JPS616116A - シランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なシランの製造方法、特にトリクロロシラ
ン、ジクロロシラン等のクロロシランの不均等化反応に
よるシランの製造方法に関する。

（従来の技術） 硅素と水素の結合（Ｓｉ−Ｈ）を南するクロロンランは
不飽和結合を有する有機化合物に付加反応を起こすこと
ができるのでいろいろな有機クロロ／ランを合成するの
に使用されている非常に有用な硅素化合物であル（Ｅ、
　Ｙ、　Ｌｕｋｅｖｉｔｓ　＆　Ｍ、　Ｇ、　Ｖｏｒｏ
ｎｋｏｖ。

“第１Ｖ族元素の有機インザーンヨン反応（Ｏｒｇａｎ
ｉｃＩｎｓｅｒｔｉｏｎ　　Ｒｅａｃｔｉｕｎｓ　　ｏ
ｆ　　Ｇｒｏｕｐ　　ＩＶ　　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）’′
。

Ｃｏｎ５ｕｌａｎｔｓ　Ｂｕｒｅａｕ、Ｎｅｗ　ＹＯｒ
ｋ、　１９６６）。工業用金属硅素から半導体硅素を製
造する工程に於いてもトリクロロ７ランは中間物質とし
て広く知られているが高純度である半導体硅素を製造す
るために不純物の多い工業用金属硅素を塩化水素と反応
させてトリクロロ／ランに転換させて、これを精製した
後に古び還元させ高純度の半導体硅素を得テイル（Ｆ、
　Ａ、　Ｐａｄｏｖａｎｉ、米国特許第４０９２４６６
号）。

半導体工業が発達するにしたがって半導体硅素の需要が
増加し、その製造工程の改善に対する関心が高ツリ、ト
リクロロ７ランを還元しやすく桿□製しやすいジクロロ
７ランや７ランに転換させ、半導体硅素を得る方θ、に
改善された（Ｌ、　Ｈ，Ｃｏｌｅｍａｎ。

米国特許第４３４０５７４号）。従って、クロロ／ラン
の工業的な重要ＩＷは日１？ｌシに高１つていると８え
る。

硅素と水素の結合を廟するクロロ７ランは銅を触媒とし
て合端硅素と塩化水素を反応させて得られるが、この反
応は発熱反応であるため工業的には流動１−反応槽を使
用することにより反応熱を除去する。反応温＃１を制御
できないと、副産物が多くなるため経済性がなくなるた
めである。しかし、反応条件をよくＡ節しても予想され
る・ノクロロシラｙｆ’ｒ−非常に少ない量が得られる
たけであり、主生成物はトリクロロ７ランで、約８０チ
が得られ、次にはテトラクロロ７ランが１５％ぐらい得
られる。したがってジクロロ７ランや７ランはトリクロ
ロプランから不均等化反応によってシクロロンランとテ
トラクロロシランに転換され、次いでこの２クロロシラ
ンから同じ方法によってシランをイ９ることかテきる（
Ｃ，Ｊ、　Ｌｉｔｔｅｒａｌ、米国特許第４１１３８４
５号）。

不均化反応は、硅素に結合された水素は、水素だけで集
まり、塩素は塩素たけで集って、一方は水素が多くなり
、他方は塩素が多くなる化合物に分離する反応であり、
この反応は必ず触媒を必要とし、従来いろいろなおに類
の触媒が使用されているが、その中で工業的に１裂なも
のは多くない。

