JPS616108A - 分子ふるい炭素 - Google Patents
分子ふるい炭素Info
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- JPS616108A JPS616108A JP59124120A JP12412084A JPS616108A JP S616108 A JPS616108 A JP S616108A JP 59124120 A JP59124120 A JP 59124120A JP 12412084 A JP12412084 A JP 12412084A JP S616108 A JPS616108 A JP S616108A
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Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂が10〜70
fi、敞%、フェノール樹脂が30〜90重量%よりな
る合成樹脂複合体を炭化、または、炭化および賦活して
なる細孔直径10A0以下の領域に細孔径分布の極大]
直を有し、細孔直径15〜200A0の範囲内の向孔容
・テ1がOAd/V以下である分子ふるい炭素に関する
。
fi、敞%、フェノール樹脂が30〜90重量%よりな
る合成樹脂複合体を炭化、または、炭化および賦活して
なる細孔直径10A0以下の領域に細孔径分布の極大]
直を有し、細孔直径15〜200A0の範囲内の向孔容
・テ1がOAd/V以下である分子ふるい炭素に関する
。
従来、分子ふるい効果を有する吸着剤としては、シリカ
・アルミナ亭のゼオライトが広く用いられ、ガスの分限
及び精製に重要な役割を果たしている。
・アルミナ亭のゼオライトが広く用いられ、ガスの分限
及び精製に重要な役割を果たしている。
しかしながらゼオライト系分子ふるいは、耐熱性。
耐薬品性に劣り、かつ、水のような極性物質に対する選
択的吸着性が強く、極性物質の存在下では、分子ふるい
効果を示さないという欠点を有している。この様なゼオ
ライト系分子ふるいに対し、近年(11,極性、疎水性
の炭素を素材とした分子ふるいの製造が可能となり、耐
熱、iFl薬品性に優れ、極性物質の存在下でも使用可
能な分子ふるいとして注目を集めている。しかしながら
、この分子ふることが出来る。
択的吸着性が強く、極性物質の存在下では、分子ふるい
効果を示さないという欠点を有している。この様なゼオ
ライト系分子ふるいに対し、近年(11,極性、疎水性
の炭素を素材とした分子ふるいの製造が可能となり、耐
熱、iFl薬品性に優れ、極性物質の存在下でも使用可
能な分子ふるいとして注目を集めている。しかしながら
、この分子ふることが出来る。
これらのポリビニルアルコール系樹脂及びフェノール樹
脂より合成E II&後合体を製造する方法としては、
ポリビニルアルコールよりポリビニルホルマール、ポリ
ビニルベンザール等のポリビニルアセタール・聞脂を製
造した後、該樹脂に所定量のフェノール樹脂を施与する
方法、ポリビニルアルコールと液状フェノール樹脂、あ
るいはポリビニルアルコールと液状フェノール樹脂及び
粉末状フェノール樹脂を均一に混合した後、そのまま反
応硬化するかあるいは架橋剤を加えて反応硬化させる方
法等を用いることが出来る。また、これらの合成樹脂複
合体製造時に澱粉9澱扮変性体、澱粉誘導体あるいは水
溶性の金属穆等の気孔形成材を加えることにより、網目
状構造の連続したマクロ孔を有する合成樹脂複合体を製
造することが出来る。その製造方法は、例えは、特公昭
58−54082号公報、特g1’J昭57−5110
9号公報。
脂より合成E II&後合体を製造する方法としては、
ポリビニルアルコールよりポリビニルホルマール、ポリ
ビニルベンザール等のポリビニルアセタール・聞脂を製
造した後、該樹脂に所定量のフェノール樹脂を施与する
方法、ポリビニルアルコールと液状フェノール樹脂、あ
るいはポリビニルアルコールと液状フェノール樹脂及び
粉末状フェノール樹脂を均一に混合した後、そのまま反
応硬化するかあるいは架橋剤を加えて反応硬化させる方
法等を用いることが出来る。また、これらの合成樹脂複
合体製造時に澱粉9澱扮変性体、澱粉誘導体あるいは水
溶性の金属穆等の気孔形成材を加えることにより、網目
状構造の連続したマクロ孔を有する合成樹脂複合体を製
造することが出来る。その製造方法は、例えは、特公昭
58−54082号公報、特g1’J昭57−5110
9号公報。
特開昭58−172209号公報等、あるいはその他の
公知の方法に従えばよい。要は、ポリビニルアルコール
系樹脂が10〜70重量%、フェノール樹脂が30〜9
0重量%よりなる合成樹脂複合体であればよい。
公知の方法に従えばよい。要は、ポリビニルアルコール
系樹脂が10〜70重量%、フェノール樹脂が30〜9
