JPS6161345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 ガスクロマトグラフは、混合物に含まれる各種
成分の量を測定するために用いられている。混合
物の試料は気体状態で、クロマトグラフの分離カ
ラムに流入するキヤリア・ガス流に注入される。
各成分がカラム内を通過する時間が夫々異なるた
め、これらは次々にその濃度がカラムより流出す
るキヤリア・ガス流に現われる。カラムの出口に
検出器を接続し、該検出器を通過する試料成分の
濃度に比例した電気信号が得られる。カラムから
流出されるガスがキヤリア・ガスそのものである
とき、検出器から得られる信号は一定のレベルを
有する。この一定レベルはベース・ラインと呼ば
れる。これに対して、キヤリア・ガスに試料の一
成分が含まれているとき、検出器から得られる出
力信号は、ベース・ラインのレベルから離れたピ
ーク値を有する。ここで出力信号とベース・ライ
ンとにより囲まれた面積を積分することによつ
て、試料ガス内に含まれ、その面積に相当する成
分の濃度を決定することができる。

従来より、熱伝導度検出器は、指示される出力
信号を供給するために広く用いられる。最も簡単
な型では、空洞内に設けられ、通電により加熱さ
れるフイラメントを有するセルで構成する。

カラムから流出したガスがセルの空洞内に流入
すると、空洞内におけるガスの熱伝導度が変化す
るのに伴い、フイラメントから空洞壁へ向かう熱
流量も変化する。キヤリア・ガスの熱伝導度は試
料ガスの熱伝導度と異り、そして、キヤリア・ガ
スに混入する試料ガスの熱伝導度は、キヤリア・
ガス中の試料ガス濃度に依存して変化する。熱流
量の変化に伴つて変化する信号を誘導する手段が
設けられる。よつて、セルの出力信号は、キヤリ
ア・ガスがその空洞を通過する場合、ベースライ
ン値を有し、各々の試料ガスの濃度がその空洞を
通過する場合、出力信号はピークを有する。この
出力信号は、フイラメントを一定温度に保つため
に必要な電圧である。

上述した熱伝導度検出器に生じる一つの問題
は、フイラメントとセル空洞壁との間における熱
流が該空洞壁の温度により直接影響を及ぼされる
ことである。このため従来より熱伝導セルをアル
ミニウム製の大きなブロツク内に格納することに
よつて、空洞壁の温度に対する周囲温度の影響を
減少させていた。より良い結果を得るために、２
個のセルを該ブロツクに格納し、一方のセルにキ
ヤリア・ガスを通過させ、他方のセルにカラムか
ら溶出するガスを通過させ、そしてこれらフイラ
メントをブリツジ回路に接続する。かくして周囲
温度の変動は、各セルの空洞壁に同様な温度変化
が生じるので、その影響はブリツジ回路において
相殺されてしまう。しかしその構造は高価なもの
となる。また正確な測定を行うため十分な熱平衡
状態を得るために、フイラメントへの通電後、数
時間を要する。

本出願人が以前出願した特開昭53−46091号
「クロマトグラフ」には、単一のセルを用いた熱
伝導型検出器が説明されている。熱伝導度検出器
は廉価であり、且つフイラメントへの通電後、数
分以内に正確な測定を行うことができる。前記出
願によれば、熱伝導セルの空洞をカラム出口とレ
フアレンス・ガス源（キヤリア・ガスと異なつて
もよい）とに所与の周期で切換える。そして検出
器の出力信号（即ちフイラメントを所定の温度に
保持するのに必要な電圧）は、カラムから溶出さ
れたガスの熱伝導度により決定される値と、レフ
アレンス・ガスの熱伝導度により決定される値の
間で変動する。ここで熱伝導セルの空洞に導入さ
れるガスの切換え周波数は、カラムから溶出され
る試料ガスによつて生じる各ピーク期間に何回も
切換えがおこるようになつている。かくして検出
器で得られた交流電圧Ｖは、AC結合された同期
検波回路に導入される。同期検波回路において、
検出器の交流電圧Ｖはカラムとレフアレンス・ガ
ス源の切換え周波数と同相である制御電圧と混合
される。上述する検出器では、熱伝導セルの空洞
壁温度が周囲温度に追従してもかまわないことに
なる。なぜなら周囲温度の変化はガスの切換え周
波数に比べて非常に遅いので、熱伝導セルの空洞
を通過するガスがカラムあるいはレフアレンス・
ガス源からにかかわりなく、その出力信号の振幅
に同一の影響を与えるからである。同期検波回路
は、熱伝導型検出器から得られる２種の信号レベ
ル差は比例した信号を発生する。したがつてセル
の空洞壁温度変化による影響は取り除かれる。か
くして熱伝導セルは金属製の大きなブロツクに格
納することなく、小型で廉価なセラミツク製薄板
内に格納される。更に熱伝導セルの熱平衡状態を
待つ必要がないので、電源投入後数分以内に正確
な測定を行うことが可能であつた。しかしなが
ら、上述した熱伝導検出器は周囲温度変化に影響
なく良好に動作するが、熱伝導セルの空洞を通過
する試料ガスとレフアレンス・ガスの流量変化に
より検出器の出力信号に切換え周波数のノイズが
生じる場合があつた。