（発明が解決しようとする問題点） 従来は、塩化アルミニウム、６塩化ホウ素の様なルイス
酸を触媒に使用したり（Ｃ，Ｅ、　Ｅｒ１ｃｋｓｏｎ。

米国特許第２６２７４５１．２７３５８６１号）、ニト
リルやアミン化合物、トリフェニルフォスフイン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機化合物が使用さレルか（Ｄ
、　Ｌ、　Ｂａ１１ｅｙ、米国特許第２７３２２８２号
）、炭素粉末、アルカリ金属塩等が使用された（Ｍ、　
Ｋｉｎｇｅｒ、米国％ｆｆｆｆ第３６２７５芳１がら、
塩化アルミニウムや６塩化ホウ素の様な触媒は、戊応佐
に生成物からδ易に分謹１できるＡ”４点はあるが、反
応幌１）Ｊ，が２００℃程変の２冒，い（１引枝金必苅
とするが、トリクロロ／ランのδ（１点は６２℃であり
、ジクロ１］ンランの沸点は８℃であり、シランの一ル
点ｉよ、−１１２℃であるため反応７Ａ后秋が旨いと反
応槽の圧力も市くなければならす、このため工程の運転
には連点が多い一−ｄた、属素やアルカリ金属塩を使用
すると、反応温度を６００〜６５０℃まで上けなければ
ならないので実用性は＃１とんどなく、ニトリルやアミ
ン化付物のノ）！−な翁磯物を触媒として便用すると反
応温出−は１００〜１５０℃であり、比ｓ’５約５的低
７，Ａ度で反応が起きるが、反応時間が長く、反応後に
は触媒が生成物（て浴けるため、生成物から触媒を分画
するわずられしい蒸留工程を経なけｎはならない。

この様に生成物から分照しゃすいｌＩ！！］体型の触媒
は反応源，′糺が筒くなけれはならないし、反応温度の
低い有機系統の触媒は反応後に触媒が生成物に釣は入る
ため分Ｎｆするのに灯点がある。従って、この二つの彫
りの触媒の長所を持ち、パノ所を補完した触媒として第
４級アルキルアンモニウム塩が置換された有機系統のイ
オン交換樹脂を使用しトリクロロ７ランに転換させる方
法が１７ト］発された（Ｊ、　Ｂａｋａｙ、米国特許第
３９２８５４２号）。イオン又換樹脂はクロロシラ／に
溶けないため分離しやすく、１００℃以下の温度で反応
が起き、反応時１ト１１も６０分以内で短い方である。

この目的に使用きれるイオン交３Ｑ　ＩＪ脂としては、
米国のロームアンドハス社のＡｍｂｅｒｙｓｔ　Ａ−２
１と八−２６やＡｍｂｅｒｉｔｅＩＲＡ−４００等が用
いられ、公チ［」の卿１！媒中で最も使用しやすく、簡
単な触媒として知られている。しかし、この様な触媒は
イオン交候樹脂の比重が低いため連続工程に於いてはル
ー込物ｊ【巻き体重れない様に支持体と共に充填しなけ
ればならない煩わしさがあり、反応条件で樹脂と第４級
アルキルアンモニウム均の結合が破壊されるため長時間
使用できない短所があるつこれは第４級アルキルアンモ
ニウム塩が有機系統の高分子であるイオン交換樹脂に結
合されている構造的特性からくるものと考えられている
。従って、この様々イオン交換１９４脂を触媒として便
ハｊしようとすれは、■ｉ脂の比重が低い事から由来す
る問題と触媒の安ｊビ性を高める問題を解決しなければ
ならないｙｇがある。

（間鴇点を解決するだめの手段） シリカやゼオライ）　４Ｑの無機物Ｖｉ若干の反応性の
ある水酸基結合を持っているため、この揄睦基に反応性
がある有機硅素化合物を結合させる９（ができる（Ｆ、
　Ｒ，Ｈａｒｔｌｅｙ　＆　Ｐ、Ｎ、Ｖｅｚｅｙ、”有
機金桐化学の進歩（Ａｖｄ、　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌ　ｃｈｅｍ、　）’、７１５巻、１８？頁、（１
９７８））。この様な無イーＡりの表面にある頁能基に
４ｆ機硅素化合惰を組合させる事はプラスチソクエ穢に
使用される無機充填剤を表面処方する時に多く使用され
ている。