0重量%よりなる合成樹脂複合体であればよい。
本発明の分子ふるい炭素は、上述の7j’ 11、によ
り得られたポリビニルアルコール系& JIFiか10
〜・70重量%、フェノール松脂が30〜90重量%よ
りなる合成樹脂複合体を非酸化性裏:囲気下で500〜
700て、の温a領域で炭化用るか、または、炭化後更
に引続いて隈化性勿す11気下、500〜700“Cの
温度領域で炭化物の15ujF−%以内の重量減少とな
る範囲で賦活することにより得られる。
り得られたポリビニルアルコール系& JIFiか10
〜・70重量%、フェノール松脂が30〜90重量%よ
りなる合成樹脂複合体を非酸化性裏:囲気下で500〜
700て、の温a領域で炭化用るか、または、炭化後更
に引続いて隈化性勿す11気下、500〜700“Cの
温度領域で炭化物の15ujF−%以内の重量減少とな
る範囲で賦活することにより得られる。
合成樹脂複合多孔体より分子ふるい炭1が生成する機構
の詳、+JAは明らかではないが、合成樹脂複合多孔体
中のポリビニルアルコール系樹脂の含有量が10重量%
未満の場合1こけ、灰化あるいは賦活条件を適宜選択し
ても実用性を有する分子ふるい炭素が得られないことか
ら、ポリビニルアルコール系松脂の熱分解によるガス化
が分子ふるい効果を有するミクロ孔の生成に重要な役割
を果たしていると考えられる。
の詳、+JAは明らかではないが、合成樹脂複合多孔体
中のポリビニルアルコール系樹脂の含有量が10重量%
未満の場合1こけ、灰化あるいは賦活条件を適宜選択し
ても実用性を有する分子ふるい炭素が得られないことか
ら、ポリビニルアルコール系松脂の熱分解によるガス化
が分子ふるい効果を有するミクロ孔の生成に重要な役割
を果たしていると考えられる。
ニルアルコール系樹脂の含有量が多くなると、合成樹脂
複合多孔体の炭化収率が低下し、得られた分子ふるい炭
素の形態保持性や強度が低下するので、実用的なポリビ
ニルアルコール系f)1脂の含有量は70重i%以下で
ある。
複合多孔体の炭化収率が低下し、得られた分子ふるい炭
素の形態保持性や強度が低下するので、実用的なポリビ
ニルアルコール系f)1脂の含有量は70重i%以下で
ある。
本発明のボリヒニルアルコール系&j脂10〜70退鼠
%、フェノール(這1ife 30〜902:li櫨%
よりなる合成樹脂複合多孔体を制釘1された昇温速度で
昇温していくことにより約200゛C近傍より合成栃脂
複合体の熱分醇か進行し、300〜500℃附近で特に
顕著となり、この昇温過程で熱分解残留物である炭化へ
:zの表面に極めてi隊、1fllなミクロ孔が生成し
、このミクロ孔は500〜700℃の温度領域での賦活
により更に明方pする。ミクロ孔の細孔容積及び鎖孔、
′41′径の画定は後述する窒素の吸着等混線及びKe
lvin式を用いて解析したものであり、上記の解析法
により細孔1ば径10A0以下となるミクロ孔の鼠は5
00〜700℃の温度領域での炭化により通常細孔容積
にして0.01〜0゜1d/2程度生成するが、この細
孔容積及び細孔直径は非酸化性雰囲気中での炭化温度の
上昇とともに妖、少し、炭化温度が700℃を瓜えると
分子ふるい炭素としての実用性に乏しくなる。従って、
分子ふるい炭素を生成するための非酸化性雰囲気下での
炭化温度は500〜700℃であり、好ましくは、53
0〜670℃、更に好ましくは550〜650℃である
。
%、フェノール(這1ife 30〜902:li櫨%
よりなる合成樹脂複合多孔体を制釘1された昇温速度で
昇温していくことにより約200゛C近傍より合成栃脂
複合体の熱分醇か進行し、300〜500℃附近で特に
顕著となり、この昇温過程で熱分解残留物である炭化へ
:zの表面に極めてi隊、1fllなミクロ孔が生成し
、このミクロ孔は500〜700℃の温度領域での賦活
により更に明方pする。ミクロ孔の細孔容積及び鎖孔、
′41′径の画定は後述する窒素の吸着等混線及びKe
lvin式を用いて解析したものであり、上記の解析法
により細孔1ば径10A0以下となるミクロ孔の鼠は5
00〜700℃の温度領域での炭化により通常細孔容積
にして0.01〜0゜1d/2程度生成するが、この細
孔容積及び細孔直径は非酸化性雰囲気中での炭化温度の
上昇とともに妖、少し、炭化温度が700℃を瓜えると
分子ふるい炭素としての実用性に乏しくなる。従って、
分子ふるい炭素を生成するための非酸化性雰囲気下での
炭化温度は500〜700℃であり、好ましくは、53
0〜670℃、更に好ましくは550〜650℃である
。
また、非酸化性雰囲気下での炭化により生成するミクロ
孔の細孔直径は、昇温速度にも依存し、昇温速度が大き
くなる程細孔直径が大きくなる傾向がある。従って、分
子ふるい炭素の製造にあたっては昇温速度は遅い方が好
ましい。通常200℃以上の温度領域に於ける昇温速度
