JPS5888342A - アリルアミン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 現在のとζろ、アリルアミｙ類への主な製造経路はシそ
ら〈アリルハライドと７ｙ％ｇ−アとの反応である。仁
の反応拡米国特許第２：ｍ５４８号および同第＆１７５
，００９号各明細書にＭされているように、気相および
液相Ｏ両方で実施されうる。アリルハライドを第３級ア
センおよび第４級アンンと共に使用する際には主生成物
であるモノアリルアｚノ、リアリルア書ンおよびトリア
リルアミンの混合を抑制する仁とは困難である。さらに
％生成物はアミンハ薗ゲン化水素酸塩であｐ、このもＯ
はその遊離ア（ンを回収する九めに塩基で中和されなけ
ればならない。

この回収系では処分すべ龜ハ２イド塩Ｏ腐食性副生成物
流をもたらす。

また、アリルハライド−アン峰エア反応から生成するト
リアリルア（ン副生成物をジアリルアミンに変換するこ
とも知られている。米ｔｉｔ特許第１４２＆６８５号明
細書に唸、ジアリルアミンとアリルハライドとｏｔｈ舎
物を生成するトシアリルアｌｙ塩酸塩Ｏ熱分解が開示さ
れてい為。

米ＩＩ特許第４１１へ７５１号明細書には、たとえばパ
ラジウムのような水素添加触媒の存在下でトリアリルア
ミンをジアリルアミンに変換するための接触法が開示さ
れている。

アリルエーテルおよびアリルエステルを使用しての活性
水素含有窒素化金物のアリル化はパラジウム錯体により
触媒作用を受けることが知られている。米国特許第４４
９へ６１７号明細書には、金属がバッジクム、白金１丸
はＩ２ジウムであシそして配位子がホスフィｙである有
機錯配位子を含有するある種の金属化金物の存在下で有
機カルボン酸の７リールエーテルまたはアリルカルボキ
シレートエステルを有機アミンと反応させることＫよる
Ｎ−アリル置換第２級を九は第３級有機ア々ンの製造が
開示されている。

米国特許第４０８４８７４号明細書には、π−アリルパ
ラジウム錯体（このパラジウムは式中Ｍが燐、砒素、ア
ンチモンを九唸ビスマスでありそしてＲが炭化水素基を
九は炭化水素オキシ基である式ＲＩＭを有する配位子物
質によ〉安定化されている）をアンモニア★九社窒素原
子に結合され九反応性水素を有するアセンおよび第二銅
塩と反応させることからなるアリル系アンノ類の製法が
開示されている。まえ、パラジウムおよびトリフェニル
ホスツインまたはトリブチルホスフィンの錯体がジアリ
ルアずンの対応するモノアリルアきンおよびトリアリル
アインへの不均化（ｌｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉ
ｏｎ）のために使用されうろことも知られている。米国
特許第１８６５，８７７号明細書を参照され丸い。

ｒＲｅｇｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ＊Ｊ第１５９
０６号第３５頁（１９７８年５月発行）ＫＵ九とえばア
リルアセテート、アリルク四ツイＶ、アリルシアナイド
、アリルエーテルおよびアリルアルコールのようなアリ
ル化合物が、これらをカルボン酸のジアルキルアセンま
たはアンモニウム塩と反応させるととＫより７リルア建
ン類に変換されうるむとが開示されている。これらの反
応に適し九触媒は燐有機含有配位子を有するたとえばＡ
ラジウム、白金、ルテニウム、ニッケルおよびコバルト
のような金属のゼーロ原子価錯体からなるものである。

しかしながら、アル々すおよび銅触媒の存在下でアリル
アルコールを反応させると主として！−ピコリンを生成
する。米国特許第２．６０１６４５号シよび同第λ６０
　＆２６４号各明細書を参照され丸い。

広義には本発明によれば、アリル系ア建ン類は （ａ）　　武ＣＨＩｍｅ（Ｒ）−ｃＨ２０Ｈ（大中、Ｒ
は水ａｔたはメチルである）のアリル系チルコールをア
ンモニアま九は式Ｒ，ＲｆｉｌｆＨ（式中Ｒ４およびＲ
１は水素ま九は低級Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基を表わす）の
有機アセンと、これら各化合物間の反応を起させるに充
分な温度で有効量の燐含有物質の存在下において接触さ
せてアリル系アセンを生成させついで （ｂ）　　そのアリル系アζｙを回収することによ〉製
造されうるととが見出された。