本発明の概要 したがつて、本発明の目的は、熱伝導セルに導
入されるレフアレンス・ガス源とカラムから溶出
するガスの流量変化に影響されない熱伝導度型検
出器を有するガスクロマトグラフを提供すること
にある。本発明によれば、熱伝導度検出器の出力
信号のうち熱伝導度に係る成分と、ガス流量に係
る成分との間に重要な位相差が存在することを見
い出したことによつて、上記ノイズを実質的に除
去することを可能にする。ガス流量に係る出力信
号成分は全てその流量に依存しており、熱伝導度
に係る出力信号から独立している。同期検波回路
に印加される切換え周波数の制御信号の位相を、
流量に係る信号の位相と理想的に90゜異なるよう
調整する。したがつて流量に係る信号の影響は、
幾かの切換え周期を積分することにより相殺する
ことができる。なぜならば、切換え周波数は、ピ
ークを決定するために必要な最高周波数よりも高
いからである。

抵抗値Ｒを有するフイラメントの温度を一定に
保つため、フイラメントに供給される電力V²／
Ｒはフイラメントから逃げる熱エネルギーの割合
と等しくなければならない。ここで電圧Ｖは、熱
伝導セルの出力電圧である。この熱損失変化に
は、熱伝導度成分と、ガスの流量成分が含まれ
る。ここで熱伝導度成分とは、フイラメントから
ガスを通つてセルの空洞壁へ向かう熱の流れの速
度をいう。また流量成分とは、熱伝導セルを通過
するガスが運び出す熱の速度をいう。その他、さ
まざまな原因によつて生じるわずかな一定の熱損
失Ｓが存在する。

したがつて、フイラメントの温度を一定に保つ
ためには、次式で示される電圧をフイラメントに
印加しなければならない。

(1) V²／Ｒ＝Ｇ〓（Ｔ_f−Ｔ_w）＋ｍ〓Ｃ_p（Ｔ_put−Ｔ_io）＋Ｓ (1)式の右辺第１項は、熱伝導度成分を表す。こ
こでＧは熱伝導セルに固有な幾可学的定数、λは
セル内におけるガスの熱伝導度、Tfはフイラメ
ントの温度、Txはセルの空洞壁温度を表わす。
(1)式の右辺第２項は、ガス流量成分を表わす。こ
こでｍ〓はセルを通過るガスの（質量）の流量
（mass flow rate）、Ｃ_pはセルを通過するガスの
比熱、Toutはセルから流出するときのガスの温
度、Tinはセルに流入するとききのガスの温度を
表わす。

熱損失速度変化におけるガスの熱伝導度成分 第１図に示すグラフＡの横軸は時刻を表わし、
縦軸は熱伝導度成分を表わす。グラフＡの時刻to
において、熱伝導セルの空洞はレフアレンス・ガ
スで充満されていると仮定し、空洞のレフアレン
ス・ガス源からカラム（試料ガスの通過するカラ
ムをいう）の出力に切換えられたとする。時刻to
において、第(1)式に示された熱伝導度成分TC_Rは
TC_R＝Ｇλ_R（Tf−Tw）で表わされ、ここでλ_R
はレフアレンス・ガスの熱伝導度である。時刻to
において前記カラムから溶出されたガスが、レフ
アレンス・ガスと同一の熱伝導度を有するキヤリ
ア・ガスである場合、熱伝導セルの出力電圧は変
化しない。しかしグラフＡにみられるようにカラ
ムから溶出されたガスにある濃度を有する試料ガ
スが含まれており、そして該試料ガスの熱伝導度
λ_Sは上述のλ_Rより小さい場合、熱伝導度成分は
試料ガスがセルの空洞に流入する速度によつて決
定される速度で減少する。そしてフイラメントか
らセルの空洞壁に向かう熱流の速度は、試料ガス
を介して伝導する熱流の速度と、セル内に存在す
るレフアレンス・ガスを介して伝達する熱流の速
度の和となる。そして試料ガスの流量が、空洞に
再びレフアレンス・ガス源に接続される時刻t₁に
至る前にセルの空洞を満たすに十分である場合、
熱伝導度成分は次式に示される値TC′_Sまで減少
する。

TC′_S＝Ｇλ_S（Ｔ_f−Ｔ_w） 熱伝導度成分は、時刻t₁に至るまでＴ_CR′の値
のまま一定に保持される（グラフＡ参照）。そし
て時刻ｔ１においてセルの空洞は再びレフアレン
ス・ガス源と接続するため、該空洞内にはレフア
レンス・ガスが流入し始め、よつて熱伝導度成分
は、グラフＡに示される如く、次第に上昇してい
き、空洞に流入するレフアレンス・ガスの流量に
よつて決定される値、TC_R′に至る。また時刻t₂
では、セルの空洞内には試料ガスが流入される。
以後、レフアレンス・ガスと試料ガスは交互に空
洞内に流入される。かくして第１図グラフＡに見
られる如く、熱伝導度による空洞の熱損失の速度
変化はこのような条件下では、台形波２で示され
るように変化する。更に、熱伝導セルの空洞内に
流入する試料ガスびレフアレンス・ガスの流量が
増加すると、この台形波は、破線４によつて示さ
れるように位相が進む。