は120℃/11r以下であることが好ましく、史に好
ましくは90℃/’hr以下、最も好ましくは60℃/
hr以下である。
孔の細孔直径は、昇温速度にも依存し、昇温速度が大き
くなる程細孔直径が大きくなる傾向がある。従って、分
子ふるい炭素の製造にあたっては昇温速度は遅い方が好
ましい。通常200℃以上の温度領域に於ける昇温速度
は120℃/11r以下であることが好ましく、史に好
ましくは90℃/’hr以下、最も好ましくは60℃/
hr以下である。
上記の如くして得られた炭化物は、そのまま分子ふるい
炭素として用いることが出来るが、更に該炭化物を水蒸
気雰囲気、炭酸ガスb囲気等の酸化性雰囲気下で500
〜700℃の温度領域で賦活することにより、細孔直径
10A’以下のミクロ孔を著しく増加させることが出来
、従って分子ふるい能を顕著に向上させることが出来る
。
炭素として用いることが出来るが、更に該炭化物を水蒸
気雰囲気、炭酸ガスb囲気等の酸化性雰囲気下で500
〜700℃の温度領域で賦活することにより、細孔直径
10A’以下のミクロ孔を著しく増加させることが出来
、従って分子ふるい能を顕著に向上させることが出来る
。
しかしなから、賦活温度が700℃を越えるとミクロ孔
の細孔直径が増大し、細孔径分布の極大値が孔僅の大き
い方にずれるとともに、細孔直径15A’〜200A’
の領域の細孔容積も増加し、選択的吸a特性が失なわれ
て分子ふるい効果は消滅する。
の細孔直径が増大し、細孔径分布の極大値が孔僅の大き
い方にずれるとともに、細孔直径15A’〜200A’
の領域の細孔容積も増加し、選択的吸a特性が失なわれ
て分子ふるい効果は消滅する。
また、g活lA度が500℃以下の場合には、賦活によ
る重ff1M少の1脂行が極めて]qく実用的でない。
る重ff1M少の1脂行が極めて]qく実用的でない。
従って、炭化物の1.武告温度領り1は500〜700
℃の範囲でなけれはならないか、好ましくは530〜6
70℃,、最も好−j L <は550〜650℃であ
る。
℃の範囲でなけれはならないか、好ましくは530〜6
70℃,、最も好−j L <は550〜650℃であ
る。
更に、500〜700℃の温度領域で賦活する場合に於
いても、賦活による櫂量誠少が非酸化性雰囲気下でのべ
化により得られた炭化物の重量の15ifi%を越える
とミクロ孔の細孔直径が増大し、分子ふるい効果がなく
なる。従って、500〜700℃の温度領域で賦活する
場合に於いても、賦活による重j!減少は賦活前の炭化
物の15重爪形以内でなければならず、好ましくは12
重量%以内、最も好ましくは10重量%以内である。
いても、賦活による櫂量誠少が非酸化性雰囲気下でのべ
化により得られた炭化物の重量の15ifi%を越える
とミクロ孔の細孔直径が増大し、分子ふるい効果がなく
なる。従って、500〜700℃の温度領域で賦活する
場合に於いても、賦活による重j!減少は賦活前の炭化
物の15重爪形以内でなければならず、好ましくは12
重量%以内、最も好ましくは10重量%以内である。
通常、活性炭、シリカゲル等の微細な細孔を有する吸着
剤の細孔容積や細孔径分布は窒素ガス。
剤の細孔容積や細孔径分布は窒素ガス。
エタンガス、ブタンガス等の吸着等温線より求められる
。最も一般的には吸着ガスとして窒素ガスを、またキャ
リヤーガスとしてヘリウムガスを用い、液体窒素温度ま
で冷却して吸着剤の細孔への窒素ガスの吸着量と窒素分
圧の関係を求めることにより吸着等温線が得られる。
。最も一般的には吸着ガスとして窒素ガスを、またキャ
リヤーガスとしてヘリウムガスを用い、液体窒素温度ま
で冷却して吸着剤の細孔への窒素ガスの吸着量と窒素分
圧の関係を求めることにより吸着等温線が得られる。
吸着等温線より細孔容積及び細孔半径を求める方法とし
ては、毛管凝縮に基づ<Kelvin式が提案され、一
般的には本式に基づく解析が行なわれている。
ては、毛管凝縮に基づ<Kelvin式が提案され、一
般的には本式に基づく解析が行なわれている。
Po 吸着ガスが細孔に凝縮するときの飽和蒸気圧
Po 常態での吸着カスの飽和蒸気圧γ 表面張力
■ 液体窒素の1分子体稍
Rガス定数
T 絶対温度
rkZ細孔のケルビン半径
細孔のケルビン半径に対しては、毛管凝縮以外の吸着に
対する補正が必要であり、例えば、樋口の単分子層吸着
凰だけを補正する方法、あるいはHalseY式による
補正法等がよく用いられている。毛管lI縮に〃、づ<
Kelvin 式の適用範囲はw!tv!には細孔直径
40ス〜600A°程「(といわれているがKelvi
n 式に替わる厳密な細孔半径測定法は未だ確立されて
おらす、細孔直径40A0以下の領域に於ても、しばし
ばKelvin 式を適用した解析が用いられている。
対する補正が必要であり、例えば、樋口の単分子層吸着
凰だけを補正する方法、あるいはHalseY式による
