JPS6161094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、親水性表面をもつ支持体上に設け
られた、いわゆるPS版等の平板、亜鉛板、多重
金属板を使用した平凸版、グラビア版、スクーリ
ン印刷版等の刷版の作製、積層・フレキシブルプ
リント配線基板の作製、その他金属のケミカルミ
リング加工物の作製等、ならびに高濃度に着色し
た感光層を透明ないし半透明の支持体上に設け高
コントラスト画像を形成させる露光原図の作製、
あるいは装飾・マーキング用等の図柄パターンの
作製等の広汎な目的に使用し得るアルカリ現像可
能ないわゆるネガ型の光硬化性感光材料に関す
る。 既に、発明者らは２種類の非官能性２元共重合
体と架橋剤および光活性剤よりなる感光材料なら
びにその使用法を出願したが（昭52−12月30日附
出願）、この発明は一層高い感度を示すことをそ
の特徴の１つとする感光材料の提供を目的とする
ものであつて以下この発明について詳しく説明す
る。 感光材料は、一般式（）で表わされる２種類
の単量体から構成される２元共重合物（以下便宜
上共重合体と称する） （CH₂＝CHAr）_n1・（HOOCCH ＝CHCOOR₁）_n2 …………（） 〔但し、式（）のArはフエニル基または置換フ
エニル基、R₁は低級アルキル基をそれぞれ表わ
し、数m₁、m₂はそれぞれ単量体の共重合物中に
おける存在比を示しm₁≧m₂。〕および、一般式
（）で表わされる３種類の単量体から構成され
る３元共重合物（以下便宜上共重合体と称す
る） 〔CH₂＝Ｃ（R₂）COOR₃〕_o1・〔CH₂ ＝Ｃ（R′₂）COOR₄〕_o2・〔CH₂ ＝Ｃ（R″₂）COOH〕_o3 …………（） 〔但し、式（）のR₂、R′₂、R″₂は水素原子また
はメチル基、R₃はメチル基またはエチル基、R₄
はisoブチル基またはtertブチル基をそれぞれ表わ
し、数n₁、n₂、n₃はそれぞれの単量体の共重合物
中における存在比を示し、n₁キＯ、n₂キＯ、（n₁
＋n₂）／n₃＝0.5〜20。〕 の２種類の高分子化合物を同時に含有することを
特徴とし、架橋剤ならびに光活性剤を含み、その
他使用目的に応じた各種の副次的成分、たとえば
熱重合禁止剤、着色剤、揺変剤、あるいは界面活
性剤等を混合した系から成り立つている。 まず感光材料を構成する各成分について説明す
る。 光活性剤、官能性基を有する架橋剤および副次
的諸成分の結合剤ならびに、活性光照射時、架橋
剤によつて架橋され光硬化する機能をもつ高分子
化合物として、既述したように共重合体、共重
合体が同時に使用される。共重合体ならびに
共重合体は弱アルカリ性の現像液により、基体
表面上に設けられた露光済み感光層の非露光部が
除去できるので、遊離カルボキシル基をもつ。 共重合体は、具体的に云えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｏ−、または
ｐ−クロルスチレン、Ｏ−、またはｐ−メトキシ
スチレン等のスチレン類と、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−
プロピル、マレイン酸iso−プロピル、マレイン
酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノiso−ブチ
ル、マレイン酸モノtertブチル等からそれぞれ１
種ずつ選ばれたスチレンまたはスチレン誘導体と
マレイン酸モノアルキルの共重合高分子化合物で
ある。しかしながら、この発明の目的には、スチ
レンとマレイン酸モノメチル、マレイン酸−Ｎ−