これに対し、熱伝導セルの空洞内に流入する試
料ガス又はレフアレンス・ガスの流量が減少する
ため、他のガスと切換るまでにどちらのガスだけ
で空洞が充満されなくなる場合、熱伝導度成分
は、第１図グラフＢの三角波６に示されるように
変化する。熱伝導セルの空洞内に流入するガスの
流量が更に減少するとこの三角波が、グラフＢの
破線８に示されるように、その振幅が減少する。

ガス流量による熱損失速度変化成分 試料ガスの比熱Ｃ_Sとレフアレンス・ガスの比
熱Ｃ_Rが等しく且つこれらガスの比重も等しいと
き、試料ガスの流量（容積）Ｆ_Sびレフアレン
ス・ガスの流量（容積）Ｆ_Rも等しいと仮定する
ならば、上記第(1)式のガス流量による熱損失速度
成分、以後ガス流量成分という、は零となる。し
かし試料ガスの流量が所与の量だけレフアレン
ス・ガスの流量よりも常に少いならば、ガス流量
成分は第１図グラフＣに示されるような変化がみ
られる。グラフＣにおいて「Ｓ」は熱伝導セルの
空洞に流入する試料ガスを示し、同様に「Ｒ」は
熱伝導セルの空洞に流入するレフアレンス・ガス
を示している。

出力信号 既に述べた如く、熱伝導セルの出力電圧Ｖは、
フイラメントの温度を一定に保持するために必要
な電圧である。この出力電圧Ｖは、第(1)式から明
らかなように、熱伝導成分とガス流量成分との和
の平方根に比例する。説明を簡単にするため、出
力信号Ｖにおける熱伝導度による成分とガス流量
成分は、定量的より定性的であるとし、これら
は、第１図グラフＡ，Ｂ，Ｃに示した２つの熱損
失速度変化成分に対応することを仮定する。

出力信号におけるガス流量成分 試料ガスの流量Ｆ_S及びレフアレンス・ガスの
流量Ｆ_Rの差が一定であるとき、ガス流量に係る
熱伝導セルの出力電圧は、グラフＣに示されるガ
ス流量による熱損失速度変化成分に相当する。こ
の出力電圧をAC結合手段を介して同期検波回路
の一方の入力端子に印加すると、破線１０（グラ
フＣ参照）を中心に変動が生じる。前記同期検波
回路の他方の入力端子に例えば、熱伝導セルの切
換えと同相で、第１図Ｄに示されるような制御信
号が印加されており、その制御信号（グラフＤ）
はAC信号（グラフＣ）が正の場合、＋１倍をそし
て負の場合、−１倍をそのAC信号に掛け合わす場
合、所定のオフセツトである一定のDC出力電圧
が得られ、このオフセツト電圧は、本発明に係る
ガスクロマトグラフ・システムにおいて、ピーク
面積の測定の妨げにならない。

しかしながら、実際問題として、流量Ｆ_SとＦ_R
の一方、又は両方が、試料が注入されるカラムあ
るいは検出器に到達する前にレフアレンス・ガス
が通過しうるカラムを内蔵するオーブンにプログ
ラムされた温度が変化することによつて、連続的
な変化が生ずる場合がしばしばである。Ｆ_Rが変
化し、Ｆ_Sが一定である場合の熱伝導セルの出力
信号におけるガス流量成分を第１図グラフＥに示
す。この信号がAC結合手段を介して同期検波回
路に導入される場合、同期検波回路の入力信号端
子に現われる信号は第１図グラフＦの波形１２に
示される。この信号がグラフＤに示すような制御
信号（上述したように、熱伝導セルの切換え周波
数と同相である）と共に同期検波回路において掛
算されると、破線１４に示されるような波形が得
られ、そして同期検波回路の出力信号端子に現わ
れる希望する信号に対してベース・ラインの変動
をもたらす。このような変動は、本発明に係るガ
スクロマトグラフ・システムのピーク面積測定に
対して重大な妨げとなつていた。

本発明によれば波形１２（グラフＦ参照）は同
期検波回路において熱伝導セルの切換え周波数と
90゜の位相差を有する制御信号Ｇと掛算される。
すでに述べたとおり、制御信号Ｇがハイ状態にあ
るとき＋１倍、制御信号Ｇがロー状態にあるとき
−１倍する。その結果、グラフＨに示される信号
が得られる。制御信号Ｇの各半サイクルの間、信
号１２（グラフＦ参照）の符号が変わり、したが
つて、信号Ｈはほぼ互いに相殺し合う正の部分と
負の部分を有するので、ノイズが減少される。相
殺されなかつた部分は、セルの切換え周波数より
２倍の周波数を有するので、この信号Ｈを低域フ
イルタ又は積分器を通すことによつて除去するこ
とができる。かくして、低域フイルタの出力信号
はガス流量による影響から独立したものとなる。