補正法等がよく用いられている。毛管lI縮に〃、づ<
Kelvin 式の適用範囲はw!tv!には細孔直径
40ス〜600A°程「(といわれているがKelvi
n 式に替わる厳密な細孔半径測定法は未だ確立されて
おらす、細孔直径40A0以下の領域に於ても、しばし
ばKelvin 式を適用した解析が用いられている。
本発明に於ける細孔直径及び細孔径分布の解析は、Ke
lvin式をその一般的に用いられている補正法と合せ
て細孔直径10A″まで適用したものである。
lvin式をその一般的に用いられている補正法と合せ
て細孔直径10A″まで適用したものである。
吸着剤の細孔は、通常その大きさによりミクロ孔、マク
ロ孔、トランジショナルボア等の呼び方で呼ばれるが、
本発明に於ては、細孔直径200A0以下の細孔をミク
ロ孔、細孔直径200〜1000A0(=O01μm)
の細孔をトランジショナルポア、細孔直径100QA0
以上の細孔をマクロ孔と定義する。
ロ孔、トランジショナルボア等の呼び方で呼ばれるが、
本発明に於ては、細孔直径200A0以下の細孔をミク
ロ孔、細孔直径200〜1000A0(=O01μm)
の細孔をトランジショナルポア、細孔直径100QA0
以上の細孔をマクロ孔と定義する。
分子ふるい炭素に於ける分子ふるい効果は、ミクロ孔の
細孔泊径が吸着分子の分子径に極めて近い数オングスト
ロームのφ域となり、分子径の異なる種々の物質に対し
て選択的吸着特性を示すことによるものである。従って
分子ふるい炭素の性能は、ミクロ孔の細孔径分布により
規定され、通常細孔直径10A0以下、好ましくは細孔
直径3〜5A’程度範囲にシャープな細孔径分布を有す
る炭素が分子ふるい炭素として最も好ましい。
細孔泊径が吸着分子の分子径に極めて近い数オングスト
ロームのφ域となり、分子径の異なる種々の物質に対し
て選択的吸着特性を示すことによるものである。従って
分子ふるい炭素の性能は、ミクロ孔の細孔径分布により
規定され、通常細孔直径10A0以下、好ましくは細孔
直径3〜5A’程度範囲にシャープな細孔径分布を有す
る炭素が分子ふるい炭素として最も好ましい。
また、細孔直径15〜200A’程度の細孔は分子ふる
い効果を有せず、共存するガスや溶液中の異なる溶質を
同時に吸着する。
い効果を有せず、共存するガスや溶液中の異なる溶質を
同時に吸着する。
従って、細孔直径15〜200 A’の範囲の細孔旭が
少ない程、分子ふるいの性能は優れたものとなる。
少ない程、分子ふるいの性能は優れたものとなる。
さて、通常用いられている比表面積1.oOo〜1.5
00m’15’の活性炭では、ミクロ孔の細孔径分布の
極大値は細孔直径15A0程度以上の領域にあり、細孔
直径15〜200 A’の範囲の細孔容積は0.15〜
0.255’/cd程度であるが、本発明の分子ふるい
炭素は、41!!孔iE)径10A’l!下の領域にミ
クロ孔の細孔径分布の厄大蛇を白し、細孔直径15〜2
00A’の&11囲の細孔容積は0.1i/y以下であ
り、外れた分子ふるい効果を有している。
00m’15’の活性炭では、ミクロ孔の細孔径分布の
極大値は細孔直径15A0程度以上の領域にあり、細孔
直径15〜200 A’の範囲の細孔容積は0.15〜
0.255’/cd程度であるが、本発明の分子ふるい
炭素は、41!!孔iE)径10A’l!下の領域にミ
クロ孔の細孔径分布の厄大蛇を白し、細孔直径15〜2
00A’の&11囲の細孔容積は0.1i/y以下であ
り、外れた分子ふるい効果を有している。
上述の如く、細孔直径15〜20OA’の範囲の細孔容
積は少ない程好ましく、好ましくは0.07〜/2以下
、最も好ましくは0.05ci/y以下である。また、
本発明の分子ふるい炭素の比表面積は特に制限はないが
、通常炭化品で100〜500n〆/2、賦活品で20
0〜800 r&/l程度である。
積は少ない程好ましく、好ましくは0.07〜/2以下
、最も好ましくは0.05ci/y以下である。また、
本発明の分子ふるい炭素の比表面積は特に制限はないが
、通常炭化品で100〜500n〆/2、賦活品で20
0〜800 r&/l程度である。
また、本発明の分子ふるい宝素はポリビニルアルコール
系11fff HDヒフエノール&脂よりなる合成樹脂
複合体の製造時に公知の多孔体製造法を用いることによ
り網目状lb造の迎続したマクロ孔を有する6成枝11
1F?1合多孔体とすることが出来る。この合成樹脂?
V合合孔孔を本発明の条件下で炭化及び賦活することに
より、#′ifj状Ih造の連杭したマクロ孔を有する
分子ふるい炭素を得ることが出来る。
系11fff HDヒフエノール&脂よりなる合成樹脂
複合体の製造時に公知の多孔体製造法を用いることによ
り網目状lb造の迎続したマクロ孔を有する6成枝11
1F?1合多孔体とすることが出来る。この合成樹脂?