アリル系アルコールとアンモニアまたは有機アセンとの
反応は液相または気相反応として実施されうるが、ｖｋ
者の方が望ましい。

本発明の利点はその方法が比較的クリーンで主要副ヰ成
物として水を与えるものであるから腐食性副生成物のハ
ライド環流が存在し危い点にある。

別の利点として生成物は簡単ｔｋｌＡ奮゛工程により容
易に回収されうる。

さもに別の利点は生成物分布が融通自在でありそしてよ
砂少愈い所望アリル系アセン類を循環させるととＫよシ
ある１度まで容ＪＩＫ調整される点にあゐ。

本発明はアリル系アセン類、特にアリルア建ンおよびメ
タリルアセンの脅威法に関する０本発明方法では弐〇Ｈ
２ＩＣ（Ｒ）−ＣＨ２０Ｈ（式中、Ｒは水素重要はメチ
ルである）を有するアリル系アルコールをアンモニアｔ
えは式ＲＩＲ２ＮＨ、（式中、Ｒ１およびＲ１は水素ま
九拡低級Ｃ，〜Ｃ５炭化水素基を表わす）の第１級また
は第２級アセンと接触させる。適轟な炭化水素基の例と
してはたとえばメチル、エチル、ｎ−プルピル、イソプ
四ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ””？ンチル。

アリル、イソブーベニルなどがあげられる。より好まし
い炭化水素基はメチル、エチルおよびアリルである０本
発明方法で使用されるアン噌エアおよび有機アミンの官
能的呻価物として考慮されうるもＯＫはたとえば酢酸塩
、ハライド塩、硫酸塩および燐酸塩のようなカルボン酸
シよび無＊譚の対応するアン峰息つム塩およびアオン塩
がある。

この反応はアリル系アセンを調造する九めにアリル系ア
ルコールとアン４エア重えは有機アミンとの間の反応を
実施するに充分な温度で有効量の燐含有物質の存在下に
おいてａｍされる。

かかる温度は約０〜４００’Ｃ，好重しくは約１５０〜
ＳＳＯ℃にあることができる。

本発明の反応は気相反応オえは液相反応として実施され
うゐ、気相反応を実施する際に紘約１５０〜５５０℃の
温度および約１−１００気圧Ｏ圧力が使用されうる。液
相反応を実施す為ＯＫ使用される圧力状、よ〉高−圧力
を使用してもよいけれど４ＩＩＬ本を本質＃Ｋｉｋ椙で
維持するに充分である自生圧力である。液相反応温度は
約０〜５００℃であゐととができゐ。これらの温度およ
び圧力を使用すゐ場合、その反応は所望の置換がなされ
るかまたは反応が完了するまで進行せしめられる。

ζ仁に記載の方法を実施するに適当な触媒は米国特許第
４，０５６，８８１号明細書に開示されているような燐
含有物質である。適当な燐誉有物質の例として紘たとえ
ば酸性金属ホスフェート類、燐酸化合物およびそれらの
無水物、亜燐酸化合物およびそれらの無水物、アルキル
またはアリールホスフェートエステル、アルキルまた紘
アリールホスファイトエステル、アルキルま九はアリー
ル置換の亜燐酸および燐酸（ここでアルキル基は１〜約
８個の炭素原子を有しそしてアリール基は約６〜約２０
個の炭素原子を有するχ燐酸のアルカリ金属モノ塩シよ
び前記のいずれかの混金物があげられる。

さらに詳しく云えば、適当な酸性金属燐酸塩としては九
とえば憐酸硼素、燐酸第二鉄、燐酸アルｔｓ−ウムなど
があげられる。

適当な燐酸化合物の例としては九とえば水性または無水
の九とえばオルト燐酸、ビ四燐酸。

メタ燐酸のような燐酸およびたとえばポリ燐酸のような
縮合燐酸があげられる。したがって。

適当な燐酸の１例はオルト燐酸である。

さらにいずれか商業上入手しうる峰）、ジまたはトリア
ルキルを丸線アリールホスフェートを九はホスファイト
エステルが本発明方法ＫＴｈける触媒として用いられう
る。さらＫそれぞれ米国特許第４８６９．５２６号明細
書および同第４８４９．５２７号各明細書に記載のよう
なビス（ホスフェート）および第２級ホ、ＩＣ７エーＦ
エステル類が使用されうる。たとえば１個のアル中ル基
尚？ｊ１〜約８個の炭素原子を有するような低級アルキ
ルエステル類を用いるのが好ましい。

