JPS6161148A - 近紫外線検知材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 本発明は波長２００ＯＡないし４０００Ｘの近紫外線の
積算照度を検知しうる近紫外線検知材料に関する。

「産業上の利用分野および従来技術」 近年、過度の日光浴の害が指摘され特に波長の短かい紫
外線は繰り返し照射をうけると皮膚障害を起こすといわ
れている。また紫外線殺菌灯、紫外線乾燥塗料など紫外
Ｍｉｄ産業上の利用分野に用いられており、その最適照
射または過剰照射の防止は工程管理上、安全衛生上とも
に要求される。

従来、紫外線照射強度、紫外線積算照度などを測定する
には光電流変換、電解などの技術を利用するため、電気
的な操作、測定が必要となりその結果、装置が犬きく高
価なものとなっていた。本発明者は特定の組成物が近紫
外線照射によりその色彩を変化し、かつ化学量論的に色
濃度を強くすることを見出し、これを近紫外線検知材料
とした簡易な測定用具を提供することを目的として研究
を重ねた結果、本願発明に到達した。本願は２発明から
なり上記の組成物からなる溶液を第１の発明としこれを
利用したシート状物を第２の発明とする。第１の発明の
溶液状組成物を検知材料として、簡易測定用具に供する
には、これを紫外線吸収の少ない石英などの浅底の容器
などに収めて用いることができる。本願第２の発明は上
記の溶液状組成物をシートに塗工し、または第１の発明
の必須成分を混合することなく単一物としてシートに積
層塗工し、ラベルなどに仕上げたもので、その色彩変化
および色濃度変化によシ紫外線積算照度を見とりもしく
け簡易に測定することができる。本発明にいう特定の組
成物とは低重合度のポリ塩化ビニルと特定の有色染料も
しくけ無色染料とを必須成分とし前記した効果を奏する
ものである。また単一物としてシートに積層塗工とは上
記の各年　　　□−成分の層がシート上で結合されたも
のをいう。

どれらは同一の目的が達成されるので以下の説明ではこ
れを含めて組成物ということがある。

「発明が解決しようとする問題点」 ポリ塩化ビニルが熱、光、剪断力などの物理的エネルギ
ーにより色調変化、色濃度変化などを起こすことけ知ら
れている。特に低重合度のもの、酢酸ビニル等と共重合
していない単独のポリマーが上記の色変化を起こしやす
い。しかしこれらの色変化では検知材料にはなシ得ない
。変化量が微少に過ぎるからである。そこで、ポリ塩化
ビニルの光分解過程に於て発生するフリーラジカルと塩
化水素に着目した。多数の実験結果より微少量の塩化水
素や分解過程で生ずるフリーラジカルの影響を受けて化
学量論的に正確な色変化を起こす有色染料または無色染
料があることを見出し、これらのいずれかと低重合度の
ポリ塩化ビニルとを共存させると近紫外線積算照度を測
定するのに適した材料の得られることが判った。

本願第１の発明によシ低重合度のポリ塩化ビニルと有色
染料もしぐは無色染料とを必須成分とする溶液状組成物
であって、波長２００ＯＡないし４００ｄの近紫外線照
射によシ前記有色染料もしくけ無色染料が明瞭な色彩変
化および色濃度変化を起こすことによシ近紫外線の積算
照度を検知しうる近紫外線検知材料が提供され、また本
願第２の発明により低重合度のポリ塩化ビニルと有色染
料もしくは無色染料との組成物が塗工されたシート状物
または前記低重合度のポリ塩化ビニルと有色染料もしく
は無色染料とがそれぞれ単一物として積層塗工されたシ
ート状物であって、波長２００ＯＡないし４０００Ａの
近紫外線照射によシ前記有色染料もしくＦｉ無色染料が
明瞭な色彩変化および色濃度変化を起こすことにより近
紫外線の積算照度を検知しうる近紫外線検知材料が提供
される。