出力信号における熱伝導度成分 第１図グラフＢに示された三角波６に相当する
電圧がAC結合手段を介して同期検波回路に印加
されると、それはそのAC軸である破線１０のい
ずれかの方向において変動をする。切換え周期と
90゜位相のずれた制御信号Ｇによつて掛算される
と、結果として得られる信号はグラフ１に示され
る如く２倍の周波数を有する信号となる。そして
信号Ｉの平均値は、試料ガスの熱伝導度とレフア
レンス・ガスの熱伝導度との差を表わすことにな
る。もし制御信号Ｄが同期検波回路に印加される
ならば、出力信号は零となる。

第１図のグラフＡの説明において、出力信号の
熱伝導度成分は信号２によつて示されるような台
形波となる。ガス流量Ｆ_S及びＦ_Rを増加すると、
破線４によつて示される信号のように位相が進
む。このような位相が進み過ぎると、破線４に示
される如く、制御信号Ｇによる同期検波回路で掛
算することによつて、その出力は極めて小さくな
る。これに対し信号２のような波形が同期検波回
路に印加されるならば、有効な出力信号が得られ
る。

したがつて、出力信号の熱伝導度成分の位相と
ガス流量成分の位相との間の差が極めて大きいこ
とが重要であることに注意しなければならない。

本発明に係る実施例 第２図は本発明の一実施例によるガスクロマト
グラフ・システムのブロツク図である。カラムか
ら溶出したガス及びレフアレンス・ガスは、以下
に述べる方法により熱伝導セルTC端部の両側か
らそれぞれ供給される。なお、種々のバルブＶの
開閉について、ここにおいては詳述することを省
略する。なぜならそれらは、当業者にとつて明ら
かなことであり又本発明と直接の関連を持たない
からである。タンク２０から送り出されたキヤリ
ア・ガスは、可変型流量調節器２２を介してガス
クロマトグラフ用カラム２４の一方の端部に導入
される。化学物質の混合物である被測定試料は、
試料注入部２６からカラム２４へのキヤリア・ガ
ス流に注入される。カラム２４の他方端部から溶
出したガスは管２８を介して熱伝導セルTCの一
方の端部に導入される。キヤリア・ガスをレフア
レンス・ガスとして使用する場合、キヤリア・ガ
スは可変型流量調節器３２、カラム３４及び管３
６を介してセルTCの端部３０に導入される。カ
ラム２４及び３４は、共にオープン３８に内蔵さ
れており、オーブンの温度はプログラム化された
温度制御器３９及び可熱抵抗器４０等でプログラ
ム制御される。その他オープン内の温度を制御す
るため、制御可能な通気孔が用いられている場合
もある。

上述したようなデユアル・カラム・システムに
おいて、カラム３４の目的はカラム２４から溶出
するものと同様なブリード（bleed）成分を流出
させるためである。それによつて熱伝導セルTC
の両端部から導入されるガスを、カラム２４に試
料が流入されることによつて得られるガス成分以
外はできるかぎり同じにさせる。単一カラム動作
をさせる場合、第１図中に破線４１で示されるよ
うに、流量調節器３２を直接管３６に接続させ
る。またキヤリア・ガス以外のガスをレフアレン
ス・ガスとして使用したい場合、破線４５に示さ
れるようにキヤリア・ガス２０の代わりにレフア
レンス・ガス源４２を流量調節器３２の入口側に
設置することも可能である。

熱伝導セルへのガス流の切換え動作 熱伝導セルTCに送り出される管３６からのレ
フアレンス・ガス流と管２８からのカラムより溶
出されたガス流の制御は、以下に説明されるよう
に行なわれる。発振器４３は周波数20Hzの方形波
信号Ｏ（第２図右下参照）をＤ型フリツプ・フロ
ツプ４４のクロツク入力端子に供給する。フリツ
プ・フロツプ４４の端子は、そのＤ端子と接続
しているので、10Hzの方形波の制御信号CW（第
２図右下参照）がフリツプ・フロツプ４４のＱ端
子に発生する。上述した制御信号CWと180゜の
位相差を有する10Hzの方形波の制御信号がフ
リツプ・フロツプ４４の端子に発生する。よつ
てＤ型フリツプ・フロツプ４４は発振器４３の出
力信号Ｏの周波数を1/2に分割する分周器として
動作する。Ｄ型フリツプ・フロツプ４４のＱ端子
は他のＤ型フリツプ・フロツプ４６のＤ端子に接
続されるので、Ｄ型フリツプ・フロツプ４６のＤ
端子に10Hzの制御信号CWが印加される。また発
振器４３の出力はインバータ４８を介してＤ型フ
リツプ・フロツプ４６のクロツク端子に接続され
る。すなわちフリツプ・フロツプ４６のクロツク
端子に20Hzの方形波の制御信号O′が印加され、
制御信号ＯとO′は互いに180゜の位相差を有す
る。Ｄ型フリツプ・フロツプ４６の端子に10Hz
の切換え制御信号Ｓが出力される。この切換え制
御信号Ｓは、制御信号CW又はに対対して90
゜の位相差を有する。