V合合孔孔を本発明の条件下で炭化及び賦活することに
より、#′ifj状Ih造の連杭したマクロ孔を有する
分子ふるい炭素を得ることが出来る。
該分子ふるい炭素は、通常見かけ密度0.1〜0.8y
/σJ、気孔率50〜95%、マク口孔平均直径1〜5
.00μmであり、好ましくは見かけ密度0゜20〜0
.79 / oi 、気孔率60〜90%、マクロ孔率
E−r シθ径5〜400μmであり、最も好ましくは
見ろ)け密度0.25〜0.697cd、気孔率65〜
85%、マク口孔平均直径10〜300μmである。
/σJ、気孔率50〜95%、マク口孔平均直径1〜5
.00μmであり、好ましくは見かけ密度0゜20〜0
.79 / oi 、気孔率60〜90%、マクロ孔率
E−r シθ径5〜400μmであり、最も好ましくは
見ろ)け密度0.25〜0.697cd、気孔率65〜
85%、マク口孔平均直径10〜300μmである。
更にまた、本発明の分子ふるい炭素の製造にあたっては
、その特性を失なわない範囲に於て、形得、呆特性や作
業性の向上のため、メラミン樹脂、フラン樹脂等の熱硬
化性樹脂等を少見施与してもよく、シリカ、アルミナ、
炭化硅素等の無機微粉末を少量加えてもよい。
、その特性を失なわない範囲に於て、形得、呆特性や作
業性の向上のため、メラミン樹脂、フラン樹脂等の熱硬
化性樹脂等を少見施与してもよく、シリカ、アルミナ、
炭化硅素等の無機微粉末を少量加えてもよい。
本発明により得られる分子ふるい炭素は、その優れた分
子ふるい効采をいかし、n−ブタンとi−ブタンあるい
はn−ペンタン、l−ペンタン、ネオペンタン等の炭化
水素異性体の分離5ベンゼン。
子ふるい効采をいかし、n−ブタンとi−ブタンあるい
はn−ペンタン、l−ペンタン、ネオペンタン等の炭化
水素異性体の分離5ベンゼン。
シクロヘキサン等の混合炭化水素ガスの分前、水素ガス
の分限精製、圧力スイング殺青による空気中の窒素と酸
系の分離等に用いることが出来る。
の分限精製、圧力スイング殺青による空気中の窒素と酸
系の分離等に用いることが出来る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 1
重合度1700.けん化l599Φのポリビニルアルコ
ール(PVA)700yを水に分散さゼて加熱溶解後、
馬鈴薯?′9扮2509を加えてjK打しながら加熱溶
解した。これを室温まで冷却文、37重j!%ホルマリ
ン900y波ひ50重fN、Φ硫酸2002を加え、更
に適量の水をjJ[iスて山り合液の総量が10/にな
るPiに工Q整した。
ール(PVA)700yを水に分散さゼて加熱溶解後、
馬鈴薯?′9扮2509を加えてjK打しながら加熱溶
解した。これを室温まで冷却文、37重j!%ホルマリ
ン900y波ひ50重fN、Φ硫酸2002を加え、更
に適量の水をjJ[iスて山り合液の総量が10/にな
るPiに工Q整した。
この混合液を300 X 300角の型枠に注型し、6
0℃の泪水中で3日11W架・(h反応を行なってから
水洗し、網目状摺・fを有するポリビニルホルマール多
孔体を得たー 、1次ポリビニルホルマール多孔体を40filO×2
00JLの丸棒に成形後、h度調整を行なった水溶性レ
ゾール松脂(11和ユニオン合成■製品、BRL−28
54)に浸漬し、80℃で24時間乾燥して第1表に示
すフェノール樹脂層20重態%。
0℃の泪水中で3日11W架・(h反応を行なってから
水洗し、網目状摺・fを有するポリビニルホルマール多
孔体を得たー 、1次ポリビニルホルマール多孔体を40filO×2
00JLの丸棒に成形後、h度調整を行なった水溶性レ
ゾール松脂(11和ユニオン合成■製品、BRL−28
54)に浸漬し、80℃で24時間乾燥して第1表に示
すフェノール樹脂層20重態%。
50重量%、75]i%の合成樹脂腹合多孔体を得た。
該合成樹脂多孔体をrw気炉に入れ、窒素雰囲気中で2
00℃まで100 ’C/hr、その後50℃/hrで
昇濁し、660℃で炭化し、た。一部の試料は炭化復交
に660℃、水蒸気雰囲気下で所定の時間賦活した。
00℃まで100 ’C/hr、その後50℃/hrで
昇濁し、660℃で炭化し、た。一部の試料は炭化復交
に660℃、水蒸気雰囲気下で所定の時間賦活した。
得られた炭化品及び賦活品の特性1”【へを51表に各
試料の細孔径分布及び細孔容積は窒素ガスの吸着等混線
より求めた。細孔直径が小さくなる程Kelvin 式
の精度は低下するが、細孔直径1゜AoまでKelvi
n 式を適用づることにより、細孔径分布の8大崎がI
OA’以下かどうが判定した。
試料の細孔径分布及び細孔容積は窒素ガスの吸着等混線
より求めた。細孔直径が小さくなる程Kelvin 式
の精度は低下するが、細孔直径1゜AoまでKelvi
n 式を適用づることにより、細孔径分布の8大崎がI
OA’以下かどうが判定した。
試料層・1は、’J、jj度が弱く、不均一変形を示し
、実用に供し善ないものであった。
、実用に供し善ないものであった。
次に試料&4及び厘5を用い、20’Cに於けるブタン
異性体(n−ブタン、最小分子直径4.3A’純度99
.8%、i−ブタン、最小分子直径5.OA’純7m:
99.0%)の吸看平山及び吸着分占、実験を行なった
。
異性体(n−ブタン、最小分子直径4.3A’純度99
.8%、i−ブタン、最小分子直径5.OA’純7m:
99.0%)の吸看平山及び吸着分占、実験を行なった
。
吸着分甑実験は、流通式吸着装置tの吸着塔に24飼メ
X70flLの試料を充填し、窒素ガスをキャリヤーガ
スとし、n−ブタン5vo1%、i−ブタン5vo1%