本発明者らは前記の問題を解決すべく　ｋｊｉ　ｈ　（
ｚ　Ｋｌｔを重ねた結果、上記の技術を触媒の製造に利
用して得られた特殊な触媒がクロロ７シンの不均等化反
応触媒として上動であり、効率よくシ：ｊ）を坂造でき
ることを一＋１］り本発明を達成した。

すなわち、本発明は下記一般式ｉｌ＋で表わされる珪素
化合物を珪素含有無機物および／′または下記一般式ｆ
ｉ＋１で表わされる化合物に結合させ六Ｆｌの存在下に
クロロシランの不均等化反応を行うことを￥ｊ徴とする
シランの製造方法である。

一般式（Ｉ） （ＲＯ）３　Ｓユ　（ＣＨｚ　）　ｎ　　−、’Ｊ　”
−Ｈ３Ｘ　−〔式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは炭
１″「【１〜４のアルキル基であり　Ｒ１とＲ２ｉ同〜
−１だは異なる炭素数１〜８のアルキル基７トだ（・１
アリール基であり、Ｒ３＋ｄ：炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはジメチルアミノ基を有するアルセル橘で５ｆ
）す、Ｘけ塩素、臭素、沃累のハロゲン原子である。〕
一般式（Ｉ）） ％式％ 〔式中、ｎｉ１〜４の整数であり、）ｌ　４１−ｊ炭表
数１〜６のアルキル鬼才７ビはアリール暦、ｎたけ−Ｈ
４−８Ｈ，−ＣＮ、−ＮＲ２（Ｒ５け炭素数１〜４のア
ルキＯＣＲ。

ル基である）　、　−〇−Ｃ−ｃ＝ｃｎ、であり、Ｘ′
は塩素＼−５＋木、沃；（（件たに１．ＯＲ６〕代（Ｒ
−・壷−ＩＩス（、屓１〜４のアルギル基である）であ
る。〕 本発明場らｔｌ、１ず、上６己一般式ｉｆ）の第４級ア
ンモニウム頃が置換された。砂漠、化合物でシリカやゼ
オライ）Ｊの無機物を処」ｖすると次の桃に無機物の水
Ｉ！ｉコ゛／＾と有機ｉｉ′ノ・、化合物が絞込して第
４級アンモニウム均が作字的に結合された勺成物がイＩ
オらｔｌこの様にして肖らｔ１ｈ生成物ｄクロロ／ジン
の不拘活化反応１／Ｃ，１：つ／ラン全製逅する方法に
おける一′￥１の用虫媒とし２て何’Ｎ＋であることを
ｉｔ＋った。

この様に装Ｊ告された本発明方法（（よる触媒は公知の
有機樹脂に２１）四紘アンモニウム地が結合された触媒
に比へ、、　、ｌ：ａｉｈが大きいため連続工程ＫかＳ
いても反応物質が通憫する８１！Ｆ巻き体重れないため
、充填が容易であり、また、活性のある第四級アンモニ
ウム塩が無機物の表面に結合されているため反応物質と
の接゛触が容易であり、開広性が高くさらにｉｆＣ，無
機物に結合されている六ぬ安定性の良い特徴がある。

号た、上記一般式（Ｉ）の化合物と上記一般式（Ｉｆ）
の珪素樹脂を形成できる化合物とを適当量（好まし−く
け、一般式（Ｉｌｌの化合物１モルに対して一般式（Ｉ
ｌの化合物をＯ０１〜５モル）混合して加水分解し２縮
重合させると次のような反応によって第四級アンモニウ
ム塩が結合された形慎の固体珪素樹脂の触媒が得られ、
この触媒はシリカ表面に一般式ＣＩ＋の化合物を結合さ
せた影響に似た嘩造であゆ、本発明におけるクロロシラ
ンの不均等化反応に有効に用いることができる。