好ましいアリールエステル類は約６〜約２０個の炭素原
子を含有し、その例としてはたとえばフェニル基また紘
アルキル置換７エエル基をあげることができる。

さらに、触媒として用いる仁とができる適当なアルキル
置換またはアリール置換の燐酸または亜燐酸の例として
はたとえばアルキルホスホン酸、アリールホス永ン酸、
アルキルホスフィン酸およびアリールホスフィン酸があ
げられる。

かかる酸はアルキル基またはアリール基を含有しそして
各アルキル基中には１〜約８個の炭素原子を有しそして
各７リール基中には約６〜約２０個の炭素原子を有する
のが好ましい。

本発明にしたがって使用されうるアルキル置換およびア
リール置換のＭ−酸および燐酸の具体例としてはフェニ
ルホスフィン酸、エチルホ−スホン酸、フェニルホスホ
ｙ酸、す７タホスホン酸およびメチルホスフィン酸があ
る。アルキル置換およびアリール置換Ｏ！燐酸エステル
シよび燐酸エステルの例としてはメチル７エエルホスホ
ネート、ジメチル７エエルホスホネート。

メチルフェニルホスフィネート、エチルナフタホ冬フイ
ネートおよびプロピルメチルホスホネートがある。

本発明による燐含有物質は燐含有配位子を担持するたと
えばバッジクム、白金、ロジウム。

ルテニウム、ニッケルまたはコバルトのような金属触媒
を包含しないということを注目すべきである。

前記燐化合物は本発明方法で触媒物質として用いられう
るものをすべて云い尽くしているものでは森い、それら
の物質は歯業者が触媒物質として使用できる燐化合物の
一イゾを述べる九めに記載されている。本発明の処理条
件下で最も反応性であることのわかったものを使用する
のが特に好ましい、これらの特に好ましい化合物の例と
してはたとえば燐酸硼素およびオルト燐酸があげられる
。

この反応で使用される燐含有物質の量紘実験によシそし
て存在する各反応成分の反応性および触媒の反応性によ
って非常に変化しうる。有効量の燐含有物質、云い換え
れに、使用される温度および圧力においてアリル系アミ
ンを生成させるためにアリル系アル；−ルとアンそニア
ｉｔは有機アミンとの間の反応を起させる量が使用され
る。通常、塊状（バルク）ｔｉ紘ス２リー状ｗｉＯ反応
に触媒効果を与えるのに使用される活性燐物質の量紘反
応混金物中に存在するアリル系アルコールの量１’Ｃ基
づいて約ασ５〜１０４ルー、好ましくは約１５〜４モ
ル−である、しかしこれらの範囲内でも触媒の量は再び
実験によ〉決定されそして所望される生成物によって調
整される。なぜならばアリル系アンン類が平衡分配で生
成されるからである。

燐含有物質が不活性担体上に存在するかまえは塊状形態
で存在する固定床系を使用する連続反応の九めに適尚な
反応温慶は１５０〜５５０℃、好ましくは２００〜３０
０℃であシそして適蟲な圧力は１〜１００気圧、好まし
く紘１０〜３０気圧であることができる。液体毎時空間
速度（ＬＨ８Ｖ　）として表現して使用されうるｆＩＬ
遍はアリル系アルコールに基づいて１１〜４時間−１で
ある。

一般に、アンモニアｔ−＃−はアミン化合物／アリル系
アルコール化合物の峰ル比社約１：３〜４０：１、好ま
しくは約１＝１〜１０：１であることがでｉ為、主にモ
ノアリル系ア（ｙを生成するにはアン４Ｘアまたはアミ
ン化舎物対アリル系アルコール化合物の比が化学量論的
過剰量。

九とえは約１：１〜２０：１であるが本発明方法の実施
において有利である。アンモニアまたはアミン化合物が
アリル系アルコールに関して１：１モル比に近づくかま
たはこのレベル以下に下がる場合にはジアリル系ア々ン
化金物およびトリアリル系ア々ン化合物が多くなるであ
ろう。

本発明方法は周知のパッチ処理法および連続処理法およ
び慣用の処理装置を用いてパッチ式まえは連続的に実施
されうる。かかる連続反応法において上記の燐含有物質
は単独でかまたは反応成分供給流と混合して供給されて
もよいしあるいはそれらは連続反応系で固定床触媒とし
て用いられうる。一般的に犬えば、これらの固定床触媒
拡不活性な反応器充填物質として慣用される九とえばシ
リカ、シリ★−，アル（す、アルミナ、珪藻土などのよ
う′ｆｋ愉質上に支持された燐含有物質からなる。かか
る固定床支持触媒およびそれらの製法は嶋技留分野にお
いて周知であシそして多くが商業上容易に入手されうる
。