よりなる混合ガスを100cc/ml)流速で流し、吸
着塔出口ガスの濃度の経時変化を品定し、出口ガスa、
度(C)と入口ガス濃度(C。
X70flLの試料を充填し、窒素ガスをキャリヤーガ
スとし、n−ブタン5vo1%、i−ブタン5vo1%
よりなる混合ガスを100cc/ml)流速で流し、吸
着塔出口ガスの濃度の経時変化を品定し、出口ガスa、
度(C)と入口ガス濃度(C。
)の比 C,/Co を求め破過曲線を作成した。ブ
タン異性体の&% 度ailt定にはガスクロマトグラ
フ(FID検出器、カラム、シマライト−スクアラン2
5%)を使用した。
タン異性体の&% 度ailt定にはガスクロマトグラ
フ(FID検出器、カラム、シマライト−スクアラン2
5%)を使用した。
第1図にブタン9度と平衡吸着量の関係を第2表に2成
分吸着分削実鋏の結果を示す。
分吸着分削実鋏の結果を示す。
第1図かられかるように試料A4 、A’5ともn−ブ
タンの平衡吸着が1−ブタンの平衡吸着量を大きく上ま
わった。特に窮4では、1−ブタンは全く吸着しなかっ
た。
タンの平衡吸着が1−ブタンの平衡吸着量を大きく上ま
わった。特に窮4では、1−ブタンは全く吸着しなかっ
た。
また、第2図かられかるように試料厘4.に5ともi−
ブタンとn−ブタンを完全に吸着分離することが出来た
。
ブタンとn−ブタンを完全に吸着分離することが出来た
。
比較例 1
実施例1と同様にして作成したポリビニルホルマール極
脂25電型Φ、フェノール樹脂75重量%よりなる合成
樹脂複合多孔体を窒素雰囲気中で200’C/hrで9
00℃まで昇温し、水蒸気雰囲気下で20分間賦活した
。
脂25電型Φ、フェノール樹脂75重量%よりなる合成
樹脂複合多孔体を窒素雰囲気中で200’C/hrで9
00℃まで昇温し、水蒸気雰囲気下で20分間賦活した
。
得られた賦活品O賦活による重量減少は27重量%、見
かけ冨度は0.2649/cd 、気孔率84%、マク
ロ孔率均気孔径50μm、比表面積1042nf/P、
ミクロ孔の細孔径分布の極大値は直径18A0.細孔直
径15〜200A’の細孔容積は0.14−/yであっ
た。
かけ冨度は0.2649/cd 、気孔率84%、マク
ロ孔率均気孔径50μm、比表面積1042nf/P、
ミクロ孔の細孔径分布の極大値は直径18A0.細孔直
径15〜200A’の細孔容積は0.14−/yであっ
た。
上記の実施例1と同様にして作成した賦活品を用い、実
施例1と同様にブタン異性体の吸着平衡及び吸着分離実
訣を行なった。その結果を第1図とi−ブタンの平衡吸
着量はともに大きくなり、試料産4.五5とは逆に1−
ブタンの平衡吸着量がn−ブタンの平衡吸着量よりやや
多くなった。
施例1と同様にブタン異性体の吸着平衡及び吸着分離実
訣を行なった。その結果を第1図とi−ブタンの平衡吸
着量はともに大きくなり、試料産4.五5とは逆に1−
ブタンの平衡吸着量がn−ブタンの平衡吸着量よりやや
多くなった。
また1、第2図に示す様にA料ではn−ブタンと1−ブ
タンを吸着分叩することは出来なかった。
タンを吸着分叩することは出来なかった。
実施例 2
重合度1,000.りん化度99%のポリビニルアルコ
ール(PVA)500yを水に分数させて加熱溶解後、
小i粉澱粉3002を加えて(C1拌しながら加熱溶解
した。これを室温まで冷却後、水溶性71ノール樹脂(
昭和ユニオン合成■製品。
ール(PVA)500yを水に分数させて加熱溶解後、
小i粉澱粉3002を加えて(C1拌しながら加熱溶解
した。これを室温まで冷却後、水溶性71ノール樹脂(
昭和ユニオン合成■製品。
BRL−2854)を固形分;を換フで8002と特開
昭57−177011号公Saに従って製造された反応
性を有する鐘状フェノール輯脂(鐘紡V(転)製品、ベ
ルパールS−9:10.平均粒子42Q pm )x2
oopz加え、更に37%ポルマリン900ノとあらか
じめ水にf6 ”r’lしたマイレン酸300 f及び
適竺の水を加えて液量を10rに調整した後、十分にム
拌混合した。、 この混合1゛1〜を300 X 3 Q Omm角の型
枠に注型し、60℃の温水中で18時間硬化反応を行な
った後、水洗して個目状核迄の迎続したマクロ孔を有す
る合成樹脂複合多孔体を得た。
昭57−177011号公Saに従って製造された反応
性を有する鐘状フェノール輯脂(鐘紡V(転)製品、ベ
ルパールS−9:10.平均粒子42Q pm )x2
oopz加え、更に37%ポルマリン900ノとあらか
じめ水にf6 ”r’lしたマイレン酸300 f及び
適竺の水を加えて液量を10rに調整した後、十分にム
拌混合した。、 この混合1゛1〜を300 X 3 Q Omm角の型
枠に注型し、60℃の温水中で18時間硬化反応を行な
った後、水洗して個目状核迄の迎続したマクロ孔を有す
る合成樹脂複合多孔体を得た。
該合成枚yIE複合多孔体を5Et気炉に入れ、窒素雰
囲気下で100 ’c/brで630℃まで昇温して炭
化した後、引続き630℃、水蒸気雰囲気下で50分間
賦活した。得られた賦活品は、見かけ密度0.365
Y/cd 、気孔率77%、マク口孔平均直径357t
m 、比表曲忙537 nt/ fでjl+i’、活に
よる重量減少は、炭化品の86重里%であった。
囲気下で100 ’c/brで630℃まで昇温して炭
化した後、引続き630℃、水蒸気雰囲気下で50分間
賦活した。得られた賦活品は、見かけ密度0.365
Y/cd 、気孔率77%、マク口孔平均直径357t
m 、比表曲忙537 nt/ fでjl+i’、活に
よる重量減少は、炭化品の86重里%であった。