「発明の構成」 以下、近紫外線、ポリ塩化ビニル、有色染料、無色染料
に区分けして第１の発明を説明しつ＼第２の発明に言及
する。

一般に紫外光源として各種の用途に実用されているもの
け、太陽光、カーボンアーク光、水銀灯光、キセノンラ
ンプ光等であシ、何れも２００ＯＡ以下の波長のものけ
含まれていないので検知範囲は波長２００ＯＡ以上に適
合するようにした。また４００〇１以上は可視部であシ
、可視光によって色彩変化および色濃度変化（以下色変
化という）を起こす物質では実用上保存条件が不利とな
るので本発明では波長２０００Ａ〜４０００Ａの範囲の
照射光で積算照度が求められるようにした。前記したよ
うに低重合度のポリ塩化ビニル、酢酸ビニルなどと共重
合していない単独の塩化ビニルポリマーは波長２０００
＾〜４０００＾の近紫外線照射によシ微少量ではあるが
光分解して塩化水素を生じ、分解過程でフリーラジカル
が発生する。しかし可視光ではそれらを無視し得る程度
である。これらの低重合度のポリ塩化ビニルのなかから
本発明では平均重合度２５０〜６００のものを選択使用
することが好ましい。

平均重合度６００以上ではポリ塩化ビニルの安定性を増
し感度不良になシやすく、平均重合度２５０以下のもの
は、ポリマー自体に遊離の塩化水素などを含む場合があ
り本発明の溶液状組成物の原料としては不適当だからで
ある。またこのようなポリ塩化ビニルは本願第２の発明
において、その組成物もしくは単一物をシートに塗工し
て塗膜を形成したときの物性が悪いという欠点もある。

最も好ましいのは平均重合度３００〜４００の範囲であ
る。

このようなポリ塩化ビニルと組合せる有色染料は本発明
がポリ塩化ビニルと組合せて近紫外線照射したとき色変
化を起こすものを利用することから、色変化を与えない
ものは含まれ力い。またこの染料のみで波長２０００Ａ
〜４０００　Ａ以外の光、特に可視光照射によシ色変化
を強くする染料は好ましく々い。本発明では有色染料と
して、酸、アルカリにより色変化を起こす一般に指示薬
とよばれる次の如きものが通常用いられる。

■青紫色が緑色に変化する指示薬；クリスタルバイオレ
ット、■青紫もしくは紫色もしくは青色が黄色に変化す
る指示薬；ブロモフェノールブルー、ブロモクレゾール
パープル、テトラブロモフェノールブルー、ブロモクレ
ゾールグリーン、プルモチモールブルー、■黄色が赤色
に変化する指示薬；チモールブルー、トロベオリン００
Ｉメチ　　　□“ルイエロー、メチルオレンジ、メチル
レット、二、ユートラルレッド、クレゾールレット、■
黄色カ青色に変化する指示薬；インジゴカルミン、■赤
色が黄色に変化する指示薬；ブロモフェノールレッド、
フェノールレッド、トロペオリン０００　。

アリザリンイエローＲ１■赤色が紫色に変化する指示薬
；コンゴーレッド、■赤色が無色に変化する指示薬；フ
ェノールフタレイン、■青色が無色に変化する指示薬；
チモールフタレインなどである。なおこれらの有色染料
は使用に際し必要によシ微少量のアルカリを添加してア
ルカリ側色として用いる。これらの有色染料を混用する
ことも差支えなく、またシートに塗工する場合には異種
の色彩のものを敷部域に分けて与えることもできる。

次にポリ塩化ビニルと組合せる無色染料とけポリ塩化ビ
ニルと組合せて近紫外線照射したとき無色であったもの
が着色し、色濃度変化を起こすもので、この機能を有し
ない無色染料は含まれない。

また無色染料のみで波長ｚｏｏｏＸ〜４００ｄ以外の光
、特に可視光照射により着色する無色染料は好ましくな
い。以上の要件を満足する無色染料の好ましい例示とし
て、従来感圧記録紙、感熱記録−９＝ 紙などに用いられているロイコ染料を挙げることができ
次の如きものを用いることができる。トリフェニルメタ
ンフタリド系、フルオラン系、　７　エッチアジン系、
インドリルフタリド系、リューコオーラミン系、スピロ
ピラン系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、ナフ
トラクタム系、アゾメチン系、ベンゾビラン系、スピロ
フタランキサンチン系、ヒドロキシフタ２ン系、ローダ
ミンラクタム系などである。これらはいずれも無色であ
るが本発明の組成物として発色後は各系列の無色染料に
応じて種々の色彩が与えられ、照射時間に対応して色濃
度を増大する。なおこれらは必要により混合使用され、
また組成物をシートに塗工する場合には異種色彩の発色
をなすものを敷部域に分けて塗工することもできる。上
記のロイコ染料は電子供与性物質であり、ポリ塩化ビニ
ルの光分解過程に際し発生するフリーラジカルとの相互
作用または結果として残る塩化水素との作用で発色が起
り、化学量論的に色濃度は正確に変化し、ポリ塩化ビニ
ルの光化学変化が正確に増幅されるので積算照度を正確
に検知することが出来る。このタイプの染料は油溶性の
ものが多いのでポリ塩化ビニルと共に有機溶媒に溶解し
、紫外線吸収の少ないプラスチック容器、石英容器など
に収め本願第１の発明の検知材料とする。その場合は低
濃度溶液として用い濃度変化は濃度計によって求め積算
照度を算出する。本願第２の発明により視覚的に検知す
る材料とするには基材たとえば紙、フィルム、硝子板、
金属け〈等に有色染料もしくは無色染料を単一物として
あらかじめ塗工乾燥した表面上に同じぐ単一成分のポリ
塩化ビニル溶液を塗工、乾燥する。塗工の順序は問わな
い。ロイコ染料は油溶性のものが多いのでポリ塩化ビニ
ルの有機溶媒溶液中に共存させ、また有色染料として例
示した指示薬のように水溶性、アルコール可溶性の染料
などはポリ塩化ビニルのエマルジョン溶液中に共存させ
て基材に塗工、乾燥後検知材料とすることなども本発明
の好ましい１態様である。積算照度を求めるには光源毎
に予め用意した標準色調、標準色濃皮表と対比して積算
照度が得られる本発明は以上に詳説したように、低重合
度のポリ塩化ビールが波長２ｏｏｏＸ〜４０００Åの近
紫外線照射により事実上色彩変化および色濃度変化を起
とさ々い範囲内においてそのポリ塩化ビニルを一方の組
成分として用い、他方の組成分である有色染料または無
色染料が近紫外線照射によりポリ塩化ビニルの光化学変
化を増幅して顕著な色彩変化および色濃度変化を起こし
、これに基づいて積算照度を求めつるようにしたもので
あるから、視覚的または濃度計などでポリ塩化ビニル自
身の色変化が認められない照射範囲内での積算照度を正
確に求めることができる。なお必要に応じ本発明の効果
を害しない程度で、ポリ塩化ビニルの安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、増感剤などを混合して用いることが
できる。

実施例１゜ 重合度３５０のポリ塩化ビニル（ＫＲ−４００，三菱モ
ンサント製）を１０９、メチルエチルケトン４５ｇ、）
　ｎ、ｘン４５　ｇ、ロイコ染料（ＰＳＤ−Ｖ。

新日曹化学製）０．２ｇより成る溶液を更にメチルエチ
ルケトンを用い５倍に希釈したものとし、深さ５朋の石
英製容器に詰め、２５３７Ａの近紫外線（水銀灯光）を
照射した。照射光の強度は０．５０ｍｗ／ｄ　テあった
。９０　ｍｗ　ａ　ｍｉｎ／ｄの積算照度即ち照射時間
１８０分後赤色となり、赤色濃度−照射時間曲線は極め
て再現性が良好であった。また上記検知液からロイコ染
料を除いたポリ塩化ビニル溶液は照射１８０分後におい
て色濃度変化は零であった。ロイコ染料のみの溶液につ
いても同様であった。

実施例２゜ 実施例１に用いたポリ塩化ビニルとロイコ染料溶液の希
釈前のものをキャストコート紙（山陽国策パルプ製９坪
量１５７．！ｉ’／ｍ）に直接マイヤーバーナ２２で塗
工し、これを３回縁シ返し塗装を重ねた。塗工量は３　
ｇ　／ｎ？であった。得られた検知材料に水銀灯光３６
５０Ａ（３６５０Ａ強度Ｑ、４ｍｗ／ｃＩＩ）、フェー
ドオメーターのアーク灯光（３６５０１強度２、６　ｍ
ｗ／ｃＩｌ）、太陽光（真夏快晴気温３２℃、ＰＭｌ　
２　：　００〜ＰＭ３　：　００．３６５ＯＡ強度１．
　Ｑ　ｍｗ／ｄ）を照射した。その時に得られた赤色濃
度変化は次表の通りであった。数値は照射後のマクベス
濃度計による測定値を示す。

