JPH03141111A - 分子ふるい炭素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分子ふるい炭素の製造法に仮り冬〒さらに詳し
くは混合ガスの分離精製等の分野に応用される微細な細
孔を有する分子ふるい炭素の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、分子ふるい効果を有する吸着剤としてはシリカ・
アルミナ系のゼオライトが広く用いられガスの分離およ
びｗＩ製に重要な役割を果たしている。しかしながら、
上記ゼオライト系分子ふるいは極性且つ親水性であり、
耐熱性、耐薬品性に劣り、水の如く極性物質に対する選
択的吸着性が強（、極性物質の存在下では分子ふるい効
果を示さないという欠点を有している。

ところで最近、非極性であって疎水性を示す炭素を素材
とした分子ふるいの製造が可能となった。

この種の分子ふるい炭素は耐熱性、耐薬品性に優れ、極
性物質の存在下においても使用可能な分子ふるいとして
注目を集めている。しかしながら、この分子ふるい炭素
の工業的製造に関しては炭素表面のミクロ孔の制御に煩
雑な工程を必要とし、複雑で非効率的な製法しか実施さ
れておらず、さらに分子径の小さい炭化水累異性体や窒
素と酸累の分離に適用するための分子ふるい炭素として
は性能が不充分であり、より一層の分離性能の向上が望
まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は上記のイ題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、上記問題点を解決する方法を見出し本発明
を完成したものである。

本発明の目的は分離性能の優れた分子ゑるい炭素の新規
で簡便な製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

主述の目的は、表面の一部または全部が実質的に水に不
溶性の無機塩類で＊ｍされておりかつ粒径が５００μｍ
以下である　　　　゛　　　　微小球状熱硬化性樹脂粒
子を卓面し、この熱硬化性樹脂粒子粉末をその６０重量
％以下のバインダーとともに造粒して粒状成形体を作り
この粒状成形体または上記熱硬化性樹脂粒子粉末を非酸
化性雰囲気下において５００〜１１００℃の温度領域で
焼成することにより達成される。

本発明に用いる微小球状熱硬化性樹脂の製造方法は、以
下の如くである。

まず水性媒体中で熱硬化性ｌ！を脂とアルデヒド類とを
塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、該反応系蚤こ
実質的に水に不溶性の無＠塩類であるエマルジ四ン安定
剤を共存せしめて反応させる。

ここで使用される熱硬化性樹脂は、フェノール類、メラ
ミン類である。また必要に応じてノボラック樹脂、エポ
キシ樹脂、窒素含有化合物などを加えてもよい。フェノ
ール類は、フェノール及びフェノール誘導体であり、こ
のフェノール誘導体としては例えば炭素数１〜Ｂのアル
キル基でＩＩ換された、ｍ−アルキルフェノール、Ｏ−
アルキルフェノール、ｐ−アルキルフェノール、具体的
にはｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール。

０−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノ
ール、及びこれらのベンゼン核、またはアルキル基の水
素原子の一部または全部が塩基または臭素で置換された
ハロゲン化フェノール誘導体等が挙げられ、これらの一
種または２種以上が用いられる。なお、フェノール類と
してはこれらに限定されるものでなく、その他フェノー
ル性水酸基を含有する化合物であればいかなる化合物で
も使用することができる。また、ここで用いるアルデヒ
ド類としては例えばホルマリンまたはパラホルムアルデ
ヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラ
ール等が挙げられアルデヒド類のフェノール類に対する
モル比は１〜２、好ましくは１．１〜１．４である。こ
こで使用するノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸性触媒中で重合させ、次いで苛性ソーダ水溶
液で中和して減圧脱水乾燥したものであり、融点が９０
℃以下の低融点のものが好ましい。

ここで使用するメラミン類の一部をグアニジンシアノメ
ラミン等のメラミン同族体や、ベンゾグアナミン等に置
き換えることもでき、それらの−種あるいは二浬を混合
して用いることもできる。

また、ここで使用する好ましい窒素含有化合物としては
窒素原子に結合した活性水素を少なくとも１個有する芳
香族アミン化合物、アミド化合物。

チオアミド化合物、尿素、千オ尿素、メラミン。

グアニジン、グアナミン、ジシアンジアミド及びシアヌ
ル酸などが好ましく、その好ましい使用量は、フェノー
ル類に対し２〜２００重量％、好ましくは５〜１００重
量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。

ここで使用されるエポキシＷ脂はフェノール類に対し４
０〜２００重量％が好ましい使用量である。

また、ここで使用する塩基性触媒としては通常のレゾー
ル樹脂製造に用いられる塩基性触媒が使用でき、例えば
アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチル
アミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等の
アルキルア主ン等が挙げられる。これら塩基性触媒のフ
ェノール類に対するモル比は０．０２〜０．２が好まし
い。

ここで使用するエマルジ璽ン安定剤とは２６℃における
水に対する溶解度が０．２ｆ／ｌ以下の実質的に水に不
溶性の無機塩類、あるいは有機保護コロイドなどである
。例えばフッ化カルシウム。

フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、リン酸カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン
酸アルミニウム、硫酸バリウム、ｆ７Ｍ酸カルシウム、
水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム。

水酸化鉄等が挙げられ、特にフッ化カルシウム。

フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウムが好ましい
。

この反応は水性媒体中で行われるがこの場合の水の仕込
量としては、例えば樹脂の固形分濃度が３０〜７０重ｔ
％となるのが望ましい。水性媒体中の各原料の撹拌は昇
温速度０．５〜１．５℃／＋ｍｉｎ。

好ましくは０．８〜１，２℃／ｍｉｎで温度を徐々に上
昇させ、反応温度７０〜９０℃で６０〜１５０ｍ１ｎ反
応させその後４０’Ｃ以下に冷却すると安定な水性エマ
ルジッンが得られる。

次にこの水性エマルジョンを濾過または遠心分離等によ
り固液分離した後、洗浄し乾燥すれば表面が実質的に不
溶性の無機塩類で被覆された粒径が５００　／ｊｍ以下
の固形の微小球状熱硬化性樹脂粉末が得られる。

微小球状熱硬化性樹脂粒子を粒状成形体に成形するため
Ｉこ用いるバインダーとしては例えば、液状のフェノー
ル樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂の浴液、ポリ
ビニルアルコールまたは水溶性もしくは水膨潤性セルロ
ース誘導体等の高分子バインダーあるいはコールタール
、ピッチ等を用いることができる。ポリビニルアルコー
ルとしては、重合度１００〜５０００．ケン化度７０％
以上のものが好ましく用いられる。また、セルロース誘
導体としては、例えばメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
等が好適に使用される。

本発明においては微小球状熱硬化性樹脂粒子囚を所定の
条件で炭化または賦活するか、あるいは上記の如き微小
球状熱硬化性樹脂粒子囚とバインダー０３）とを混合し
造粒して粒状成形体とした後炭化または賦活することに
よって実施される。

造粒により粒状成形体を得る場合）こは微小球状熱硬化
性樹脂粒子（４）とその６０重量％以下のバインダー成
分ＣＢ）を用いる。

上記成分ｃＡ）ＣＢ）の混合はそのまま混合することも
でき、或いは、成分囚Ｑ３）の他に水あるいは有機溶媒
等を加えそれらの溶媒の存在下をこ充分に混合すること
もできる。水或いは有機溶媒は、例えば成分（３）の）
を混合する前に成分の）をｍ解した形で添加することも
できる。水または有機溶媒は好ましくは原料混合物（（
４）十の））の固形分に対し５〜３０重ｔ％であり、よ
り好ましくは８〜２０！量％である。また、成分囚、ノ
）を混合する際には成分（４）。

■）のほかに、例えば澱粉、その誘導体、または変性体
等を成分（４）に対し５〜ｓＯ！ｆ１％、好ましくは１
０〜４０重量％加えることができる。澱粉等の成分は後
述する非酸化性雰囲気下での炭化時の熱分解による気孔
の生成に関与し、気孔形成材として好適に作用する。ま
た、本発明の分子ふるい炭素の製造にあたってはその特
注を失わない範囲で作業性の向上のため、例えばエチレ
ングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ぼりカルボン酸ア
ンモニウム塩等の界面活性剤、液状熱硬化性樹脂の硬化
剤、ポリビニルアルコールの架嬌剤、押出造粒用の可塑
剤等を少量加えることができる、。

成分（８）、ａ３）の混合工程では、京料物質を例えば
リボンミキサー、■型ミキサー、コーンミキサーニーダ
−等で混合するとよい。上記工程で準備された均一混合
物は、次いで粒状物に成形される。

粒状物への成形は例えば単軸あるいは二軸の湿式押出造
粒機、バスケット・リユーザーの如き竪型造粒機、半乾
式ディスクペレソター等により行うことができる。

特に湿式の押出造粒機により造粒した粒状体は粒子の強
度が大きく、炭化後の分子ふるい炭素の分離能も大きい
ので好ましい。粒状物の形状は、例えば円柱状あるいは
球状である。造粒により得られる粒状体の大きさは特に
制限されないが、例えば円柱では直径０．６〜６　ｍｍ
　、長さ１〜１０ｍｍ程度、球状の場合には直径０．５
〜１０　ｍｍ程度が好ましい。

微小球状熱硬化性樹脂粒子粉末あるいは造粒により得ら
れた粒状成形体より分子ふるい炭素を得るには、これら
を非酸化性雰囲気下で５００〜１１００℃の温度領域で
炭化するかあるいは炭化後見に酸化性雰囲気下において
５００〜１１００℃の温度領域で炭化物の１５Ｊｉｔｆ
ｆｉ％以内の爪量減少となる範囲で賦活を行う。この場
合の非酸化性雰囲気とは例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の雰囲気である。炭化工程での最高処理温度に到達
するまでの昇温速度は特に制限するものではないが好ま
しくは５〜３００℃／ｈｒである。また賦活時の酸化性
雰囲気には例えば、空気、水蒸気、炭酸ガス等を用いる
ことができる。

ところで、分子ふるい炭素の分子ふるい効果は、ミクロ
孔の細孔直径が吸着分子の分子径に極めて近い数＾の領
域となり分子径の異なる種々の物質に対して選択的吸着
特性を示すことによるものである。従って分子ふるい炭
素の性能はミクロ孔の細孔径分布により規定され、細孔
直径が通常１０久以下、好ましくは３〜５Ｘ程度の範囲
にシャープな細孔径分布を有するものが分子ふるい炭素
として好ましい。また細孔直径１５〜２００Ｘ程度の細
孔は、通常分子ふるい効果を有せず共存する複数のガス
や溶液中の溶質を同時に吸着する。従って細孔直径１５
〜２００Ｘの範囲の細孔量は少ないほど好ましい。

本発明の分子ふるい炭素は細孔直径１０Ｘ以下好ましく
は３〜５Ｘの領域にミクロ孔の細孔分布の極大値を有し
１０Ｘ以下の細孔容積は好ましくは０．１〜０．７　ｃ
ｃ／ｆ　、より好ましくは０．１５〜０．５ｃｏ、Ｑで
あり、また細孔直径１５〜２００Ｘの細孔容積は好まし
くは０．１ｃｍ以下である。

上記細孔構造を有する分子ふるい炭素の比表面積は窒素
吸着によるＢ、　Ｅ、　Ｔ法により測定した結果通常１
〜７００ｍ／Ｎ、好ましくは１０〜５００ｍ”　／　ｆ
　ｓ最も好ましくは５０〜３５０ｍ２／ｆ程度である。

これに対し、通常用いられている比表面積１０００〜１
６００ｍ’／Ｖの活性炭はミクロ孔の細孔径分布の極大
値は細孔直径１ｓＸ程度以上の領域にあり、細孔直径１
５〜２００Ｘの範囲の細孔容積は０，４〜１．６　ｃｃ
／　９程度であり、本発明の分子ふるい炭素のような分
子ふるい特注を有していない。

本発明の分子ふるい炭素は、上記の如く容易に製造する
ことができまた優れた吸着容量と選択的吸着特性を有す
る。そのため本発明の分子ふるい炭素は種々の混合ガス
の分離に吏用することができる。例丸ば窒素ガスと酸素
ガスの気体混合物、メタンガスと水素ガスの気体混合物
、キシレン異性体、ブタン具注体、ブテン異性体等の炭
化水素異性体混合物、エチレンとプロピレンの混合物、
水素ガスとメタンガスの気体混合物、アルゴンを含む気
体混合物心の分離に使用できる。より具体的に例えば窒
素ガスと酸素ガスを含有する気体混合物から、窒素ガス
、酸素ガス、又は窒素ガスと酸素ガスのいずれか一方が
富化された気体混合物を収得するために使用することが
でき、あるいはメタンガスと水素ガスを含有する気体混
合物からメタンガス、水素ガス又はメタンガスと水素ガ
スのいずれか一方が富化された気体混合物を取得するた
めに使用できる。そのために圧力スイング吸着法を採用
するのが望ましい。圧力スイング吸着法では、通常２塔
ないし３塔の吸着塔に分子ふるい炭素を充填し、３〜７
　ｋｆ／ｆ／ａｍ’程度の加圧下での選択的吸着と減圧
または常圧での吸着剤の再生を周期的に繰り返すことに
より混合ガスの分離を行うことができる。この方法によ
って上述の混合ガスの分離の他スチームリフォーミング
ガス。

エチレンプラントオフガス、メタノール分解ガス。

アンモニア分解ガス、コークス炉排ガス等よりの水素回
収あるいは転炉排ガスよりの一酸化炭素の回収等も実施
することができる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 微小球状熱硬化性樹脂粒子粉末（ユニチカ（株）製、ユ
ニペックスＣ−２００）Ｓｏｏｔを内径６０φｘ　１０
００　ｍｍ　Ｌの電気炉内に入れ、窒素雰囲気下におい
て６０℃／ｈｒで所定の温度まで昇温し、該温度で１時
間保持した後炉冷し、粒子形状が球状の微粉末を得た。

この炭素微粉末の分子ふるい特性を評価するため、第１
図に示す吸着特性測定装置により窒素ガスおよび酸素ガ
スの吸着量を測定した。図において、試料室４　（２０
０ｍｌ　）に約１３ｙの試料を入れ、バルブ１１．８を
閉じ、バルブ２．５を開けて３０分間脱気した後バルブ
２．５を閉じバルブ１１を開け、調整室５　（２００ｍ
ｊ７　）内に酸素ガスまたは窒素ガスを送り込み、設定
圧（７，ＯＯｋｙ／ｃｍ”）になったところでバルブ１
１を閉じ、バルブ３を開は所定時間における内部圧力の
変化を測定して、酸素および窒素の各々の吸着速度を求
めた。なお、１は真空ポンプ、６．７は圧力センサー　
９は記録計、１０は圧力計、１４．１５はガスレギュレ
ーター　１６は窒素ボンベ、１７は酸素ボンベである。

窒素と酸素の分離性能を示す指標として吸着開始１分後
の段重容量を窒素分はＱ＋、酸素分はＱ！とし、吸着量
差ΔＱを下記の式（１） ％式％（１） により、また窒素吸着圧力をＰ＋、ｔｌｌｌｌ素工着圧
力２として選択係数αを下記の弐■ 炭化時の加熱処理温度が本発明で規定する温度よりも低
い温度で得られた試料１では酸素吸着量が少なく、また
、吸着量差ΔＱ１選択係数αとも小さく分子ふるい炭素
として好ましくない。試料２．３．４は、酸素吸着量、
吸着量差ΔＱ１選択係数ａとも適度な値であり、分子ふ
るい炭素として実用性を有している。持に試料３が優れ
ていることがわかる。また、炭化時の加熱処理温度が本
発明で規定する温度よりも高い温度で得られた試料５で
は選択係数αは大きいが酸素吸着ユ、吸荷より求めｔこ
。

以上の実施例１の結果を第１表に示す。

実施例２ 重合度１０００．けん化度８８％のポリビニルアルコー
ルを所定量の熱水で溶解し、２０重量％の水溶液とした
。

これとは別に微小球状熱硬化ａ樹脂粒子粉末（ユニチカ
（株）製、ユニペックスＣ−２００）、！−水溶性レゾ
ール樹脂（昭和高分子（株）製、シｄウノールＢＲＬ−
２８５４，固形分濃度６０ｉ量％）、水溶性メラミン樹
脂（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３
．固形分濃度８０重量％）、メチルセルロース粉末（信
越化学工業（株）製品。

メトローズ６０ＳＨ−４０００）、馬鈴薯澱粉、エチレ
ングリコールをそれぞれ所定量計量した。

上記微小球状熱硬化性樹脂粒子粉末、馬鈴薯澱粉及びメ
チルセルロース粉末をニーグーで１５分分間式混合した
後、ポリビニルアルコール水１３　Ｍ、水浴性レゾール
Ｉ２！脂、水溶性メラミン柑詣及びエチレングリコール
を加えて更に１５分間混合した。

該混合組成物を２軸押出造粒機（不二パウダル（株）製
、ペレッタ・ダブルＥＸＤＦ−１００Ｗ）により押出し
第２表に示す５種類の組成の円柱状ペレットを製造した
。該円柱状ペレットの平均粒子径３φＸ　６　ｍｍ　Ｌ
であった。このペレットを、９０℃で２４時間硬化およ
び乾燥した後、５００ｆを有効径１００φＸ　１０００
　ｍｍ　Ｌのロータリーキルンに入れ、２Ａ’／ｍｉｎ
の窒素気流下において３０℃／Ｈで８６０’Ｃまで昇温
し、該温度で１時間保持した後、炉冷した。

こうして得られた粒状炭化物の窒素と酸素の分離性能を
実施例１と同様にして測定した。その結果を第２表に示
す。

第２表において試料６はバインダー量が多すぎ、試料１
３はバインダー量が少なすぎ造粒不可能であった。また
バインダー量が本発明で規定する割合より多く用いた試
料７ではＯ！吸着量が少なく分子ふるい炭素として好ま
しくないことがわかる。

試料８．８．１０．１１．１２では好ましいＮ！。

０！吸着量および分離特性が得られ、特に試料９の特性
が優れていた。

実施例３ 実施例２のＮｏ、　９の試料と同一組成、同一条件で造
粒した平均粒径３　ｍｍφＸ　８　ｍｍ　Ｌの円柱状ペ
レット前駆体を１００φＸ　１０００　ｍｍ　Ｌのロー
タリキルンに入れ、２Ｉ！／ｍｉｎの窒素を流しながら
、３０℃／Ｈの昇温速度で所定の温度まで昇温し、該温
度で１時間保持し、その後炉冷して炭化物を寿た。

該炭化物の窒素、酸素の分離能を第３表に示す。

炭化時の加熱処理温度が本発明で規定する温度よりも低
い温度で得られた試料１４では、酸素吸着量が少なく、
また、吸着量差ΔＱ９選択係数ａとも小さく分子ふるい
炭素として好ましくない。

試料９．１５．１６は、酸素吸着量、吸Ｗｆｆｉ差ΔＱ
１選択係数αとも大きく分子ふるい炭素として実用性を
有しており特に試料３の特注が優れていることがわかる
。

また、炭化時の加熱処理温度が本発明で規定する温度よ
りも高い温度で得られた試料１７では、選択係数αは大
きいが、酸素吸着量、吸着量兼実施例４ 実施例５の試料８と同様にして、作製した粒状分子ふる
い炭素を用い、圧力スイング吸Ｗ（ＰＥＡ）法により空
気中の窒素と酸素の分離実験を実施した。