プロピル、マレイン酸iso−プロピル、マレイン
酸モノＮ−ブチル、マレイン酸iso−ブチル、ま
たはマレイン酸モノ−tert−ブチルの組み合せが
有利である。スチレンまたはその誘導体とマレイ
ン酸モノアルキルの共重合体中の存在比は
m₁／m₂＝５〜１のものが望ましく、共重合体
の反復単位、すなわち、−CH（Ar）−CH−CH
（COOH）−CH（COOR₁）−の数は６〜15程度の
比較的低重合度のものが使用される。しかし重合
度に関する使用上の制約を設けるものでなない。 共重合体は当該技術分野で公知の方法によつ
て容易に合成され、たとえばスチレンと無水マレ
イン酸を常法のラジカル重合によりポリ（スチレ
ン−CO−無水マレイン酸）とし、これを低級ア
ルコール溶媒に分散させ生成する水を除去しない
条件下溶解するまで加熱すれば、ポリ（スチレン
−CO−マレイン酸モノアルキル）が得られる。
ここでアルキル基は使用低級アルコールのアルキ
ル残基である。 共重合体は、具体的に云えば、メタクリル酸
（またはアクリル酸）メチル、メタクリル酸（ま
たはアクリル酸）エチルより選ばれた１種類、メ
タクリル酸（またはアクリル酸）isoブチル、メ
タクリル酸（またはアクリル酸）tertブチルより
選ばれた１種類、およびメタクリル酸（またはア
クリル酸）都合３種類の単量体を共重合して得ら
れ、（n₁＋n₂）／n₃＝0.5〜20の関係のものが望ま
しい。 既述したように共重合体弱アルカリ現像可能
なためメタクリル酸またはアクリル酸を共重合さ
せ遊離のカルボキシル基を保持させてある。この
遊離カルボキシル基の量、すなわちn₃が一定限度
以上になると光硬化部もアルカリ現像液によつて
膨潤する傾向がみられるので、n₃の適正域が存在
する。 共重合体も常法の適用によつて合成される
が、若干の例を挙げる。 参考例 １ 窒素導入口を備えた撹拌機つき反応器中、乾燥
用塩化カルシウムで処理した市販灯油１を加
え、70℃で窒素パージし、窒素雰囲気下tertブチ
ルメタクリレート255.6ｇ、メチルメタクリレー
ト60ｇ、メタクリル酸51.6ｇ（仕込モル比６：
２：２）、過酸化ベンゾイル３ｇ、およびｎ−ド
デシルメルカブタン1.5mlよりなる混合液の1/3量
を15分間で滴下、滴下終了後80℃に保持した。残
2/3量の前記混合液を２時間かけて滴下し同じく
80℃に保持して５時間反応させた。なお、この間
反応中に生成高分子が析出しはじめるので灯油
200mlを４回に分けて注加した。放冷後減圧下加
熱乾燥してポリ（tertブチルメタクリレート−
CO−メチルメタクリレート−CO−メタクリル
酸）344ｇを得た。収率94％、酸価95.9、〔η〕
^２５℃_ＭＣ＝0.208（MCはメチルセロソルブの略）、i.r
.
特性吸収（KBr錠剤法）3400cm^-1（ν OH、
Ｓ）、2960cm^-1（ν asym、CH、ｍ）、1720cm^-1
（ν Ｃ＝Ｏ、Ｓ）、1460cm^-1（δ asym、CH、
ｗ〜ｍ）、1370cm^-1、1390cm^-1doublet（δ
sym、CH、ｍ）、1260cm^-1（−Ｃ（CH）骨格、
ｍ）、1140cm^-1、1270cm^-1（ν −Ｃ−Ｏ−、
Ｓ、ｍ）但し、括弧内のＳ、ｍ、ｗはそれぞれ吸
収ピークの強、中庸、弱を示し、帰属は別途合成
したポリ（tertブチルメタクリレート−CO−メ
タクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート−CO
−メタクリル酸）のi.r.を参照して決定した。 参考例 ２ 参考例１と同様な方法ならびに反応条件下、
tertブチルメタクリレート99.4ｇ、メチルメタク