10Hzの切換え信号Ｓはトランジスタ５０のベー
スに印加される。トランジスタ５０のエミツタは
接地され、またコレクタはソレノイドコイル５２
を介して正の電圧源に接続される。切換え信号が
正になると、ソレノイドコイルが励磁されるた
め、ガス流切換室５６の部材５４で出口ポート５
８を閉じる。またソレノイドコイル５２が励磁さ
れないとき、ばね手段（図示せず）により部材を
移動させ、ガス流切換室５６のもう一方の出口ポ
ート６０を支え、閉じる。ガス源６２から送り出
されたスイツチング・ガスは入口ポート６４を介
してガス流切換室に導入される。出口ポート５８
は管６６を介して連結点J₁に接続される。ここで
連結点J₁は、排気口７０と熱伝導セルの端部２９
との間に接続されている管６８の中間位置に設け
られている。同様に出口ポート６０は、管７２を
介して連結点J₂に接続される。連結点J₂は排気口
７０と熱伝導セルTCの端部３０との間に接続す
る７４の中間位置に設けられる。

ガス流切換室５６内の部材５４が第２図に示す
位置である場合、切換え制御信号Ｓの正の半サイ
クルの間、スイツチング・ガスは出口ポート６０
から管７２を通過して連結点J₂に流出される。排
気口７０までの流路に流量抵抗が存在するため、
連結点J₂に圧力P₂が生じ、レフアレンス・ガスが
管３６から管７４を介して排気口に流出すること
を防ぎ、レフアレンス・ガスを熱伝導セルTCを
通過し、管６８を介して排気口７０へ流出させ
る。このとき、管２８の試料ガスは熱伝導セル
TCに導入されることなく管６８を介して排気口
７０へ流出する。切換え制御信号が負の半サイク
ルにあるとき、ガス流切換室５６の部材５４は出
口ポート６０をふさぎ、スイツチング・ガスは出
口ポート５８から管６６を通過して連結点J₁に流
出する。このため連結点J₁に圧力P₁が生じ、管２
８の試料ガスが管６８に流れることを防ぎ、試料
ガスを熱伝導セルTCを通過させ管７４を介して
排気口７０へ流出させる。本実施例において、レ
フアレンス・ガスと試料ガスの熱伝導セルへ流れ
る方向は逆である。しかし、試料ガス流及びレフ
アレンス・ガスが熱伝導セルTC中を同方向に流
れるように設計変更したとしても、そこに生じる
電圧は本質的に同じである。

フイラメント回路 上述したように、熱伝導セルTCの出力信号は
フイラメントＦの温度又は抵抗値を一定に保持す
るために必要な電圧である。フイラメントＦは抵
抗器R¹，R²，R³を有するブリツジ回路に接続す
る。フイラメントＦと抵抗器R₃が共通接続する
ブリツジの対角点は、接地される。そして、抵抗
器R₁及びR₂の共通接続するもう一方の対角点
は、NPN型トランジスタ７８のエミツタに接続
される。トランジスタ７８のコレクタは正の電圧
源に接続される。NPN型トランジスタ８０のエ
ミツタは、トランジスタ７８のベースに接続し、
トランジスタ８０のコレクタはトランジスタ７８
のコレクタに接続することによりトランジスタ７
８及び８０はダーリントン回路を構成する。フイ
ラメントＦと抵抗器R₁が共通接続するブリツジ
の対角点は、演算増幅器８２の反転入力端子に接
続する。そして抵抗器R₂とR₃との共通接続する
もう一方の対角点は、演算増幅器８２の非反転入
力端子と接続する。演算増幅器８２の出力端子は
トランジスタ８０のベースに接続される。

抵抗器R₁，R₂及びR₃の値は、ブリツジがフイ
ラメントの特定温度に相当する予め決められたフ
イラメントの抵抗値と平衡になるよう選択され
る。演算増幅器８２とダーリントン接続されたト
ランジスタ７８，８０は、抵抗器R₁びR₂の共通
接続点に生じる電圧を調節し、ブリツジの平衡を
保ちながら前記温度にまでフイラメントＦを加熱
するための電流を供給する。熱伝導セルTC内の
試料ガスの熱伝導度がキヤリア・ガス又はレフア
レンス・ガスよりも低い場合、フイラメントＦの
温度が動作温度よりも上昇し、その抵抗値を増加
させる。このようなフイラメントの抵抗値の増加
はフイラメントＦと抵抗器R₁との共通接続点の
電圧を増加させる。演算増幅器８２の出力電圧は
その反転入力端子に電圧が印加されるので減少
し、そしてダーリントン・トランジスタ７８及び
８０への駆動を減少させる。このため抵抗器Ｒ及
びR₂の共通接点に生じる電圧Ｖは減少し、もつ
てフイラメントＦに流れる電流も減少する。以上
の動作によりフイラメントＦの温度及びその抵抗
値は動作値まで下がる。したがつて、ブリツジ平
衡は保たれ、一定のフイラメント温度が保持され
る。従つて抵抗器R₁とR₂の共通接続点に生じる
電圧Ｖは、熱伝導セルTCの出力電圧を表わすこ
とになる。

