル
コール溶液に含まれる水の量は有機アルミニウム
化合物を加水分解するに十分な量であればよく、
加水分解条件、その他の条件等に応じて予め決定
して用いればよい。また必要に応じ加水分解を促
進させるためアンモニア、アミン等のアルカリ性
化合物或いは硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸等の加水
分解促進剤を用いることもできる。

上記加水分解は一般に加温する程加水分解反応
が早いので加温状態で実施するのが好ましく例え
ば25℃〜混合溶媒の沸点の温度から選べばよい。
また加水分解反応はしばしば混合溶媒を攪拌下に
実施するのが好ましく、特に粒子径を均一に揃え
るには適度な攪拌が有効な場合が多い。更にまた
加水分解によつて得られる粒子の粒子径は有機ア
ルミニウム化合物の濃度、溶媒の種類等によつて
も影響をうけるので、これらの条件は必要な粒子
径に応じて予め実験室的に決定しておくと好適で
ある。

前記方法によつて得られる有機アルミニウム化
合物の加水分解物は直接窒化法或いはアルミナ還
元法等の公知の方法で得られる窒化アルミニウム
中の不純物が原料に基因して不可避的に含まれて
来るのに比べて著しく不純物の少ないものとな
る。またその粒子径は0.5μm以下で1μm以下の粒
子のものが全体の少なくとも90容量％を占める非
常に粒子径が揃つたものを得ることも出来る。こ
のような性状は窒化アルミニウム焼結体を得る場
合の焼結性の向上、焼結体に与える性状例えば熱
伝導性、透光性等の改良に大きな影響を有する。

本発明にあつては前記加水分解と同時に又は加
水分解に次いで前記加水分解物とカーボンとを混
合することが必須の工程である。この場合カーボ
ンの混合割合は前記加水分解物をアルミナに換算
しアルミナ対カーボンが重量比で１：0.36〜１：
２、好ましくは１：0.4〜１：１の範囲から選ぶ
のが好適である。カーボンの使用量が上記範囲よ
り少ない場合は後述する還元反応が十分に進行し
ないし、多すぎると未反応のカーボンを除去する
ために必要以上の時間がかかるので好ましくな
い。

上記カーボンを有機アルミニウム化合物の加水
分解物と出来るだけ均一に混合する手段としては
前記有機アルミニウム化合物の加水分解反応系に
カーボン粉末を存在させて加水分解物が沈澱する
と同時にカーボンが共沈するようにするのが好ま
しい。この場合は液体分散媒体として前記加水分
解反応系の有機溶媒、アルコール、水又はこれら
の混合溶液がそのまま使用出来る。また前記加水
分解反応に次いで該加水分解物とカーボンを混合
するときは、該加水分解反応が終了した反応系に
必要量のカーボンを添加し混合するか、該加水分
解物を濾別後別に用意した液体分散媒体中で両者
を混合すればよい。後者の態様に於ける液体分散
媒体としては特に限定されず公知の液体分散媒体
例えば水、炭化水素、脂肪族アルコール又はこれ
らの混合物等が使用出来る。

本発明においては前記有機アルミニウム化合物
の加水分解反応及び加水分解物とカーボンの混合
をいずれも液状で実施することが極めて重要なこ
とである。特に後者の混合形態を液状で実施する
ことはアルミニウム成分とカーボン成分とが極め
て均質に混合され、窒化アルミニウムの反応性に
大きな影響を与えるだけでなく、窒化アルミニウ
ム中の不純物の混入を最小限にとどめることが出
来る利点を与える。しかも上記液状での混合即ち
湿式混合方式を採用することにより、原料粒子が
凝集して粗大化する傾向を防ぐことが出来るので
後述する窒素化によつて得られる窒化アルミニウ
ム粉末はそれ自体細粒子で、粒子の揃つたものと
なるため得られる窒化アルミニウムを粉砕する必
要はなく、そのまま焼結することが出来るのであ
る。この粉砕工程を省くことが出来る利点は工業
的に貴重な役割をはたす。例えば本発明に於いて
は粉砕中に混入する不純物を完全に阻止出来、粉
砕中に窒化アルミニウムの表面が酸化されて酸素
含有量が増加することを完全に防ぐことが出来る
ので窒化アルミニウム中の不純物の量も極めて少
なくなるのである。

本発明に於ける前記湿式混合を実施する際は、
窒化アルミニウムに焼成したのちにも残存する不
純物成分の混入を避けることが出来る材質の装置
中で実施するのがよい。一般に該湿式混合は常
温、常圧下で実施することができ、温度及び圧力
によつて悪影響をうけることはない。また混合装
置としては材質から焼成後においても残存する不
純物成分を生じないものを選ぶ限り公知の装置、
手段を採用しうる。例えば混合装置として球状物
又は棒状物を内臓したミルを使用するのが一般的
であるが、ミルの内壁、球状物又は棒状物等の材
質は、得られる窒化アルミニウム中に焼成後にお
いても残存する不純物成分が混入するのを避ける
ために、窒化アルミニウム自身あるいは99.9重量
％以上の高純度アルミナとするのが好ましい。ま
た混合装置の原料と接する面を全てプラスチツク
製とするかプラスチツクスでコーテイングとする
こともできる。該プラスチツクスとしては特に限
定されず例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン等が使用
出来る。この場合、プラスチツク中には安定剤と
して種々の金属成分を含む場合があるので、予め
チエツクして使用するようにすべきである。

本発明に於いて原料として使用するカーボン微
粉末は灰分の含有量が最大0.2重量％、好ましく
は最大0.1重量％の純度のものとして用いるのが
好ましい。また該カーボンの平均粒子径は得られ
る窒化アルミニウムの粒子径に影響を与えるの
で、平均粒子径が1μm以下の微粒子として用いる
のが好ましい。該カーボンとしてはカーボンブラ
ツク、黒鉛化カーボンブラツク等が使用されうる
が、一般にはカーボンブラツクが最も好ましい。

前記湿式混合された原料は必要により濾別及
び／又は乾燥又は加熱脱水を経て、窒素又はアン
モニアの雰囲気下に1400〜1800℃の温度で焼成す
る。該焼成温度が上記温度より低い場合は工業的
に十分な還元窒素化反応が進行しないので好まし
くない。また該焼成温度が前記温度より高くなる
と得られる窒化アルミニウムの一部が焼結を起
し、粒子間の凝集が起るため目的の粒子径の窒化
アルミニウムが得られ難くなるので好ましくな
い。

焼成により得られた窒化物微粒子は、本発明に
よれば次いで酸素を含む雰囲気下で600〜900℃の
温度で加熱処理され、該窒化物微粒子に含まれる
未反応のカーボンを酸化して除去にする工程に付
される。上記酸化温度が上記下限値より低い場合
は未反応カーボンの除去に長時間を要するので工
業的に不利となり、逆に上記温度が上限値を越え
ると窒化アルミニウムの表面が酸化され、得られ
る窒化アルミニウム中の酸素含有量が多くなり、
種々の性状を悪化させる原因となるので好ましく
ない。

このようにして得られた窒化アルミニウムは従
来の窒化アルミニウムに比べると不純物の含有量
が極めて少なく窒化アルミニウム焼結体の種々の
物性例えば熱伝導性、透光性等を著しく改良する
ことが出来る。例えば本発明で得られる窒化アル
ミニウム中のAlN含有量は97重量％以上、結合
酸素含有量は1.5重量％以下、アルミニウム以外
の他の金属成分の含有量は金属として0.1重量％
以下好ましくは0.05重量％以下となる。