リレート20.0ｇ、メタクリル酸5.6ｇ（仕込モル
比７：２：１）、過酸化ベンゾイル１ｇ、ｎ−ト
デシルメルカブタン0.4mlの組成で反応させ、ポ
リ（tertブチルメタクリレート−CO−メタクリ
ル酸）102ｇを得た。収率80％、酸価46.9、〔η〕
^２５℃_ＭＣ＝0.358。i.r.の特性吸収は参考例１と同一
で
あつた。 参考例 ３ 参考例１と同様な方法ならびに反応条件で、分
散媒を灯油からISOPAR−Ｅ（米国エツソ製、ア
ルカン系溶剤）に代え、isoブチルメタクリレー
ト78.5ｇ、メチルメタクリレート15ｇ、メタクリ
ル酸5.6ｇ（仕込モル比5.5：1.5：３）、過酸化ベ
ンゾイル１ｇ、ｎ−ドデシルメルカブタン１mlを
分散媒350ml中反応させポリ（isoブチルメタクリ
レート−CO−メチルメタクリレート−CO−メタ
クリル酸）107ｇを得た。収率90％、酸価169.6、
〔η〕^２５℃_ＭＣ＝0.232。i.r.特性吸収3400cm^-1（ν

OH.m）2950cm^-1（ν asym CH、ｍ）、1730cm
^-1（ν Ｃ＝Ｏ、Ｓ）、1470cm^-1（asym CH
ｍ）、1390cm^-1、1370cm^-1doublet（δ sym CH
ｍ〜ｗ）、1270cm^-1（ν −Ｃ−Ｏ−、ｍ）、1170
（

【式】骨格、Ｓ）。 参考例 ４ 参考例１と同様な反応装置により撹拌機を250
〜300r.p.m.に動作させ、窒素雰囲気下、teitブチ
ルメタクリレート21.3ｇ、メチルメタクリレート
５ｇ、メタクリル酸4.3ｇ（仕込モル比６：２：
２）、過酸化ベンゾイル0.3ｇ、ｎ−ドデシルメル
カブタン0.2ml、ポリエチレンオキシド
（POLYOX−WSR−Ｎ−80米国ユニオンカーバ
イド製、分子量２×10⁵）0.8ｇを加え、75〜80℃
で３時間パール重合させ、別水洗し白色ビーズ
状のポリ（tertブチルメタクリレート−CO−メ
チルメタクリレート−CO−メタクリル酸）25.3
ｇを得た。収率83％、酸価82.2、〔η〕^２５℃_ＤＭＦ＝
0.176
（DMFはＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミドの略）i.
r.特性吸収は参考例１と同一であつた。 共重合体、あるいはを単独で、後述の架橋
剤ならびに光活性剤を加えて調製した感光材料を
使用して得られる感光層は十分満足すべき性能を
示さず、たとえば共重合体単独では、感光速度
がかなり低く、層形成性も良好でなく光硬化部も
微細片となつて剥離し易いという欠点をもつもの
であつた。共重合体のみを使用した感光層にあ
つては、添加した液状の架橋剤の包摂性が十分で
ないため、層が粘着性を示すといつた欠陥を有す
るものであつた。 共重合体、を同時に使用することによつ
て、始めて実用的に問題なく、かつ種々の特徴を
もつた感光系が調製し得ることをみいだした。 共重合体はisoブチル基またはtertブチル基を
もつことが必須となつている。この種の基をメチ
ル、エチル、イソプロピル、あるいはｎ−ブチル
基に代替した場合に較べ、共重合体の感光速度
が特に大きいという利点がある。その根拠とし
て、たとえばメチル基、イソプロピル基、および
tertブチル基の非局在化エネルギーはそれぞれ
０、４および12kcal／molに対応することから、
この順に光化学的に活性化された不飽和基をもつ
架橋剤の攻撃をうけ易く、光硬化速度もしたがつ
て早くなるものと推定され、CH₄→・CH₃＋・
Ｈ、（CH₃）₃CH→・Ｃ（CH₃）₃＋・Ｈに解離する
に要するエネルギー（結合解離エネルギー）もそ
れぞれ102、90Kcal／molなる（たとえば、C.