（以下余白） ！ Ｒ４（ＣＨ２）ｎ５ｉＸ、ｇ　＋（ＲＯ）３Ｓｉ　（Ｃ
Ｈ２）、−Ｎ”−Ｒ３Ｘ　−（ＣＨ２）、Ｒ４ ■ さらにまた、上記した一般式（Ｉｌの化合物とシリカや
ゼオライトの如き珪素含有無機物との混合物に一般式ｆ
ｎ）の化合物を加えて加水分解することによっても本発
明に有効に用いられるクロロンランの不均等化反応触媒
を得ることができる。

次に、本発明に用いられる触媒の製造方法について具体
的に説明する。

まず、一般式（Ｉ）の化合物とシリカを結合させる場合
には、一般式（Ｉ）の化合物を好ましくは４０〜７０チ
濃度でメタノールに溶解させ、この溶液に反応させよう
とするシリカを入れ薄い塩酸溶液を徐々に加えて加水分
解させて触媒を得る。

この場合、さらに一定量（一般式（Ｉｌの化合物１モル
に対し０．０１〜１０モル量）の好ましくけ、第６級ア
ミノ基を有する一般式（ｎ）の化合物を混ぜて加水分解
することによっても触媒が得られる。これらの化合物は
加水分解して縮合する際、ノリ力と化学的に結合するば
かりでなく、化合物どうしが重合することもある。固体
触媒は水溶液からろ過して水分を除去する。第４級アン
モニウム塩は高温では分解するため水と共に沸とうする
アルコール類やベンゼン等の溶媒を使用して蒸留させ、
１５０℃以下に維持しながら減圧下で溶媒を蒸発させる
。

一般式ＣＩ）の化合物をゼオライトに結合させる工程は
、先ず例えばゼオライ）ＢＸを塩化アンモニウム溶液で
処理してゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウ
ムイオンに変換させ、アンモニウムイオンが交換された
ゼオライトを６００〜４００℃の温度で加熱してアンモ
ニアを蒸発させる（Ｄ、Ｗ。

このように処理したゼオライトを一般式（Ｉ）の化合物
をメタノールに好ましくは５５〜８５％溶解した溶液で
処理し、溶媒であるメタノールを蒸留除去する。一般式
（１）の化合物が結合されたゼオライトはジブチルチン
ジラウレートを５俤の濃度でトルエンに溶かした溶液で
再び処理してトルエン／］ｌ−蒸留させる。残る固体は
１００℃程度で加熱しながら真空中で揮発分を除去し反
応を完結させる。

この場合、ノリ力の場合と同様に、一般式（Ｉ））の化
合物を混在させでもよい。

第４級アンモニウム塩が結合された固体形態の珪素樹脂
の製造は、一般式ｆｉ＋）の化合物をメタノールに溶か
し、１〜１０倍の有機トリアルコキシンラ／（一般式（
Ｉ））と混ぜた後、弱酸性の水を加えて加水分解して作
る。加水分解が終るとゲル状態の固体が得られるがこれ
を乾留して水溶液から分離し、無水アルコールで数回洗
い流し、真空乾燥機で乾燥すると固まね状態の固体が得
られる。この工程で２メチルアミノプロピルトリエトキ
シシランを適当量混ぜて加水分解すると第４級アンモニ
ウム塩と第６級アミンを同時に有する生成物が得られる
。

上記の様に製造した本発明に用すられる触媒は、回分式
、連続式のどちらにも適合するが、触媒の比重が大きい
ため反応槽に充填しやすく、クロロ７ランを通過させる
時巻き込まれないため連続式に特に有利である。

上記方法により製造された触媒を用いてシランを製造す
る本方法において、トリクロロシランから不均等化反応
によりジクロロシランを製造する反応け、０℃から２０
０℃の温度でなされるが、常温から１００℃までの温度
が適当である。反応圧力は常圧や高圧、共に可能である
が常圧では反応物質や生成物の沸点が低いので気相反応
になるため反応速度が遍く、高圧でけ液相反応になるた
め反応速度面では有利である。