反応混合物からのアリル系ア？ン生成物の回収は慣用技
術により達成されることができ、そして上記めこれら技
術としては一般的にはたとえば蒸留のような分留工程が
ある。九とえば、反応生成物は、通常は燐含有物質のア
セン塩曽体である少量の生成囲体を除去するために直接
蒸留されるかまたは最初ｋＦ遇されついで蒸留されうる
。ついで所望されるアリル系アミン化合物は塩不含形態
で別々に集められうる。との点においてアリル系ア々ン
生成物が回収されゐ前にその対応する無機酸塩からｉ離
されねばならない従来技術方法に比べて有利である。

さらに、平衡生成物分布をもたらす連続法は分離工糧後
Ｏよシ少な一所望のアリル系アセン類の循環を可能にす
る。

以下に本発明方法を実施例によシ説明するが。

これらは本発明の範囲を限定するものではない。

実施例　！ 本実験ではアリルアルコールからアリルアミンを製造す
るための触媒として燐酸硼素が有効であるヒとが示され
た。触媒は５．５８１１の８５％オルト燐酸水溶液（α
０４７モル）および２．８？ｌ１（０，０４７モル）の
オルト硼酸を混合することによシ製造された。生成する
ゲルをオープン中で乾燥させついで砕いた。触媒を１０
０−のアリルアルコールと共に５００Ｃｅの攪拌オート
クレーブに仕込んだ、オートクレーブを窒素ガスでパー
ジした後１６−のアンモニアを仕込んだ。

室温で３０分攪拌した後、′その反応系はｓＯ分間１０
０℃に、３０分間２００℃にそしそ３０分間５００℃に
加熱された。・各温度での５０分後にそして★えｇｏｏ
℃で金体９Ｇ分経過後ｋ。

試料をｔＩＡ取し九、これらＯ試料はガスク田！トゲ２
フィーによシ分析され良、各生成物の同走はガスクーマ
ドグツフィー保持時間のみによってなされえ０表１は種
々の温度Ｋｊｈけるガスクロ肯トグツフイー面積−を基
にして反応試料中に検出され九各物質の相対量を示して
いる。

２００℃反応試料中に検出され九トψアリルア々ン（２
，ロー）はおそらく誤★）と思われる。

なぜならば３０　Ｇ’ｔＫおけ為試ｌＩＦ社毫ノアリル
アミン類およびジアリルアミン類のみを示し。

トリ置換生成物は金〈示−５ｔｋかったからである。

表　　　１ ’ＣＭＡＡ　　　ＤＡＡ　　　’！’ＡＡ　　　ＡＬＬ
　　その他ＲＴ　　−−−８＆７１＆３ １００　−−−９ｔｇ　＆７ ２０Ｇ　　−−２，０９４９五１ ３００　　　　　α１５　痕跡量　　−９１Ｍ　　　＆
５１５００（９０分）α２４　α１７　　−　　８１９
　　　ｔ７■μ−毫ノアリルア々ン ＤＡＡ−リアリルアセン ＴＡＡ　−）リアリルアセン んし−アリルアル；−ル 実施例　鳳 本実施例で使用される触媒は連続固定床気相あつ九、米
国メリーランド州パルテ毫ア在デビノン・ケミカル社か
ら購入され九触媒（１０６１！（４４８ＩＩ）、１２／
１８メツシユ〕はｉ　ＥＬ７１’ｂ　ＨＢｐｏ４／　ｆ
ｔ’　（５００１ｅｚ’＋ｓ３）でオルト燐酸で含浸さ
れ九シリカビルからなるものであった。圧力は約ＳＯＧ
ｐｓｉｇ（２１気圧）であった、供給流比は約８−ｔ−
ルのアン％ニア／ｌルのアリルアルコ−ルであつ九、ア
ルコールに基づく液体毎時空関連ｉ［（ＬＨ８Ｖ　）は
α５時間−１であった。温度が上昇するにつれて着千の
アリルアミン（約１５１が約１？５℃で生成されえ。転
化率状温度と共に増加し！＄２０ｔで約２ｓ−転化率と
な０九。

生成物の同室はガスタｗ　ｗ　）ダ２フィー保持時間お
よび質量分光分析によ）なされえ６表厘は種々の温度に
おけるガスクＩＩマドグラフィー藺積−に基づく反応巾
検出された物質の量を示している。