また、本発明で得られる窒化アルミニウム微粉
末は平均粒子径が2μm以下である。平均粒子径が
これより大きいと焼結性が低下する傾向が大きく
なる。本発明の窒化アルミニウム微粉末は好まし
くは平均粒子径が2μm以下で且つ粒径3μm以下の
粒子を80容量％以下の割合で含有する。

本発明の窒化アルミニウムは上記の如く極めて
高純度であり、例えば結合酸素含量は好ましくは
最大1.0重量％である。従来、結合酸素含量が２
重量％より少ない窒化アルミニウム微粉末は焼結
性が充分でなく、良好な焼結性を得るためには結
合酸素含量が少くとも２重量％必要であると信じ
られていた技術水準を考慮すると、本発明の高密
度窒化アルミニウム微粉末が優れた焼結性を示す
ことは真に以外なことである。

本発明によれば、本発明の高純度窒化アルミニ
ウム微粉末から高純度且つ高密度の窒化アルミニ
ウム焼結体が提供される。そのような窒化アルミ
ニウムの焼結体は、本発明の高純度窒化アルミニ
ウム微粉末を形成し、得られた成形体を1700〜
2100℃の温度で不活性雰囲気下で焼結し、窒化ア
ルミニウム焼結体を生成せしめることによつて製
造される。

上記窒化アルミニウム焼結体は焼結助剤を存在
させて焼結を実施する方法によつても製造するこ
とが出来る。上記焼結助剤は特に限定的ではなく
公知のものが使用出来る。一般に好適に採用され
る代表的な焼結助剤はアルカリ土類金属、ランタ
ン族金属およびイツトリウムよりなる群から選ば
れた少くとも１種の金属の単体又はその酸化物
で、一般には0.01〜５重量％を添加するとよい。
上記焼結助剤は本発明の窒化アルミニウム粉末を
製造するときの、有機アルミニウム化合物の加水
分解工程、カーボンの添加工程等の工程で添加
し、得られる窒化アルミニウム粉末中に焼結助剤
が含まれた製品とすることも出来る。

上記焼結助剤を含んだ窒化アルミニウム粉末は
不活性雰囲気下に1600〜2100℃の温度で焼結する
ことにより、前記の優れた窒化アルミニウム焼結
体となる。

また前記焼結方法は特に限定されず公知焼結方
法が採用出来る。例えば20〜400Kg／cm²の加圧下
に実施されるホツトプレス焼結法、１〜10気圧程
度の窒素ガス圧下で焼結されるガス圧焼結法、或
いは実質的に非加圧下で実施される常圧焼結法が
必要に応じて採用されうる。

このようにして得られた窒化アルミニウム焼結
体はその密度が3.1g／cm³以上、好ましくは3.2g／
cm³以上の優れた高密度焼結体となる。また該焼結
体は熱伝導度がすぐれており例えば100w／ｍ・
Ｋ、好ましくは110w／ｍ・Ｋ以上のものとなる。
更に該焼結体の透光性も例えば焼結体を厚さ0.5
mmに加工研摩したものの光透過率は6μmの波長に
対して35％以上となる。

このようにして得られた焼結体は例えば高伝熱
性セラミツクとして熱放出板、熱交換器材料、ス
テレオやビデオアンプ用の基板、IC基板などと
して利用される。またその優れた透光性を利用し
てランプの発光管や紫外線〜赤外線を用いるセン
サーの窓材料さらには電波透過性を利用したレー
ダー用窓材料、高温での透光性を要求される特殊
窓材料としての利用が可能である。

また本発明の窒化アルミニウム粉末はサイアロ
ン系材料の原料として好適に使用され、α−
Sialon，β−Sialon，AlNポリタイプの原料とし
て従来のAlNを用いては達成できなかつた高純
度で特性の優れたサイアロン化合物を与える。

また本発明の窒化アルミニウム粉末は分散性の
良い均一な微粉末であるため、例えば炭化ケイ素
などの各種セラミツクスへの添加助剤として、あ
るいはシリコーンゴム等のポリマーとの複合体用
粉末として効果的な作用を有する。