前記の通り３種の光源はいずれも波長３６５０Ａの近紫
外線であるが、上表にはいずれも照射時間に対応して赤
色濃度が強くなったことが示されている。またその濃度
は照射光の強度が大きいほど大であることが判る。々お
、この例では、赤色濃度は照射光の種類により一定時間
後最大値を示しその後の増加はなかった。

また同時に本例の塗料からロイコ染料を除いたポリ塩化
ビニルのみの塗被紙は１８０分照射しても、いずれの試
料も測定濃度０．０９であり変化は生じなかった。なお
、ロイコ染料のみをキャストコート紙に塗工したものに
ついての照射後の色濃度変化は微弱であり上表の試験結
果に影響を及ぼすようなものではなかった。さらに本例
の試料に近紫外光を含まない可視光、赤外光を照射して
も極端な長時間でない限り色濃度変化は認められなかっ
た。別の試験として本例に用いた基材に本例のポリ塩化
ビニルのみの溶液を最初に１回塗工した後、本例のロイ
コ染料を含む溶液を２回縁シ返し塗工した検知材料は前
表と同様の結果を得た。

実施例３゜ クレゾールレッド１ｇをエチルアルコール１００ｇに溶
解し、１０％濃度ＫＯＨを０．１　ｍ／添加して黄色の
溶液とする。この溶液に東洋濾紙Ｎａ３を浸漬直後引き
上げ余分の液を滴下乾燥した後、重合度５００のポリ塩
化ビニル（ＫＲ−５ＱＱ、三菱モンサントｆｆ）１０９
、メチルエチルケトン４５ｇ、トルエン４５ｇより成る
溶液をマイヤーバーナ２２で１回塗工乾燥して検知材料
とした。塗工量は４ｇ／　Ｉであ−た。このものは黄色
に仕上っているが近紫外線照射によって赤色に色彩変化
する。色濃度変化は照射時間に対し良好な再現性を示し
た。

りｌ／ゾールレッドのみを塗工したもの＼近紫外線照射
による色彩変化は殆んど認められなかった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）低重合度のポリ塩化ビニルと有色染料もしくは、
   無色染料とを必須成分とする溶液状組成物であって、波
   長２０００Åないし４０００Åの近紫外線照射により前
   記有色染料もしくは無色染料が明瞭な色彩変化および色
   濃度変化を起こすことにより近紫外線の積算照度を検知
   しうることを特徴とする近紫外線検知材料。
2. （２）ポリ塩化ビニルの平均重合度が２５０ないし６０
   ０である特許請求の範囲第１項に記載の近紫外線検知材
   料。
3. （３）有色染料が酸、アルカリにより色彩変化を起こす
   指示薬である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の近紫外線検知材料。
4. （４）無色染料が電子供与性のロイコ染料である特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の近紫外線検知材料
   。
5. （５）低重合度のポリ塩化ビニルと有色染料もしくは無
   色染料との組成物が塗工されたシート状物または前記低
   重合度のポリ塩化ビニルと有色染料もしくは無色染料と
   がそれぞれ単一物として積層塗工されたシート状物であ
   って、波長２０００Åないし４０００Åの近紫外線照射
   により前記有色染料もしくは無色染料が明瞭な色彩変化
   および色濃度変化を起こすことにより近紫外線の積算照
   度を検知しうることを特徴とする近紫外線検知材料。
6. （６）ポリ塩化ビニルの平均重合度が２５０ないし６０
   ０である特許請求の範囲第５項に記載の近紫外線検知材
   料。
7. （７）有色染料が酸、アルカリにより色彩変化を起こす
   指示薬である特許請求の範囲第５項または第６項に記載
   の近紫外線検知材料。
8. （８）無色染料が電子供与性のロイコ染料である特許請
   求の範囲第５項または第６項に記載の近紫外線検知材料
   。