また該賦活品のミクロ孔の細孔径分布の極大値はIo、
X径10A0以ドであり、細孔直径15〜200A0の
範囲の細孔容積は、0.032ci/yてあった。
X径10A0以ドであり、細孔直径15〜200A0の
範囲の細孔容積は、0.032ci/yてあった。
次に上記試料を用い、実地σi」と同渫にして、20℃
に於けるペンタン)4注体(1−ペンタン、M小分子:
ば径4.9A’、純度99.5%、ネオ々づン。
に於けるペンタン)4注体(1−ペンタン、M小分子:
ば径4.9A’、純度99.5%、ネオ々づン。
最小分子直径6.2A0.純1度99.1%)の吸着平
衡及び吸責分ト![実験を行なったうその結果を第3図
及び第4図に示す。
衡及び吸責分ト![実験を行なったうその結果を第3図
及び第4図に示す。
’Jj3 I”:iかられかるよう番こ、上ice試料
では1−ペンタンの平iji 吸着J−かネオペンクン
の平衡吸看鷹を大きく−L、まった。また、!?」4図
の吸着分嘔寅験の結果、−ヒ8[:試料ではl−ペンク
ンとネオペンタ/の破過時1j41に大きな左が生し、
両名を完全に吸着分離することが出来た。
では1−ペンタンの平iji 吸着J−かネオペンクン
の平衡吸看鷹を大きく−L、まった。また、!?」4図
の吸着分嘔寅験の結果、−ヒ8[:試料ではl−ペンク
ンとネオペンタ/の破過時1j41に大きな左が生し、
両名を完全に吸着分離することが出来た。
比較例 2
実施例2と同様(ζ−して作成した合成樹IlO?J−
合多孔体を電気炉体入i1岬素ちj囲ダ(1中で200
℃/hr−C850cまで昇iL’ シた佐、水鳥気6
ゴ囲気下で1時間賦だ1した。ス1゛られたM活品は、
0.283F/d、気孔率83%、マクロ孔平均直径4
0岬、比表面積1490 nt / 9’で賦γ1、に
よる重量減少は炭化品の52%であった。
合多孔体を電気炉体入i1岬素ちj囲ダ(1中で200
℃/hr−C850cまで昇iL’ シた佐、水鳥気6
ゴ囲気下で1時間賦だ1した。ス1゛られたM活品は、
0.283F/d、気孔率83%、マクロ孔平均直径4
0岬、比表面積1490 nt / 9’で賦γ1、に
よる重量減少は炭化品の52%であった。
また、賦活品のミクロ孔の細孔径分布の極大1°il’
(は直径21 AoC:あり、+ia孔直仲15〜20
0A0の範囲の細孔容積は0.19d/gJであった。
(は直径21 AoC:あり、+ia孔直仲15〜20
0A0の範囲の細孔容積は0.19d/gJであった。
実施例2と同様1こ上記賦活品によるペンタン異性体の
吸着平衡及び吸着分離実験を行なった。その結果を第3
図及び第4図に実施例2の結果と合せて示した。
吸着平衡及び吸着分離実験を行なった。その結果を第3
図及び第4図に実施例2の結果と合せて示した。
この結果かられかるように、本試料ではl−ペンタンと
ネオペンタンの平衡吸着−(の差が極めて小さく、両者
を吸着分離することは不可能であ−。
ネオペンタンの平衡吸着−(の差が極めて小さく、両者
を吸着分離することは不可能であ−。
た。
実施例 3
重合度500.けん化度99%のポリビニルアルコール
6002に適量の水を加えて加熱溶解後、水溶性フェノ
ール樹脂(昭和ユニオン合成■製品。
6002に適量の水を加えて加熱溶解後、水溶性フェノ
ール樹脂(昭和ユニオン合成■製品。
BRL−2854)を固形分量にして4ooy 。
37重量%のホルマリン900F、パラトルエンこの混
合液を80℃で24時間乾燥硬化後、更に120℃で2
時間硬化してから粉砕し、更に上記の水溶性フェアノー
ル樹脂をバインダーとして31111nX4mLの粒状
成形品を作成した。該成形品のポリビニルアルコールと
フェノールシ」脂の比率は、55:45であった。
合液を80℃で24時間乾燥硬化後、更に120℃で2
時間硬化してから粉砕し、更に上記の水溶性フェアノー
ル樹脂をバインダーとして31111nX4mLの粒状
成形品を作成した。該成形品のポリビニルアルコールと
フェノールシ」脂の比率は、55:45であった。
この粒状成形品を電気炉に入れ、窒素雰囲気下で30℃
/hrで600℃まで昇淵し炭化した後、更に水蒸気雰
囲気下で60分同区活した。得られた賦活品は見かり密
度0.417 Y/cd 、比表面積598 n?/
9で、賦活による重ffi減少は炭化品の7.4重41
%であった。
/hrで600℃まで昇淵し炭化した後、更に水蒸気雰
囲気下で60分同区活した。得られた賦活品は見かり密
度0.417 Y/cd 、比表面積598 n?/
9で、賦活による重ffi減少は炭化品の7.4重41
%であった。
また、該賦活品のミクロ孔の細孔径分布の極大値は直径
10A0以下であり、細孔直径15〜200A’の範囲
のに3孔容積は0.025c//yであった。
10A0以下であり、細孔直径15〜200A’の範囲
のに3孔容積は0.025c//yであった。
次に上記試料を用い実施例1と同様にして、20℃に於
けるジクロルメタン(最小分子直径3.8A0.純、変
99.6形)とn−へブタン(最小分子直径4.9A’
、純度99.4%)の吸着分離実験を行ヰった。その結
果、吸着量の極めて少ないn−へブタンが先に破過し、
ジクロルメタンと完全をこ分熱することが出来た。
けるジクロルメタン(最小分子直径3.8A0.純、変
99.6形)とn−へブタン(最小分子直径4.9A’
、純度99.4%)の吸着分離実験を行ヰった。その結
果、吸着量の極めて少ないn−へブタンが先に破過し、
ジクロルメタンと完全をこ分熱することが出来た。
比較例 3
実施例3と同イaこしで、水溶性フェノール樹脂(昭和
ユニオン合成■製品、BRI、−2854)を硬化後粉