同期検波回路 熱伝導セルの出力信号Ｖが同期検波回路に印加
される前に、出力信号Ｖはコンデンサ８４を介し
て演算増幅器８６の非反転入力端子にAC結合す
る。抵抗器８８は演算増幅器８６の非反転入力端
子と接地点との間に接続される。コンデンサ８４
と抵抗器８８は、熱伝導セルの出力信号Ｖの位相
を進める。演算増幅器８６の出力端子は直列接続
する抵抗器９０，９２を介して接地され、そし
て、これらの共通接続点は、演算増幅器８６の反
転入力端子に接続される。コンデンサ９４を抵抗
器９０に並列接続することによつて、電源ライン
周波数及び他の高周波を有するノイズを減衰させ
る。

演算増幅器８６の出力は同期検波回路９８の入
力端子９６に印加される。同期検波回路９８は
様々な構成で設けられるが、本実施例では、図示
するように、２つの並列ブランチから構成され
る。一方のブランチは、同期検波回路９８の入力
端子９６と出力端子１０６間に直列接続するコン
デンサ１００、抵抗器１０２、FET１０４のソ
ース・ドレイン・パスと、さらに抵抗器１０２と
FET１０４と共通接続点と接地点との間に接続
するソース・ドレイン・パスを有するFET１０
８から成る。他方の並列ブランチは入力端子９６
と出力端子１０６間に直接接続された増幅度１の
反転増幅器１１０、コンデンサ１１２、抵抗器１
１４、FET１１６のソース・ドレイン・パスと
さらに抵抗器１１４とFET１１６との共通接続
点と接地点との間に接続するソース・ドレイン・
パスを有するFET１１８から成る。制御信号CW
の電圧はFET１０４のゲート及びFET１１８の
ゲートにそれぞれ印加される。制御信号の電
圧はFET１０８のゲート及びFET１１６のゲー
トにそれぞれ印加される。FETのゲートに印加
される電圧が正のとき、該FETのソース・ドレ
イン・パスは非常に小さい抵抗値を有することに
なる。一方FETのゲートに印加される電圧が負
のとき、該FETのソース・ドレイン・パスは高
抵抗値を有する。

同期検波回路９８の出力端子１０６は、約１Hz
以下をカツトする低域フイルタ１２０と接続す
る。よつて10Hzの切換え周波数はかなり減衰され
ることになる。適切なものであればどのような型
式のフイルタを採用できるのであるが、フイルタ
として種々の方式を採ること第２図に示した低域
フイルタは接地接続する非反転入力端子と同期検
波回路９８の出力端子１０６と接続する反転入力
端子を有する演算増幅器１２２から成り、その出
力端子は抵抗器１２６と並列接続するコンデンサ
１２４を介してその反転入力端子に接続する。

本実施例のガスクロマトグラフ・システムにお
いて演算増幅器１２２の出力端子に熱伝導セル
TCへのガス流切換えに生じる雑音を除去した所
望の出力信号を得ることができる。

第２図の動作 第１図のグラフＡ及びグラフＢに関して述べた
如く、熱伝動セルTCの出力信号Ｖは第２図の管
３６に流入するレフアレンス・ガスの流量または
管２８に流入する試料ガスの流量に依存して台形
または三角波の形状となる。第１図のグラフＥに
示されるガス流量成分の存在によつて生じる出力
信号Ｖ中の雑音は、グラフＧのように90゜の位相
差を有する制御信号Ｇを用いて同期検波回路９８
内で掛算することによつて除去することができ
る。有効な出力を同期検波回路９８より得るため
に出力信号Ｖにおける所望の熱伝導度成分は同期
検波回路９８の入力端子において制御信号Ｇとの
位相差が90゜以外になるような位相関係を保持し
なければならない。熱伝導セルTCの出力信号Ｖ
における流量成分は、端部３０と２９から各々熱
伝導セルTCに流入するレフアレンス・ガス流と
試料ガス流間の実際の切換えと位相は同じであ
る。この流量成分は同期検波回路９８の入力端子
において、制御信号CWとが90゜の位相差を
有するために、この流量成分は切換え制御信号Ｓ
と同相の関係になければなない。このため、切換
え制御信号が印加される点、すなわち、トランジ
スタ５０のベースと同期検波回路９８の入力端子
間の圧力的あるいは電気的な遅延の総和が零にし
なければならない。該遅延の総和が零でなかつた
場合、切換え制御信号と制御信号CW，との
間の位相差を90゜以外の値に変更するか、あるい
は、流的および機械的遅延を補償するため、回路
の電気的定数を選択することによつて、上述した
ように流量成分の位相シフトをほぼ零とすること
ができる。

第１図のグラフに示されるようにガス流の切換
え動作により、熱伝導度成分がガス流量成分から
位相シフトされる。つまり同期検波回路はガス流
量に成分を除去し、熱伝導度成分に比例する出力
信号を発生する。