Walling、Free Radicals in Solutiou、J.Wiley刊
1967、ｐ−50）。なお前記は説明を意図したもの
であつて、この発明の内容を制限するものではな
い。このような観点からすれば、共重合体の代
りにisoブチルメタクリレート（またはアクリレ
ート）あるいはtertブチルメタクリレート（また
はアクリレート）と、メタクリル酸（またはアク
リル酸）の２元共重合体を利用する方が合成的に
も、感光速度の面でも一層有利と考えられ、実験
的にもこれが証拠づけられている。しかし該２元
共重合体は単独では勿論、共重合体と併用して
も感光層形成時におけるレベリング性に難点があ
る。この欠点は３元共重合体である共重合体の
使用によつて克服され、かつ感光速度の面でも
n₁／n₂＝５〜0.2の範囲では実質的に前記２元共
重合体と実質的に差が認められなかつた。 感光材料中の共重合体と共重合体の重量比
は通常／＝５〜0.2の範囲で設定されるが、
／の値が小さい程、一般に感光速度が大きく
なる傾向がある。また基体表面に対する接着性は
／の値が大きい程、概して強くなる。したが
つて、／の値は感光材料の使用目的により選
定されなければならない。 一方、共重合体、を含む感光系と、共重合
体、ならびにメチルメタクリレート（またはア
クリレート）あるいはエチルメタクリレート（ま
たはアクリレート）との２元共重合体を含む感光
系を比較すると、前者の系は後者の系より感光速
度が２〜10倍程度大きく、かつ光硬化層の強度も
高いという利点をもつ。この両者の差は感光層の
厚さが薄い場合ほど一層顕著となつた。この事実
は後述の実施例中に例示されている。 感光材料に含有される架橋剤は、常温において
沸点が150℃以上であつて２個以上のエチレン性
不飽和基をもつ化合物が使用され、さらに２個以
上のアジド基を有する化合物もまた利用すること
が可能である。２個以上のエチレン性不飽和基を
もつ化合物の具体的例を挙げればフルフリルアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
メチレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、レゾルシノールジアクリレー
ト、ｐ−p′−ジヒドロキシジフエニルジアクリレ
ート、ビスフエノールＡジグシルジルジアクリレ
ート、および上記のメタクリレート同構体、すな
わちフルフリルメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレ
ート、レゾルジノールジメタクリレート、ｐ・
p′−ジヒドロキシジフエニルジメタクリレート、
ビスフエノールＡジグリシジルジメタクリレート
等、あるいはジアリールフタレート、ジアリール
アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、
５・５−ジアリールバルビツール酸等が典型的な
ものである。２個以上のアジド基をもつ化合物と
しては、ｐ・p′−ジフエニルビス（アジド）メタ
ン、ｐ・p′−ビス（アジド）ベンゾフエノン、
ｐ・p′−ビス（アジド）アゾベンゼン、あるいは
ｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒド
の共縮合物のジアゾ基をアジド基に変換した化合
物等が例として挙げられる。上記の例にみられる
ように架橋剤は共重合体、に相溶性が良好で
あれば、弱アルカリ水性現像液によつて現像する
際問題を生ずることはなく、架橋剤自体が弱アル
カリ水性現像液に可溶である必要はない。感光材
料に添加される架橋剤は上掲の例示にみられる化
合物あるいはその類緑化合物中より、感光速度、
光架橋層の耐食性、あるいは前述した共重合体
、との相容性等の面を勘案して選定され、同
時に２種以上の架橋剤を添加することもできる。
感光材料中の架橋剤の量は共重合体、混合物
重量の10％〜100％の範囲にあることが望ましい
が、使用目的によつてはこの範囲外で設定するこ
とも可能である。 光活性剤としてはケトンとその各種誘導体、あ