砕し、更に造粒して31 X 4’mLの粒状成形品を
作成した。践成形品を11気φに入れ、実施例3と同じ
条件で炭化及び賦活した。得られた賦活品は見かけ密度
0.461 !/l* 、比表面積216 ml/ f
/で賦活による重量減少は炭化品の51重量%であった
。また、該賦活品のミクロ孔の細孔径分布の極大値は、
直径13A0であり、細孔直径15〜200 A6の範
囲の細孔容積は、0.1.1cd/9’であった。
ユニオン合成■製品、BRI、−2854)を硬化後粉
砕し、更に造粒して31 X 4’mLの粒状成形品を
作成した。践成形品を11気φに入れ、実施例3と同じ
条件で炭化及び賦活した。得られた賦活品は見かけ密度
0.461 !/l* 、比表面積216 ml/ f
/で賦活による重量減少は炭化品の51重量%であった
。また、該賦活品のミクロ孔の細孔径分布の極大値は、
直径13A0であり、細孔直径15〜200 A6の範
囲の細孔容積は、0.1.1cd/9’であった。
上記試v1を用い実施例3と同様にシクロメタンとn−
へブタンの吸着分離実験を行なったが、両者を分離する
ことは出来なかった。
へブタンの吸着分離実験を行なったが、両者を分離する
ことは出来なかった。
第1図 n−ブタン11−ブタンの吸着等混線第2図
n−ブタン、1−ブタンの吸着分離実験結果 第3図 i−ペンタン、ネオペンタンの吸着等混線 第4図 1−ペンタン、ネオペンタンの吸着分離実験結
果 ’r;−イn’、: 出願人 鏑 紡 株 式 会 社、!・2.?。 第1図 1) 2 ン; 第3図
n−ブタン、1−ブタンの吸着分離実験結果 第3図 i−ペンタン、ネオペンタンの吸着等混線 第4図 1−ペンタン、ネオペンタンの吸着分離実験結
果 ’r;−イn’、: 出願人 鏑 紡 株 式 会 社、!・2.?。 第1図 1) 2 ン; 第3図
Claims (2)
- (1)ポリビニルアルコール系樹脂が10〜70重量%
、フェノール樹脂が30〜90重量%よりなる合成樹脂
複合体を非酸化性雰囲気下、500〜700℃の温度領
域で炭化するか、または、炭化後更に酸化性雰囲気下、
500〜700℃の温度領域で炭化物の15重量%以内
の重量減少となる範囲で賦活してなる、細孔直径10A
°以下の領域に細孔径分布の極大値を有し、細孔直径1
5〜200A°の範囲の細孔容積が0.1cm^3/g
以下である分子ふるい炭素。 - (2)分子ふるい炭素が見かけ密度0.1〜0.8g/
cm^3、気孔率50〜95%で、直径1〜500μm
の網目状構造の連続したマクロ孔を有するものである特
許請求の範囲第(1)項記載の分子ふるい炭素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124120A JPS616108A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 分子ふるい炭素 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124120A JPS616108A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 分子ふるい炭素 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS616108A true JPS616108A (ja) | 1986-01-11 |
| JPH0372006B2 JPH0372006B2 (ja) | 1991-11-15 |
Family
ID=14877417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59124120A Granted JPS616108A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 分子ふるい炭素 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS616108A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63218230A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Kanebo Ltd | 気体混合物の分離法 |
| US4790859A (en) * | 1986-10-18 | 1988-12-13 | Kanebo, Ltd. | Method of separating gaseous mixture |
-
1984
- 1984-06-15 JP JP59124120A patent/JPS616108A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4790859A (en) * | 1986-10-18 | 1988-12-13 | Kanebo, Ltd. | Method of separating gaseous mixture |
| JPS63218230A (ja) * | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Kanebo Ltd | 気体混合物の分離法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0372006B2 (ja) | 1991-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |