JPH0319536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「発明の目的」 本発明は波長2000Åないし4000Åの近紫外線の
積算照度を検知しうる近紫外線検知材料に関す
る。 「産業上の利用分野および従来技術」 近年、過度の日光浴の害が指摘され特に波長の
短かい紫外線は繰り返し照射をうけると皮膚障害
を起こすといわれている。また紫外線殺菌灯、紫
外線乾燥塗料など紫外線は産業上種々の分野に用
いられており、その最適照射または過剰照射の防
止は工程管理上、安全衛生上ともに要求される。
従来、紫外線照射強度、紫外線積算照度などを測
定するには光電流変換、電解などの技術を利用す
るため、電気的な操作、測定が必要となりその結
果、装置が大きく高価なものとなつていた。本発
明者らは特定の組成物が近紫外線照射によりその
色彩を変化し、かつ化学量論理に色濃度を強くす
ることを見出し、これを近紫外線検知材料とした
簡易な測定用具を提供することを目的として研究
を重ねた結果、本願発明に到達した。本願は２発
明からなり上記の組成物からなる溶液を第１の発
明としこれを利用したシート状物を第２の発明と
する。第１の発明の溶液状組成物を検知材料とし
て、簡易測定用具に供するには、これを紫外線吸
収の少ない石英などの浅底の容器などに収めて用
いることができる。本願第２の発明は上記の溶液
状組成物をシートに塗工し、または第１の発明の
必須成分を混合することなく単一物としてシート
に積層塗工し、ラベルなどに仕上げたもので、そ
の色彩変化および色濃度変化により紫外線積算照
度を見とりもしくは簡易に測定することができ
る。本発明にいう特定の組成物とは低重合度のポ
リ塩化ビニルと特定の有色染料もしくは無色染料
とを必須成分とし前記した効果を奏するものであ
る。また単一物としてシートに積層塗工とは上記
の各単一成分の層がシート上で結合されたものを
いう。これらは同一の目的が達成されるので以下
の説明ではこれを含めて組成物ということがあ
る。 「発明が解決しようとする問題点」 ポリ塩化ビニルが熱、光、剪断力などの物理的
エネルギーによい色調変化、色濃度変化などを起
こすことは知られている。特に低重合度のもの、
酢酸ビニル等と共重合していない単独のポリマー
が上記の色変化を起こしやすい。しかしこれらの
色変化では検知材料にはなり得ない。変化量が微
少に過ぎるからである。そこで、ポリ塩化ビニル
の光分解過程に於て発生するフリーラジカルと塩
化水素に着目した。多数の実験結果より微少量の
塩化水素や分解過程で生ずるフリーラジカルの影
響を受けて化学量論的に正確な色変化を起こす有
色染料または無色染料があることを見出し、これ
らのいずれかと低重合度のポリ塩化ビニルとを共
存させると近紫外線積算照度を測定するのに適し
た材料の得られることが判つた。 本願第１の発明により低重合度のポリ塩化ビニ
ルと有色染料もしくは無色染料とを必須成分とす
る溶液状組成物であつて、波長2000Åないし4000
Åの近紫外線照射により前記有色染料もしくは無
色染料が明瞭な色彩変化および色濃度変化を起こ
すことにより近紫外線の積算照度を検知しうる近
紫外線検知材料が提供され、また本願第２の発明
により低重合度のポリ塩化ビニルと有色染料もし
くは無色染料との組成物が塗工されたシート状物
または前記低重合度のポリ塩化ビニルと有色染料
もしくは無色染料とがそれぞれ単一物として積層
塗工されたシート状物であつて、波長2000Åない
し4000Åの近紫外線照射により前記有色染料もし
くは無色染料が明瞭な色彩変化および色濃度変化
を起こすことにより近紫外線の積算照度を検知し
うる近紫外線検知材料が提供される。 「発明の構成」 以下、近紫外線、ポリ塩化ビニル、有色染料、
無色染料に区別けして第１の発明を説明しつゝ第
２の発明に言及する。 一般に紫外光源として各種の用途に実用されて
いるものは、太陽光、カーボンアーク光、水銀灯
光、キセノンランプ光等であり、何れも2000Å以
下の波長のものは含まれていないので検知範囲は
波長2000Å以上に適合するようにした。また4000
Å以上は可視部であり、可視光によつて色彩変化
および色濃度変化（以下色変化という）を起こす
物質では実用上保存条件が不利となるので本発明
では波長2000Å〜4000Åの範囲の照射光で積算照
度が求められるようにした。前記したように低重
合度のポリ塩化ビニル、酢酸ビニルなどと共重合
していない単独の塩化ビニルポリマーは波長2000
Å〜4000Åの近紫外線照射により微少量ではある
が光分解して塩化水素を生じ、分解過程でフリー
ラジカルが発生する。しかし可視光ではそれらを
無視し得る程度である。これらの低重合度のポリ
塩化ビニルのなかから本発明では平均重合度250
〜600のものを選択使用することが好ましい。平
均重合度600以上ではポリ塩化ビニルの安定性を
増し感度不良になりやすく、平均重合度250以下
のものは、ポリマー自体に遊離の塩化水素などを
含む場合があり本発明の溶液状組成物の原料とし
ては不適当だからである。またこのようなポリ塩
化ビニルは本願第２の発明において、その組成物
もしくは単一物をシートに塗工して塗膜を形成し
たときの物性が悪いという欠点もある。最も好ま
しいのは平均重合度300〜400の範囲である。 このようなポリ塩化ビニルとと組合せる有色染
料は本発明がポリ塩化ビニルと組合せて近紫外線
照射したとき色変化を起こすものを利用すること
から、色変化を与えないものは含まれない。また
この染料のみで波長2000Å〜4000Å以外の光、特
に可視光照射により色変化を強くする染料は好ま
しくない。本発明では有色染料として、酸、アル
カリにより色変化を起こす一般に指示薬とよばれ
る次の如きものが通常用いられる。 青紫色が縁色に変化する指示薬；クリスタル
バイオレツト、青紫もしくは紫色もしくは青色
が黄色に変化する指示薬；プロモフエノールブル
ー、ブロモクレゾールパープル、テトラプロモフ
エノールブルー、ブロモクレゾールグリーン、ブ
ロモチモールブルー、黄色が赤色に変化する指
示薬；チモールブルー、トロペオリンOO、メチ
ルイエロー、メチルオレンジ、メチルレツド、ニ
ユートラルレツド、クレゾールレツド、黄色が
青色に変化する指示薬；インジゴカルミン、赤
色が黄色に変化する指示薬；ブロモフエノールレ
ツド、フエノールレツド、トロペオリンOOO、
アリザリンイエローＲ、赤色が青色に変化する
指示薬；コンゴーレツド、赤色が無色に変化す
る指示薬；フエノールフタレイン、青色が無色
に変化する指示薬；チモールフタレインなどであ
る。なおこれらの有色染料は使用に際し必要によ
り微少量のアルカリを添加してアルカリ側色とし
て用いる。これらの有色染料を混用することも差
支えなく、またシートに塗工する場合には異種の
色彩のものを数部域に分けて与えることもでき
る。 次にポリ塩化ボニルと組合せる無色染料とはポ
リ塩化ビニルと組合せて近紫外線照射したとき無
色であつたものが着色し、色濃度変化を起こすも
ので、この機能を有しない無色染料は含まれな
い。また無色染料のみで波長2000Å〜4000Å以外
の光、特に可視光照射により着色する無色染料は
好ましくない。以上の要件を満足する無色染料の
好ましい例示として、従来感圧記録紙、感熱記録
紙などに用いられているロイコ染料を挙げること
ができ次の如きものを用いることができる。トリ
フエニルメタンフタリド系、フルオラン系、フエ
ノチアジン系、インドリルフタリド系、リユーコ
オーラミン系、スピロピラン系、トリフエニルメ
タン系、トリアゼン系、ナフトラクタム系、アゾ
メチン系、ベンゾピラン系、スピロフタランキサ
ンテン系、ヒドロキシフタラン系、ローダミンラ
クタム系などである。これらはいずれも無色であ
るが本発明の組成物として発色後は各系列の無色
染料に応じて種々の色彩が与えられ、照射時間に
対応して色濃度を増大する。なおこれらは必要に
より混合使用され、また組成物をシートに塗工す
る場合には異種色彩の発色をなすものを数部域に
分けて塗工することもできる。上記のロイコ染料
は電子供与性物質であり、ポリ塩化ビニルの光分
解過程に際し発生するフリーラジカルとの相互作
用または結果として残る塩化水素との作用で発色
が起り、化学量論的に色濃度は正確に変化し、ポ
リ塩化ビニルの光化学変化が正確に増幅されるの
で積算照度を正確に検知することが出来る。この
タイプの染料は油溶性のものが多いのでポリ塩化
ビニルと共に有機溶媒に溶解し、紫外線吸収の少
ないプラスチツク容器、石英容器などに収め本願
第１の発明の検知材料とする。その場合は低濃度
溶液として用い濃度変化は濃度計によつて求め積
算照度を算出する。本願第２の発明により視覚的
に検知する材料とするには基材たとえば紙、フイ
ルム、硝子板、金属はく等に有色染料もしくは無
色染料を単一物としてあらかじめ塗工乾燥した表
面上に同じく単一成分のポリ塩化ビニル溶液を塗
工、乾燥する。塗工の順序は問わない。ロイコ染
料は油溶性のものが多いのでポリ塩化ビニルの有
機溶媒溶液中に共存させ、また有色染料として例
示した指示薬のように水溶性、アルコール可溶性
の染料などはポリ塩化ビニルのエマルジヨン溶液
中に共存させて基材に塗工、乾燥後検知材料とす
ることなども本発明の好ましい１態様である。積
算照度を求めるには光源毎に予め用意した標準色
調、標準色濃度表と対比して積算照度が得られる
ようにする。なお有色染料もしくは無色染料の配
合比率はポリ塩化ビニルに対しそれぞれ0.2〜４
重量％の範囲で使用でき１〜２重量％が好まし
い。 「発明の効果」 本発明は以上に説明したように、低重合度のポ
リ塩化ビニルが波長2000Å〜4000Åの近紫外線照
射により事実上色彩変化および色濃度変化を起こ
さない範囲内においてそのポリ塩化ビニルを一方
の組成分として用い、他方の組成分である有色染
料または無色染料が近紫外線照射によりポリ塩化
ビニルの光化学変化を増幅して顕著な色彩変化お
よび色濃度変化を起こし、これに基づいて積算照
度を求めうるようにしたものであるから、視覚的
または濃度計などでポリ塩化ビニル自身の色変化
が認められない照射範囲内での積算照度を正確に
求めることができる。なお要に応じ本発明の効果
を害しない程度で、ポリ塩化ビニルの安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤などを混合して
用いることができる。 実施例 １ 重合度350のポリ塩化ビニル（KR−400、三菱
モンサント製）を10ｇ、メチルエチルケトン45
ｇ、トルエン45ｇ、ロイコ染料（PSD−Ｖ、新
日曹化学製）0.2ｇより成る溶液を更にメチルエ
チルケトンを用い５倍に希釈したものとし、深さ
５mmの石英製容器に詰め、2537Åの近紫外線（水
銀灯光）を照射した。照射光の強度は0.50mw／
cm²であつた。90mw・min／cm²の積算照度即ち照
射時間180分後赤色となり、赤色濃度−照射時間
曲線は極めて再現性が良好であつた。また上記検
知液からロイコ染料を除いたポリ塩化ビニル溶液
は照射180分後において色濃度変化は零であつた。
ロイコ染料のみの溶液についてても同様であつ
た。 実施例 ２ 実施例１に用いたポリ塩化ビニルとロイコ染料
溶液の希釈前のものをキヤストコート紙（山陽国
策パルプ製、坪量157ｇ／m²）に直接マイヤーバ
ー＃22で塗工し、これを３回繰り返し塗装を重ね
た。塗工量は３ｇ／m²であつた。得られた検知材
料に水銀灯光3650Å（3650Å強度0.4mw／cm²）、
フエードオメーターのアーク灯光（3650Å強度
2.6mw／cm²）、太陽光（真夏快晴気温32℃、
PM12：00〜PM3：00、3650Å強度1.0mw／cm²）