るいはキノイド化合物、たとえばベンゾフエノ
ン、ベンジル、ｐ・p′−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフエノン、ｐ・p′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アントラ
キノン、アセナフテンキノン、β−tertブチルア
ントラキノン、フエナントレンキノンあるいはケ
トンの同構体、たとえばｐ・p′−ビス（ジメチル
アミノ）チオベンゾフエノン、若干の複素環化合
物、たとえばプリムリン、カルバゾール、Ｎ−メ
チル−３−ニトロカルバゾール、キサントン、チ
オキサントン、あるいはポリハロアルカンとその
誘導体、たとえば四臭化炭素、ω、ω、ω−トリ
ブロムメチルフエニルスルホン等種々の既知光活
性剤が利用される。光架橋剤の添加量は共重合体
、ならびに架橋剤合計重量の0.01〜20％、好
ましくは0.1〜10％の範囲で選ばれる。 この他感光材料中に含まれる成分として、特に
エチレン性不飽和基を有する化合物を使用する
際、貯蔵中の暗反応を抑制するため通常の熱重合
禁止剤の使用が望ましく、この目的にはヒドロキ
ノン、ｐ−メトキシフエノール、ピロガロール、
２・６−ジtertブチル−ｐ−クレゾールあるいは
キユフエロン等を利用する。熱重合禁止剤の添加
量は共重合体、ならびに架橋剤合計重量の
0.001〜１％の域内で決められるのが普通であ
る。 また感光材料を刷版作製、あるいはプリント配
線基板の作製、ケミカルミリング加工用、その他
の平面状基体の微細加工に利用する際、感光層な
らびに光架橋像の識別を容易にするため着色剤と
して公知の染料または微細化された顔料粒子を添
加し着色することができる。そのほか、感光層造
膜の際、レベリング性ならびに基体表面への濡水
性を向上するため界面活性剤を添加する。着色剤
ならびに界面活性剤の具体的な例は実施例中に記
述する。 感光材料を使用して高コントラスト画像を作製
したり、装飾・マーキング用の図柄パターンを作
製する場合には、感光層ならびに光架橋像の識別
の目的とは異なり、高濃度に、染料殊に好ましく
は顔料を添加する必要がある。殊に高コントラス
ト画像の作製にはカーボンブラツクあるいは鉄黒
のような黒色顔料の使用が望ましく、顔料の添加
量は共重合体、ならびに架橋剤合計重量の10
〜300％の範囲にあり、これは図柄パターン作製
の場合も同様で、黄、橙、赤、青、緑あるいは
黒、白を主調とする種々の調色された染料、好ま
しくは顔料が同程度添加される。この種の画像形
成に感光材料が使用される場合、着色剤は必須成
分の１つとなることは云うまでもなく、市販の各
種染顔料から選定して使用される。因みに、感光
層ならびに光架橋像を単に識別する用途には着色
剤の添加量は共重合体、ならびに架橋剤合計
重量の0.05〜５％の域内にあるのが通常である。 感光材料の使用法について記述する。 感光材料は熱溶融して射出しシート状ないしは
フイルム状に形成することも可能であつて、特に
100μあるいはそれ以上の厚さを要する場合に利
用できるが、通常は有機溶剤に感光材料を溶解さ
せ基体表面に流延、溶剤を蒸発させて感光層を形
成させる。この目的に使用する有機溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類（エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のセロソルブ類の低級脂肪酸
エステル、その他メチルアルコール、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のアルコール、環状エー
テル類、Ｎ−メチルピロリドン、DMF等の極性
媒溶が単独で使用される。またエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、キシレ
ン、モノクロルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、あるいはジクロルメタン等
アルコール類、ベンゼノイド溶媒、エステル類、