アンｙ類への収率杜２７７℃試料および３２０℃試料で
は約８７−であっ九、ｎ−プ冒ビルアミン類は全く観察
されなかった。

表　　　層 ’ＣＭＡＡ　　　ＤＡＡ　　　　ＴＡＡ　　　ＡＡＬ　
　その他１９５１５−−　？＆７− ２５０　　４．５　　痕跡量−９！ＬＳ　　　−２７７
９，４α３　　痕跡量　８？　　　　１３３２０１＆７
α９α４７７３ Ｗ徨−峰ノアリルアミン ＤＡＡ−ジアリルアセン ＴＡＡ−トリアリルアセン ＡＡＬ−アリルアルゴール 本１ｌｌｌＷ１４唸アリルアルコールからＯアリルアミ
ン類の製法を提供する。これらアリルアミン類の塩は水
精製、下水汚泥の脱水、Ｉｌ鉱泥の７冒キ瓢レージ曹ン
シよび導電性紙０属造に有用なイオン交換樹脂、水分散
性共重合体勢の合成に使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）式ｃｌ（ｌ−Ｃ’（Ｒ）−ＣＨｊＯＨＣ式中
   、Ｒは水素またはメチルである）のアリル系アルコール
   をアン４エアまたは弐ＲＩＲｊＮｌｆ　（式中、Ｒ１お
   よびＲ１は水素ま九は低級ｑ〜Ｃ８炭化水素基を表わす
   ）Ｏ有機ア２ンとこれら各化舎物間め反応を起させるに
   充分な温度で有効量Ｏ燐含有物質の存在下において接触
   させてアリル系ア々ンを生成させついで（ロ）アリル系
   ア電ンを■収す＆ζＩとからなるアリル系ア々ンｌｌｌ
   ０ＩＩ法。 ２）燐含有物質が酸金属ホス７エー）ＩＩＩ％燐酸化金
   物シよびそ０＠水物、Ｉ燐酸化金物およびその無水物、
   アルキルまたはアリールホスフェ−ジエステル、アルキ
   ルｔえｉアリールホスファイトエステル、アルキル１１
   九紘アリール置換の亜燐酸および燐酸（ここでアルキル
   基は１〜約８側の炭素原子を有しそしてアリール基は６
   〜約２０個の炭素原子を有する）。 燐酸のアルカリ金属モノ塩および前記の混合物からなる
   群よシ選択される前記特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３）燐含有物質が存在するアリルアルコールの量に基づ
   いて約１０５〜約１０４ルーの量で存在する前記特許請
   求の範囲第１項を九は第２項に記載の方法。 ４）温度が約０〜約４００℃である前記特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ５）温度が約１５０〜３５０℃である前記特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ６）アン峰エアを九は有機アンンおよびアリルアルコー
   ル化合物が約１：１−約２０：１の啼ル比で接触される
   前記特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７）反応が連続法として行なわれる前記特許請求の範囲
   第４項に記載Ｏ方法。 ８）温度が約１５０〜５５０℃である前記特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。 ９）燐含有物質が燐酸化合物である前記特許請求の範１
   ！第６項に記載の方法。 １０）燐含有物質がオルシ燐酸である前記特許請求の範
   Ｓ第９項に記載の方法。 １１）燐含有物質が酸性金属ホスフェートであ為前記特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。 １２）燐含有物質が燐酸硼素である前記特許請求の範囲
   第１１項に記載の方法。 １！Ｉ）了りル系アルコールをアン峰エアと接触させる
   前記特許請求ＯＳＳ第１項を九は嬉２項に記載Ｏ方法。 １４）（ａ）約Ｏ〜４００℃ｏｓｉ度にシいて有効量Ｏ
   燐含有物質の存在下で約１：１〜２０：１のアン毫ニア
   ／アリルアルコールのモル此のアリルアルコールとアン
   モニアを接触させてアリルア建ンを生成させついで（→
   アリルア建ンを回収することからなるアリルアミン類の
   製法。 １５）燐含有物質が燐酸硼素であゐ前記特許請求の範囲
   第１４項に記載の方法。 １６）燐含有物質がオルト燐酸である前記特許請求の範
   囲第１４項に記載の方法。 １７）燐含有物質が存在するアリルアルコールの量に基
   づいて約α０５〜約１０モルチの量で存在する前記特許
   請求の範囲第１４項に記載の方法。