一方向に流れる熱伝導セル 第３図は第２図に示されるガスクロマトグラ
フ・システムの１への流接続を示す。ここでは、
管２８から流出する試料ガスと管３６から流出す
るレフアレンス・ガスは、熱伝導セルTC′内に第
２図に示した接続とは異なり、同一方向で流入す
る。２個のソレイド・バルブ１２８及び１３０が
用いられている。管３８はレフアレンス・ガスを
バルブ１２８の空洞内に導入し、また管２８は試
料ガスをバルブ１３０の空洞内に導入する。ソレ
イド１３２及び１３４はトランジスタ１３６のコ
レクターエミツタ通路に直列に接続し、第２図に
示された切換え制御信号Ｓがそのベースに印加さ
れる。切換え制御信号Ｓが正のとき、ソレイド１
３２及び１３４に電流が流れるため、バルブ１２
８，１３０のそれぞれに格納されている部材１３
６，１３８は共に左方向へ移動される（第３図参
照）。この位置において、部材１３６はバルブ１
２８の空洞壁に設けられている排気ポート１４０
をふさぎレフアレンス・ガスは、空洞を通り、管
１４４に接続する出力ポートに流れる。一方、部
材１３８は管１４８に接続する出口ポート１４６
をふさぐことにより、管２８からの試料ガスはバ
ルプ１３０の空洞を通り、その排気ポート１５０
より流出する。切換え制御信号Ｓが負の間、ソレ
ノイド１３２及び１３４は共に励磁されなく、ね
じ手段（図示せず）は部材１３６，１３８を右方
向に移動させる。その結果、これら部１３６，１
３８が各々出口ポート１４２，１５０をふさぐ。
この位置において、管２８からの試料ガスは出口
ポート１４６を通つて管１４８へ流出し、管３６
からレフアレンス・ガスは、排気ポート１４０か
ら流出される。

上述した動作の結果、レフアレンス・ガスを試
料ガスが選択的に流れる管１４４，１４８、トロ
ンボーン部１５４を有するためその長さが自由に
変化させることが可能な管１５２を接続する熱伝
導セルTC′の一方の端部は図示する管１５２と接
続するので、管１４４，１４８から各々レフアレ
ンス・ガス流と試料ガス流が交互にかつ同方向か
らフイラメントF′を通過する。熱伝導セルTC′の
通過後、これらのガスは排気口または所望のガス
クロマトグラフ・システムの装置に接続する出口
ポート１５６より流出する。

第２図に示されるガス流配置において、レフア
レンス・ガス及び試料ガスの切換えは、熱伝導セ
ルTCの両端にある入口ポート２９，３０で行な
われる。この条件下で、第１図グラフＡに示され
た熱伝導度に係る信号とグラフＣに示されたガス
流量に係る信号は、前述した位相関係を有する。
しかし第３図に示された実施例における位相関係
は、第２図における位相関係とは異る場合があ
る。なぜならば、管１５２のトロンボーン部１５
４により管１５２の長さが効果的に変化させるこ
とができるからである。熱伝導セルTC′から生じ
る信号のうち熱伝導度とガス流量に係る成分の位
相差を十分90゜に近づけるようにトロンボーン部
１５２を調整する。よつて同期検波回路９８にお
いて適切な信号の回復が保証される。

第２図において、熱伝導度とガス流量に係る成
分の位相関係は切換え位置が熱伝導セルの両端部
に存在するため、試料ガスまたはレフアレンス・
ガスがセルを通過する時点で決定される。しかし
第３図に示した実施例においては、その位相関係
は管１４４，１４８が交差する連結点J₃と熱伝導
セルTC′の入口ポート間の管の長さに依存する。

これは以下に述べる２つの事実に起因して生じ
る。試料ガスとレフアレンス・ガスとの流量差
は、バルブが切換えられるとき、熱伝導セルの出
力信号のガス流量成分に直接的に影響を与えると
いう事実である。第２の熱伝導度成分の影響は、
ガス流量成分が管１５２を通過する通過時間だけ
遅延されるという事実である。第３図に示された
実施例において、切換え点は管１４４，１４８，
１５２の連結点J₃となる。なお管１４４及び１４
８の長さは無視することができる。なぜならこれ
ら管１４４，１４８には、各々レフアレンス・ガ
ス及びは試料ガスが常時充満されていることか
ら、これら管１４４，１４８の長さによる影響は
無視することができ、さらに、流圧による遅延の
影響も無視することができる。