本実験に用いたＰ８Ａ装置の概略図を図２に示す。吸着
塔のサイズは、内径６３φＸ１２００ｍｍＬであり、２
本の吸着塔内に上記分子ふるい炭素（比表面積１２０　
ｍ”／ｆ　）を充填した。その充填密度はｏ、ｅｏｇ／
ｃ−であった。

まず、コンプレッサーで圧縮した空気を吸着塔に送り、
吸着時の圧力をゲージ圧で６ｋｙｆ／ａｍ”・Ｇとし、
脱着（排気）再生は真空ポンプにより約１００　ｔｏｒ
ｒまで減圧することにより実施した。

Ｐ８Ａ操作は、均圧（加圧）−吸着−均圧（減圧）−排
気の４工程で実施し、各工程の切換えは電磁弁をシーケ
ンサ−で自動制御して行なった。ＰＥＡ操作条件を第４
表：こ示す。

本実験では、製品窒素ガスの取出し盪が１１！／ｍｉｎ
で純度８８．９％（Ｎ＠　＋　Ａｒ　）、２１／ｍｉｎ
で８７．５％であった。

実施例５ 実施例４と同一組成の前駆体を、実施例３と同様にして
９００℃で窒素雰囲気中で１時間炭化した後、引続き水
蒸気雰囲気中で１０分間賦活した。

炉冷後取出した試料は、炭化物重量を基準として５．４
Ｍ量％の重量減少を示した。

上記の如くして得られた粒状分子ふるい炭素は、比表面
１ｆＲ６８０ｍ”／ｆ　、充填密度０．５８　ｊＦ／ａ
ｍ’であった。

該分子ふるい炭素を実施例４と同じＰ８Ａ装置に充填し
、水素ガス７０％、メタン３０％の原料ガスをＰＥＡ法
により分離する実験をおこなった。

圧縮機により加圧状態とした原料ガスを吸着塔に導入し
、第４表に示す操作条件に従い、２塔を交互に均圧（加
圧）−吸着−均圧（減圧）−排気の４工程をくり返すこ
とによりＰ８Ａ操作を実施した。吸着圧力は５ｋｙｆ／
ａｍ”・Ｇとし、再生は真空ポンプで約１００　ｔｏｒ
ｒに減圧することにより行った。

本実験による製品水素ガスの純度は、取出し量２４１！
／ｍｉｎで９９．５％、４１　／　ｍｉｎで８９．０％
であった。

以上の如く、本発明で得られた粒状分子ふるい炭素によ
り水素とメタンを良好に分離することができた。

第４表

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１，２．３に用いた吸着特性測定装置
、第２図は実施例４及び５に筐用した圧力スイング吸着
（ＰＥＡ）装置の概略図である。 図１において、 １・・・真空ポンプ、２，３．８．１１，１２゜１３・
・・バルブ、４・・・試料室、６・・・調整室、６．７
・・・圧力センサー　９・・・記録計、１０・・・圧力
計、１４．１６・・・ガスレギュレーター　１６・・・
窒素ボンベ、１７・・・酸素ボンベ。 図２において、 １・・・空気圧縮機、２・・・エアードライヤー　３゜
３ａ・・・吸着塔、４．４ａ・・・第１の開閉弁、５゜
５ａ・・・流入路パイプ、６・・・真空ポンプ、７．７
ａ。 １０＋　１０ａ、Ｉ　Ｓｒ　Ｉ　Ｓａ、１５．１７・・
・開閉弁、８・・・吸引路パイプ、９．９ａ・・・取出
略パイプ、１１・・・メインパイプ、１４・・・リザー
バータンク、１６・・・製品ガス取出パイプ。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面の一部または全部が実質的に水に不溶性の無機塩類
   で被覆されておりかつ粒径が５００μｍ以下である微小
   球状熱硬化性樹脂粉末を準備し、この熱硬化性樹脂粒子
   粉末あるいはこの熱硬化性樹脂粉末をその６０重量％以
   下のバインダーとともに造粒した粒状成形体を非酸化性
   雰囲気下において５００〜１１００℃の温度領域で焼成
   することを特徴とする分子ふるい炭素の製造法。