以下本発明を実施例により詳細に説明する。な
お以下の実施例および比較例で用いた各種の分析
法又は分析装置は以下のものである。

炭素分析：金属中炭素分析装置（堀場製作所製
EMIA−3200） 酸素分析：金属中酸素分析装置（堀場製作所製 EMGA−1300） 窒素分析：融解分離中和滴定法 Ｘ線回析装置：日本電子製 JRX−12VB 走査型電子顕微鏡：日本電子製 JSM−T200 平均粒子径および粒度分布測定器：堀場製作所
製 CAPA−500 熱伝導率測定装置：理学電機レーザー法熱定数
測定装置 PS−７ 光透過率測定装置：日立製作所製 自記分光光度計 330型 赤外分光光度計 260−30型 また、焼結体の光透過率は次の式で算出した。

Ｉ／IO＝（１−Ｒ）₂e^-ut ……(1) ここでIoは入射光の強さ、Ｉは透過光の強さ、
Ｒは反射率、ｔは焼結体の厚み、ｕは吸収係数で
ある。Ｒは焼結体の屈折率によつて決まるもので
屈折率をｎとすれば空気中の測定ではＲは次式で
表わされる。

Ｒ＝（１−ｎ）²／（１＋ｎ）² ……(2) (1)式中のｕが焼結体の透光性を表す指標となる
もので、後述の実施例において示したｕの値は(1)
式に従つて計算した。

実施例 １ アルミニウムトリイソプロボキシド（Al（ｏ−
isoC₃H₇）₃）200gを１のイソプロパノールに溶
解した溶液を攪拌しつつ、２の蒸留水を添加
し、１時間加水分解反応を行なうことにより、白
色の沈澱物を得た。尚、反応中の溶液温度は90℃
に保持した。得られた沈澱物を濾別後、80℃で減
圧乾燥して得た粉体物20gと、灰分0.08重量％で
平均粒子径が0.45umのカーボンブラツク10gと
を、ナイロン製ポツトとナイロンコーテイングし
たボールを用い、エタノールを液体分散媒として
均一にボールミル混合した。得られた混合物を乾
燥後、高純度黒鉛製平皿に入れ、電気炉内に窒素
ガスを３／minで連続的に供給しながら1600℃
の温度で６時間加熱した。得られた反応混合物を
空気中で750℃の温度で４時間加熱し、未反応の
カーボンを酸化除去した。

得られた白色の粉末はＸ線回析分析
（Xraydiffraction analysis）の結果、単相
（single phase）のAlNであつた。また該粉末の
平均粒子径は1.20umであり、3um以下が95容量
％を占めた。走査型電子顕微鏡による観察ではこ
の粉末は平均0.7um程度の均一な粒子であつた。
またこの粉末の分析の結果、不純物としてCr，
Si，Ni，Fe等の金属が微量含まれる他に酸素が
1.0重量％及びＣが0.05重量％含まれる極めて高
純度の窒化アルミニウム粉末であつた。