ハロアルカン類を前述の単独で使用できる溶媒と
混合して感光材料の溶媒として利用してもよい。 感光材料の溶媒溶液、すなわち感光液の粘度は
使用目的と感光層形成に利用される塗布方式によ
つて異なるが通常10cps〜500cps程度に調整され
る。 感光液はロールコーター、スピナー（あるいは
ホエラー）等の回転塗布機の使用により基体表面
に塗布、乾燥して感光層を形成させることができ
るほか、スプレーコート、デツプコート、ワイヤ
ーバーコート、グラビアロールコート等によつて
も塗布できる。感光液の塗布は当該技術分野で公
知の方法を使用する。 感光層には、通常保護フイルムまたは感光層の
上層に設けられる保護層を設けることなく、活性
光を透過するフイルムを使用した原図を通して直
接露光できる。 感光層の露光部分を光架橋させ弱アルカリ現像
液に不溶化させる活性光の光源としては、紫外
部・近紫外部に強く発光する低圧、中圧、高圧、
または超高圧水銀灯、メタルハライド入り水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノン灯等が有利に使
用される。 露光後、基体上の感光層を炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム等の無機弱塩基、あるいはアンモ
ニア、エタノールアミン等の有機塩基の数％程度
の水溶液に浸漬すれば非露光部は容易に除去さ
れ、原図のネガ像が基体表面上に形成される。 使用目的によつては、たとえば腐食、メツキ等
の工程を終えたのち、光架橋部を剥離する必要が
ある。その場合剥離は５％程度の苛性アルカリ水
溶液に浸漬することにより容易に行える。 以下感光材料を実施例について、より具体的に
説明する。なお実施例中の部は重量部を表わす。
また以下の記述で共重合体、その他比較例の２
元共重合体では、構成単量体のモル比は共重合体
中の存在比を、また共重合体では、構成単量体
のモル比は、便宜上共重合体合成時の単量体仕込
比をそれぞれ示す。 実施例 １ （共重合体） ポリ（スチレン−CO−マレイン酸モノイソプロ
ピル）（モル比１：１） 50部 （共重合体） 参考例１のポリ（tertブチルメタクリレート−
CO−メチルメタクリレート−CO−メタクリル
酸）（モル比６：２：２） 50部 （架橋剤） トリエチレングリコールジアクリレート 40部 エチレングリコールジアクリレート 30部 （光活性剤） ベンゾインエチルエーテル ８部 ｐ・p′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン
２部 （熱重合禁止剤） ｐ−メトキシフエノール 0.01部 （着色剤） C.I.ソルベントブルー73 １部 （界面活性剤） ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
0.5部 上記をエチルセロソルブ900部に溶解させ
45cps（25℃）の感光液を得た。 感光液をロールコーターで、ボール研麿後陽極
酸化により表面処理したアルミ板に、乾燥膜厚３
μの感光層を設け平版印刷板を作製した。 上記印刷板の感光層に、ネガの印刷原稿を真空
密着し、超高圧水銀灯（3kW）を１ｍの距離で
40秒間照射した（光強度4.7ｍＷ／cm²）。 露光済み印刷板を３％ケイ酸ナトリウム水溶液
に20℃で１分間浸漬後水洗し、３％リン酸でリン
ス再水洗して、アラビアゴム液を塗布乾燥しポジ
刷版を得た。 刷版をオフセツト印刷機にかけ、良好な刷り上
りの印刷物を20万枚以上得た。 また上記の印刷板を18ケ月間保存後、感度、現
像性、解像性、版面のインキ受容性とインキ転写
性等につき詳細に検討したが、変化は認められな
かつた。 実施例 ２〜７ 共重合体、の合計重量を100部とし、下記
のように（第１表）共重合体、、およびと
の比率を変化させ、その他すべての成分を実施
例１と同一組成に保ち、同一の方法で作製した平
版用印刷板および刷板につき第２表の試験結果を
得た。また、参考のために挙げた比較例について
も共重合体と２元重合体の合計重量を100部と