を照射した。その時に得られた赤色濃度変化は次
表の通りであつた。数値は照射後のマクベス濃度
計による測定値を示す。

【表】 前記の通り３種の光源はいずれも波長3650Åの
近紫外線であるが、上表にはいずれも照射時間に
対応して赤色濃度が強くなつたことが示されてい
る。またその濃度は照射光の強度が大きいほど大
であることが判る。なお、この例では、赤色濃度
は照射光の種類により一定時間後最大値を示しそ
の後の増加はなかつた。 また同時に本例の塗料からロイコ染料を除いた
ポリ塩化ビニルのみの塗被紙は180分照射しても、
いずれの試料も測定濃度0.09であり変化は生じな
かつた。なお、ロイコ染料のみをキヤストコート
紙に塗工したものについての照射後の色濃度変化
は微弱であり上表の試験結果に影響を及ぼすよう
なものではなかつた。さらに本例の試料に近紫外
光を含まない可視光、赤外光を照射しても極端な
長時間でない限り色濃度変化は認められなかつ
た。別の試験として本例に用いた基材に本例のポ
リ塩化ビニルのみの溶液を最初に１回塗工した
後、本例のロイコ染料を含む溶液を２回繰り返し
塗工した検知材料は前表と同様の結果を得た。 実施例 ３ クレゾールレツド１ｇをエチルアルコール100
ｇに溶解し、10％濃度KOHを0.1ml添加して黄色
の溶液とする。この溶液に東洋濾紙No.３を浸漬直
後引き上げ余分の液を滴下乾燥した後、重合度
500のポリ塩化ビニル（KR−600、三菱モンサン
ト製）10ｇ、メチルエチルケトン45ｇ、トルエン
45ｇより成る溶液をマイヤーバー＃22で１回塗工
乾燥して検知材料とした。塗工量は４ｇ／m²であ
つた。このものは黄色に仕上つているが近紫外線
照射によつて赤色に色彩変化する。色濃度変化は
照射時間に対し良好な再現性を示した。クレゾー
ルレツドのみを塗工したものゝ近紫外線照射によ
る色彩変化は殆んど認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低重合度のポリ塩化ビニルと有色染料もしく
   は、無色染料とを必須成分とする溶液状組成物で
   あつて、波長2000Åないし4000Åの近紫外線照射
   により前記有色染料もしくは無色染料が明瞭な色
   彩変化および色濃度変化を起こすことにより近紫
   外線の積算照度を検知しうることを特徴とする近
   紫外線検知材料。 ２ ポリ塩化ビニルの平均重合度が250ないし600
   である特許請求の範囲第１項に記載の近紫外線検
   知材料。 ３ 有色染料が酸、アルカリにより色彩変化を起
   こす指示薬である特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の近紫外線検知材料。 ４ 無色染料が電子供与性のロイコ染料である特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の近紫外
   線検知材料。 ５ 低重合度のポリ塩化ビニルと有色染料もしく
   は無色染料との組成物が塗工されたシート状物ま
   たは前記低重合度のポリ塩化ビニルと有色染料も
   しくは無色染料とがそれぞれ単一物として積層塗
   工されたシート状物あつて、波長2000Åないし
   4000Åの近紫外線照射により前記有色染料もしく
   は無色染料が明瞭な色彩変化および色濃度変化を
   起こすことにより近紫外線の積算照度を検知しう
   ることを特徴とする近紫外線検知材料。 ６ ポリ塩化ビニルの平均重合度が250ないし600
   である特許請求の範囲第５項に記載の近紫外線検
   知材料。 ７ 有色染料が酸、アルカリにより色彩変化を起
   こす指示薬である特許請求の範囲第５項または第
   ６項に記載の近紫外線検知材料。 ８ 無色染料が電子供与性のロイコ染料である特
   許請求の範囲第５項または第６項に記載の近紫外
   線検知材料。