このようにして得られた窒化アルミニウム粉末
1.0グラムを直径20mmのBN（窒化ホウ素）でコー
テイングした黒鉛ダイスに入れ高周波誘導加熱炉
を用い１気圧の窒素ガス中100Kg／cm³の圧力下で、
2000℃の温度で２時間ホツトプレスした。得られ
た焼結体はやや黄味を帯びたち密な半透明体であ
つた。この焼結体の密度は3.26g／cm³であり、又
Ｘ線回析分析によれば単相（single phase）の
AlNであつた。またこの焼結体の熱伝導率は
110w／ｍ・ｋであり、この焼結体を厚さ0.5mmに
加工研摩したものの光透過率は6umの波長に対し
て35％であつた。また上記と同条件でホツトプレ
スした直径40mm、厚さ約３mmの円板から切り出し
た約2.8×３×35mmの角柱状試料の３点曲げ強度
をクロスヘツドスピード0.5mm／min、スパン30
mm、1200℃の条件で測定した結果、平均48.5Kg／
mm²であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様な方法で得た窒化アルミニウム
粉末（10g）にCaOとして0.2wt％となるようCa
（NO₃）₂・4H₂Ｏをエタノールを液体媒体として
加え、ポリエチレン製の乳針中でポリエチレン製
の乳棒を用い混合した。この混合物を乾燥後、実
施例１と同条件でホツトプレスして直径20mmの焼
結体を得た。この焼結体の密度は3.27g／cm³であ
り、Ｘ線回析分析によれば単相のAlNであつた。
この焼結体の熱伝導率は95w／ｍ・Ｋであつた。
またこの焼結体を厚さ0.5mmに加工研摩したもの
の光透過率は6umの波長の光に対して42％であつ
た。

比較例 １ 実施例２で使用した窒化アルミニウム粉末に代
えて、金属アルミニウムを窒化することによつて
製造された市販の窒化アルミニウム粉末（平均粒
子径が2.5umで、3um以下の粒子の割合が50％
で、酸素量が2.5重量％、陽イオン不純物が0.35
重量％）を使用した以外は実施例２と同様に焼結
を行つた。その結果、得られた焼結体は密度が
3.22g／cm³であり、熱伝導率は28w／ｍ・Ｋであ
つた。また該焼結体は黒色であり透光性はほとん
ど認められなかつた。

実施例 ３ アルミニウムトリイソプロポキシド200gを１
のイソプロパノールに溶解した溶液に、灰分
0.08重量％で平均粒子径が0.45umのカーボンブラ
ツク50gを分散させ、これを攪拌しつつ、２の
蒸留水を添加し、１時間加水分解反応を行なうこ
とにより、アルミニウム水和物とカーボンブラツ
クの混合物スラリーを得た。尚、反応中の溶液温
度は90℃に保持した。

以後の操作は焼成雰囲気をN₂ガスに代えて
NH₃ガスを用いた他は実施例１と同様にして窒
化アルミニウム粉末を得た。該粉末を実施例２と
同様の条件で焼結した焼結体の熱伝導率および
5.5umの光の透過率は各々108w／ｍ・Ｋ，46％
であつた。

実施例 ４ アルミニウムブトキシド250gを１のブタノ
ールに溶解した溶液を攪拌しつつ、塩酸によつて
PH２に調整した蒸留水２を添加し、室温で２時
間加水分解反応を行なうことにより、白色の沈澱
物を得た。

該沈澱物より、実施例１と同様の方法で、実施
例１と同様の性状を有する窒化アルミニウム粉末
を得た。該粉末を実施例２と同様の条件で焼結し
た焼結体の熱伝導率および5.5umの光の透過率は
各々112w／ｍ・Ｋ，48％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解可能な有機アルミニウム化合物を水
   又は含水有機溶媒と接触させ加水分解を行い、該
   加水分解と同時に又は加水分解に次いで該加水分
   解物をアルミナに換算してアルミナ対カーボンの
   重量比が１：0.36〜１：２となるように液体分散
   媒体中でカーボン微粉末を混合し、該混合物を窒
   素又はアンモニアの雰囲気中1400〜1800℃の温度
   で焼成し、次いで得られた微粉末を酸素を含む雰
   囲気下に600〜900℃の温度で加熱し未反応カーボ
   ンを除去することを特徴とする高純度窒化アルミ
   ニウム粉末の製造方法。 ２ 加水分解可能な有機アルミニウム化合物がア
   ルミニウムアルコキシドである特許請求の範囲１
   記載の製造方法。 ３ 有機溶媒がアルコールである特許請求の範囲
   １記載の製造方法。 ４ 液体分散媒体がアルコールである特許請求の
   範囲１記載の製造方法。