しかし、本方法において、反応温度と反応圧力以外にも
う一つ留意する事項は触媒と反応物質との充分な接触時
間を与えなければならないことである。これは回分式反
応では触媒の竜を増やし反応時間を充分にする事により
解決でき、連続工程では触媒を充填した反応槽の長さを
長くシ、反応物質の流速を遅くし合わすことができるつ
また、本発明においては、出発物質をトリクロロシラン
の代りにジクロロシランを使用し、同じ触媒を使用して
反応させるとシランが得られる。

次の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに局限されるものではない。

実施例　１ 攪拌機、滴下漏斗、コンデンサーを装置した１Ｐ容量の
三つ口の丸底フラスコに微片状のシリカゲル２００ｇを
入れ、メタノールに４０チ濃度で溶けている３−（）リ
メトキシシリル）プロピルオクタデシル・ノメチルア／
モニウムークロリド溶液２００ｇ（０，１６モル）を入
れた。弱い酸性になる様に地酸溶液を側部か入れた水６
００ｄを滴下漏斗に入れ、攪拌機を猛烈に作動させなが
ら水を徐々に注加し、反応を完結させるために１時間攪
拌し、た後、停止すると固体の沈殿が得られた。固体を
乾留して再び２００＊ｚの無水エタノールで二度洗い流
し２００ｄのベンゼンを入れ蒸留し、固体中に含有され
る水、エタノール、ベンゼンを除去する。微量残ってい
る溶媒は減圧下で９０℃壕で加熱して除き固体を乾燥さ
せた。この様に（７て製造された触媒は２５６ｇであっ
た。次に若干の圧力に耐えるテフロンノ々ルブを口に付
着し７た５００ｙｔ容量のガラス管反応槽にこの得られ
た触媒１００ｇを入れ、１５ＯＮ／の５ｉＨＣｊｌ、を
入れた後、テフロンバルブｅ締ａ６１００℃で１時間加
熱した後、ガスクロマトグラフィーで分析したらＳ　ｉ
　ＨＣｆｉ３が８０９％、５ｉＣｆｆｉ４が９．５２チ
、ＳｉＨ，ＣＰ、が８．８１壬、Ｓ　ｉ　Ｈ２ＯＮが０
２４係得られた。

実施例　２ １００ｇ（０，１６モル）の６−（トリメトキシノリル
）プロピルトリメチルアンモニウム−クロリド４０％メ
タノール溶液を使用して実施例１と同じ方法で触媒を製
ブ′ムしたう次にこの触媒を用いて、実施例１と同様の
方法で５ｉ）１２Ｃ１２を反応させたらＳｉＨ４が１０
６％、５ｉＨＣ文３３２２％、５ｉＣＡ４が０１チ生成
され、残ねは出発物質が［９１収された。

実施例　６ 実施例１で得た触媒６００ｇをステンレススチール６１
６型で作つブζ反応槽に入れ、反応槽の外には、熱線を
巻いて自動温度調節機で８０℃を維持するようにした。

反応槽の下には５ｉＨＣｆｉ、を注入できるポンプを連
結し反応槽の上には圧力を調節できる・ぐルブをイ・１
涜し、ノンルブ外部にはガスクロマトグラフィーと連結
させ生成物の組成を分析できる様にした、 ５ｉＨＣらの反応槽に滞留する時間が２０〜６０分にな
る様に５ｉＨ（１３の注入速度を調節して反応させたら
４〜８％の５ｉＨ２（４□が生成し、６〜１２チの５ｉ
Ｃｊ！４、ｔた０、０２〜００６チの５ｉＨ３Ｃ１が得
られた。