以上説明したように本発明に係るガスクロマト
グラフでは、熱伝導セルにレフアレンス・ガスと
試料ガスを所定の周期で切換えて与え、該切換え
周波数と90度異なる位相を有する制御信号で周期
検波する。これら２つのガスが流入することによ
つて生ずるフイラメント回路の出力電圧には互い
に位相が異なる２つの成分（つまり(1)式の右辺第
１項と第２項）が含まれる。第１項、すなわち、
ガスの熱伝導度によるフイラメントの熱損失変化
速度は、フイラメントの熱がガスを介して熱伝導
セル壁に向つて逃げることによる成分であり、ガ
スが流れていなくても存在する成分である。第２
項、すなわち、ガスの流量によるフイラメントの
熱損失変化はフイラメントの熱がガス流によつて
持ち去られ、熱伝導セルの出口から排出される成
分であり、ガスが流れることによつて第１項に追
加される。よつて、第２図の構成において（熱伝
導セル）TC内のフイラメントＦの熱損失速度変
化のうち熱伝導度成分は、熱伝導セルTC内に存
在する試料ガスとレフアレンス・ガスの比率によ
つて決定され、熱伝導セルTCに流れるガスが切
換わつても熱伝導セルTC内が切換わつたガスで
十分に満たされるまで熱伝導度成分は変化する
（第１図グラフＡ）。そしてもう１つの成分である
ガスの流量成分は、熱伝導セルTCの入口から出
口に流れるガスの流量のみによつて決定される。
つまり、圧力の伝搬により熱伝導セルTCに流れ
るガスが切換わるとほぼ同時に流速も切換るので
（第１図グラフＣ）、上述する熱伝導度成分とは位
相のずれが生ずることになる。

従つて、フイラメント回路の出力信号には、熱
伝導セルTCに流れるガスの切換え信号と同相な
ガスの流量に係る分と該切換え信号より位相のお
くれたガスの熱伝導度に係る成分が混在すること
になる。

また、例えば、レフアレンス・ガス流が流量変
化を起した場合（第１図グラフＥ）、ガスの切換
え信号と同相な制御信号で同期検波すると、第１
図グラフＦの破線１４に示されるようにベースラ
インに変動を生じてしまう。ガスの熱伝導度に係
る出力信号成分の位相が流量に係る出力信号成分
の位相とずれることにより、該流量に係る出力信
号成分の位相、すなわち、切換え信号の位相と90
度異なる位相を有する制御信号でフイラメント回
路の出力信号を同期検波することにより流量に係
る出力信号成分を除去することが可能となる。
（グラフＨ）。

尚、ガスの流量に係る熱伝導セルの出力信号と
ほぼ90度位相が異なる制御信号が切換え信号に対
してどのような位相になるかは、システム構成の
設計時にわかることである。例えば、第２図の構
成において、ガスの切換え点が熱伝導セルTCの
両端部２９，３０に位置することからガス流の切
換えとこの切換えられたガスの熱伝導セルTCへ
の流入の間にはおくれがほとんどない。よつてほ
ぼガスの切換え信号と同相な流量に係る出力信号
成分が得られる（グラフＣ）。また熱伝導度に係
る出力信号成分については、例えば、グラフＡの
台形波の２のように流量に係る出力信号成分より
かなり遅れた位相を有するようにガス流量調整器
２２，３２を調整することにより、効果的にガス
の流量に係る出力信号成分を同期検波回路９８に
おいて相殺する。また第３図においてはガスの切
換え点J₃とセルTC′との間が離れているので、こ
こで起る時間遅れをガス流側あるいは同基検波器
の制御信号側で補償する必要がある。第３図で
は、管１５２のトロンボーン部１５４の長さを調
整することによつてガスの流量に係る出力の信号
成分と同期検波器へ与えられる制御信号を上述の
ような位相関係に保持し、流量に係る出力信号成
分を除去する。トロンボーン部１５４の長さの設
定は、この部分のガスの流速がわかれば計算でき
る。あるいは使用前の校正に設定することもでき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るガスクロマトグラフの動
作を説明するためのグラフ、第２図は本発明の一
実施例によるガスクロマトグラフ全体を示したブ
ロツク図、第３図は第２図に示された熱伝導セル
に代つて用いられる別個の熱伝導セルを示した図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レフアレンス・ガス源と、分離カラムと、前
   記レフアレンス・ガス源からのレフアレンス・ガ
   スと前記分離カラムより溶出する試料ガスとを一
   定の周波数の切換え信号によつて交互に熱伝導度
   検出器の出力信号を制御信号で同期検波する同期
   検波器とを備えたガスクロマトグラフにおいて、 前記熱伝導度検出器の出力中の信号成分のうち
   前記熱伝導度検出器周囲のガス流量変化に基く第
   １成分とほぼ90度位相がずれた信号を制御信号と
   して前記同期検波回路に与えることにより、前記
   熱伝導度検出器の出力信号を前記制御信号で同期
   検波することによつて、前記同期検波器の出力信
   号の成分のうち前記熱伝導度検出器周囲のガスの
   熱伝導度変化に基く第２成分を測定することを特
   徴とするガスクロマトグラフ。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のガスクロマトグ
   ラフにおいて、前記レフアレンス・ガス源と前記
   熱伝導度検出器の間に前記分離カラムとは別の分
   離カラムを設けたことを特徴とするガスクロマト
   グラフ。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のガスクロマトグ
   ラフにおいて、前記レフアレンス・ガス源を前記
   分離カラムに与えられるキヤリア・ガスのキヤリ
   ア・ガス源と共用することを特徴とするガスクロ
   マトグラフ。