し、その他の成分および印刷板および刷版作製の
方法はすべて実施例１と比較のため同一とした。

【表】

【表】

【表】 第２表の評価はＡ−優、Ｂ−良、Ｃ−可〜不可
に該当する。 塗布性−ロールコーターおよび回転塗布機（堅型
ホエラー）を使用し、均一な膜面が形成される
か否かによつて判定、評価Ｃは不可に該当す
る。 感度−√２ステツプタブレツト（Kodak Step
Tablet No.２）６段ベタになるまで焼き付けに
要する時間および硬化膜の強さにより判定。評
価Ａ−40秒、評価Ｂ−60秒、Ｃ−90秒以上ある
いは硬化不十分（可〜不可）。 現像性−３％ケイ酸ナトリウム（JIS3号）水溶液
に浸漬、現像し易さと現像残渣の有無により判
定。 インキ受容性（インキののり）と転移性（ゴムラ
ンケツトへのインキ転写性） −ハイデルベルグ社製２色印刷機を使用し、印
刷物の出来、およびヤレ（印刷開始時に発生す
る印刷欠損紙）の枚数により判定。評価Ａ−印
刷物の視覚テスト結果が優れ、かつヤレが20〜
30枚程度、評価Ｂ−印刷物の視覚テスト結果
良、ヤレ枚数30〜50枚程度。 IPA湿し水耐性 −市販IPA（イソプロピルアルコール）含有湿
し水を使用し、版面の膨潤性、５万枚通し印刷
後の版面の状態を調べ判定。 u.v.インキ耐性 −市販紫外線硬化性インキを使用し、版面の状
態を調べ判定、評価Ｃは不可に該当。 耐刷性 −評価Ａ−印刷の通し枚数20万枚以上で、さら
に印刷維持できる。評価Ｂ−10万〜20万程度が
限度、評価Ｃ−10万以下。 実施例 ８ （共重合体） ポリ（スチレン−CO−マレイン酸モノイソプロ
ピル）（モル比２：１） 70部 （共重合体） ポリ（tertブチルメタクリレート−CO−メチル
メタクリレート−CO−メタクリル酸）参考例２
の合成品（モル比７：２：１） 30部 （架橋剤） トリエチレングリコールジアクリレート 10部 トリメチロールエタントリアクリレート 50部 （光活性剤） ｐ・p′−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフエ
ノン ３部 ベンゾインイソプロピルエーテル ６部 （熱重合禁止剤） ｐ−メトキシフエノール 0.01部 （界面活性剤） ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
0.5部 （着色剤） C.I.ソルベントブルー73 １部 上記をメチルセロソルブ680部に溶解し、
28cps（25℃）の感光液を調製した。 感光液をスピナー（回転塗布機）使用により
1000r.p.m.でポリイミドフイルムベースの35μ銅
箔張りフレキシブル基板に塗布、70℃で乾燥し、
５μの感光層を形成させた。なお銅箔表面は常法
により、１・１・１−トリクロルエチレンで脱脂
後、３％塩酸で処理、水洗したものを使用した。 感光層とテストパターン（凸版印刷製、
TOPAN RESOLUTION TEST TARGET）を
密着させ、マスク・アライメント装置（共和理研
製、光源超高圧水銀灯100V、250W、露光面積60
mmφ）を使用して３秒間露光した。露光済みのフ
レキシブル基板を0.5％炭酸ナトリウム水溶液に
浸漬、20℃で２分間処理して現像し、水洗、３％
リン酸リンス、再水洗を行い銅箔上にテストパタ
ーンのネガ像を得た。40Be′第二塩化鉄水溶液で
銅箔を腐食したのち、25℃で５分間５％苛性ソー
ダ水溶液に浸漬光硬化部を剥離、水洗した。 銅パターンは線幅７μを十分解像し、エツジの
切れも良好であつた。 比較例 ３ 実施例８の感光液組成中、共重合体の代りに
ポリ（メチルメタクリレート−CO−メタクリル
酸（モル比8.3：1.7）30部を使用し、他の組成を
同一に保ち、粘度28cps（25℃）の感光液を調製
した。 実施例８と同一条件でフレキシブル基板上に感
光層を形成させ膜厚5.5μのものを得た。 実施例８と同一の装置で露光したところ、十分
な光硬化がおきるためには15〜20秒の露光を要す
ることを知つた。 実施例 ９ （共重合体） ポリ（スチレン−CO−マレイン酸モノエチル）