参考例　１ 実施例１と同じ条件で０．０１モルのジメチルアミノプ
ロピルトリメトキンンランを除却して触媒を製造した。

参考例　２ 実施例１の様に攪拌機、滴下漏斗、コンデンサーを装置
した１２容量の三つ口の丸底フラスコに９４ｇ（Ｑ、５
モル）のシアノプロピルトリメトキシシランを入れ、メ
タノールに４０％溶液で溶ケている３−（）リメトキシ
ンリル）プロピルオクタデシルジメチルアンモニウム−
クロリド溶液６６ｇ　（０，０５モル）　ｆ　５ＣＪＣ
ｈｅノ水Ｋ　ｆｇ　カＬ　７’ｔ　後、滴下漏斗に入れ
攪拌機を作Ｉｄｈさせながら徐々に漏斗のコックを開け
１時間かけて滴下し反応を完結させるために１ＮＨＣ［
溶液１００＋ｑｚをさらに加え、６０分間攪拌した。生
成した固体を乾留したら固い固まり状の固体が得られた
。この固体を無水アルコールで２回洗い流し真空乾燥機
で２時間乾燥し触媒を製造した。

参考例　６ ６−（トリメトキシ７リル）プロピルオクタデシルジメ
チルアンモニウム−クロリド溶液の代りに５−（トリメ
トキシシリル）プロピルベンジル・ジメチルアンモニウ
ム−クロリドを使用して参考例２の様な方法で触媒を製
造した。

参考例　４ 参考例１に於いてと同じ条件で００１モルメｉ髄±田叫
のジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを添加し
触媒を製造した。

参考例　５ ゼオライト（ＢＸ　）１００ｇを２９ｇの塩化アンモニ
ウムを１２０−の水に溶かした溶液に入れ、８０℃に加
熱しながら２時間放置してからろ過して再び同じ作業を
２回反復してアンモニウム塩にｆｆ！換し、このゼオラ
イトをろ過して適当に乾燥した後６００〜４００℃で２
時間加熱した。この様に処理したゼオライトを６−（ト
リメトキフ／リル）プロメタノールを蒸留しゼオライト
が乾燥すると２ｇのジブチルチンジラウレート＝５４０
ｇのトルエンに溶かしゼオライトを処理した。トルエン
を蒸留し１００℃に加熱しながら真空で揮発分を揮発さ
せ反応を完結させて触媒を製造した。

上記のようにして得られた触媒は倒れも本発明における
クロロシランの不均等化反応に有効に用いることができ
た。

〔発明の効果〕

本発明は製造及び反応容器への充填が容易な触媒を用い
比較的低温度で安定してクロロシランの不均等化反応を
行い、７ラン類を高収率で得ることができる。

１凸０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で表わされる珪素化合物を珪素
   含有無機化合物および／または下記一般式（II）で表わ
   される化合物に結合させた触媒の存在下にクロロシラン
   の不均等化反応を行うことを特徴とするシランの製造方
   法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数１〜４の
   アルキル基であり、Ｒ＾１とＲ＾２は同一または異なる
   炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ
   ＾３は炭素数１〜２０のアルキル基またはジメチルアミ
   ノ基を有するアルキル基であり、Ｘは塩素、臭素、沃素
   のハロゲン原子である。〕一般式（II） Ｒ＾４（ＣＨ＿２）＿ｎＳｉＸ′＿３ 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ＾４は炭素数１〜
   ６のアルキル基またはアリール基、または−Ｈ、−ＳＨ
   、−ＣＮ、−ＮＲ＾５＿２（Ｒ＾５は炭素数１〜４のア
   ルキル基である）、▲数式、化学式、表等があります▼
   であり、Ｘ′は 塩素、臭素、沃素またはＯＲ＾６基（Ｒ＾６は炭素数１
   〜４のアルキル基である）である。〕 ２）クロロシランがトリクロロシラン、ジクロロシラン
   、またはこれらの混合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のシランの製造方法。 ３）クロロシランを３５〜１５０℃に予熱した後に不均
   等化反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のシランの製造方法。 ４）珪素含有無機化合物がシリカまたはゼオライトであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシラン
   の製造方法。