（モル比1.5：１） 45部 （共重合体） ポリ（tertブチルメタクリレート−CO−メチル
メタクリレート−CO−メタクリル酸）（モル比
７：２：１） 55部 （架橋剤） ｐ・p′−ビス（アジド）ベンゾフエノン 12部 （光活性剤） チオキサントン ５部 （界面活性剤） フロラードFC430（住友スリーエム製フツ素系界
面活性剤） 0.5部 （着色剤） C.I.ソルベンドブルー３ １部 上記をエチルセロソルブ540部に溶解し、
24cps（25℃）の感光液を調製した。 実施例８と同様に、ポリイミドベースのフレキ
シブル基板に感光液を塗布乾燥して２μの膜厚の
感光層をつくつた。マスクアラインメント装置を
使用しテストパターンを１秒間焼きつけ実施例８
と同一処理により、線幅10μの銅パターンを解像
した。 実施例 10 （共重合体） ポリ（スチレン−CO−マレイン酸モノイソプロ
ピル）（モル比１：１） 40部 （共重合体） ポリ（isoブチルメタクリレート−CO−メチルメ
タクリレート−CO−メタクリル酸）（モル比６：
２：２） 60部 上記共重合体、を酢酸ブチル150部に溶解
し、カーボンブラツク96部と共に３本ロールで練
り合わせ、顔料分散液を得た。 前記顔料分散液 50部 （架橋剤） トリメチロールプロパントリアクリレート ６部 テトラエチレングリコールジアクリレート ６部 （光活性剤） ベンゾフエノン ４部 ｐ・p′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン
0.5部 （熱重合禁止剤） キユフエロン 0.01部 （界面活性剤） ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
0.6部 上記混合物をメチルセロソルブ25部、メチルセ
ロソルブアセテート20部の混合液中に加え、
150cps（25℃）の均一な顔料分散液を得た。 顔料分散液をサンドマツトし表面を粗面化した
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
（75μ厚）にφ0.4mmのワイヤーバーコーターで塗
布、70℃で乾燥し乾燥膜厚５μの黒色感光性フイ
ルムを作製した。 感光性フイルムにテストパターンを密着露光
し、超高圧水銀灯（3kW）で距離80cmにおいて
60秒間光照射した（強度6.5ｍｗ／cm²）。 露光済み感光性フイルムを0.5％エタノールア
ミン水溶液に20℃で30秒間浸漬して現像後、1.5
Kg／cm²の水圧でスプレー洗浄し残渣を除き、乾燥
して黒色画像を得た。この画像は地図製版・スク
リーン印刷用の原図等として使用され、非露光部
に露呈したベースフイルムのマツト面は表面等記
性を有する。 上記画像の濃度を測定し下記の値を得た。

【表】 （米国マクベス社製濃度計使用）
また、画像はφ50μの円、線幅50μ直線画像を
解像した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる２種類の単量体か
   ら構成される共重合物 （CH₂＝CHAr）_n1・（HOOCCH ＝CHCOOR₁）_n2 …………（） 〔但し、式（）のArはフエニル基または置換フ
   エニル基、Ｒは低級アルキル基をそれぞれ表わ
   し、数m₁、m₂はそれぞれの単量体の共重合物中
   における存在比を示しm₁≧m₂。〕 および、一般式（）で表わされる３種類の単量
   体から構成される共重合物 〔CH₂＝Ｃ（R₂）COOR₃〕_o1・〔CH₂ ＝Ｃ（R′₂）COOR₄〕_o2・〔CH ＝Ｃ（R″₂）COOH〕_o3 …………（） 〔但し、式（）のR₂、R′₂、R″₂は水素原子また
   はメチル基、R₃はメチル基またはエチル基、R₄
   はisoブチル基またはtertブチル基をそれぞれ表わ
   し、数n₁、n₂、n₃はそれぞれの単量体の共重合物
   中における存在比を示し、n₁キＯ、n₂キＯ、（n₁
   ＋n₂）／n₃＝0.5〜20。〕 の２種類の共重合高分子化合物を同時に含有する
   ことを特徴とし、適量の架橋剤ならびに光活性剤
   を含む光硬化性感光材料。