JPS6161845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複合半透膜の製造方法に関する。 一般に、溶液と溶媒との間に半透膜を介在さ
せ、溶液側に浸透圧より大きい圧力を加えると
き、溶液側の溶媒が半透膜を通して溶媒側に拡散
する現象を逆浸透といい、海水やかん水の淡水
化、廃水処理等広範囲の分野で用いられている
が、従来の多くの半透膜は、透水量、選択透過
性、強度、耐久性、耐熱性等の点で尚、満足すべ
きではなく、また、その製法についても、従来よ
り種々の提案がなされているが、製膜条件を厳密
に制御しなければ良好な半透膜が得られない等、
多くの問題があつた。 更に、一般に、半透膜は有機高分子重合体を膜
素材とし、有機溶剤、水、膨潤剤等からなる製膜
液を流延成形して製造されるが、アセトンのよう
な低沸点の有機溶剤や、Ｎ―メチル―２―ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドのように高
価な有機溶剤を用いるために、製造過程において
有害な溶剤蒸気が発生し、或いは製品が高価にな
る等の欠点があつた。 本発明は上記の諸点を考慮してなされたもので
あつて、高性能を有する複合半透膜を製造条件の
厳密な管理を要せずして簡便に製造する方法を提
供することを目的とする。 本発明による複合半透膜の製造方法の第１は、
多孔性支持体の片面にポリビニルアルコール又は
ポリ酢酸ビニル部分ケン化物（以下、これらをポ
リビニルアルコール等と総称することがある。）
の膜を形成し、次いて、カルボキシル基含有水溶
性重合体又はその１価の水溶性塩化合物（以下、
これらをカルボキシル基含有重合体等と総称こと
がある。）を不溶化触媒の存在下に前記膜と反応
させ、不溶化膜に形成することを特徴とし、第２
は、多孔性支持体の片面にカルボキシル基含有重
合体又はその１価の塩化合物の膜を形成し、次い
で、ポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニル部
分ケン化物を不溶化触媒の存在下に前記重合体膜
と反応させ、不溶化膜に形成することを特徴とす
る。 本発明において用いる多孔性支持体は、従来よ
り複合逆浸透膜の製造に通常に用いられている多
孔性支持体であれば、その種類を問わずに使用で
き、例えばセルロースエステル、ポリスチレン、
ポリリエステル、ポリスルホン、FRP、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロ
エチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、又は
これらフツ化オレフインの共重合体等の多孔性高
分子支持体のほか、多孔性ガラス、焼結金属、陶
磁器等が挙げられるが、ポリテトラフルオロエチ
レン及びポリスルホン多孔質支持体が好ましい。 特に、ポリテトラフルオロエチレン支持体は強
度、耐熱性、耐久性等においてすぐれた複合半透
膜を形成する好ましい支持体であるが、ポリビニ
ルアルコール等の水溶液、又は後述するポリアク
リル酸等の水溶液に対する濡れが必ずしも良好で
はなく、その上に膜形成した場合にピンホール等
の欠陥を生ずるおそれもあるので、好ましくは、
膜形成する前にその面に親水化処理を施す。この
親水化処理としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン表面を界面活性剤により処理する方法、コロナ
放電、グロー放電、スパツタエツチング等の放電
処理その他があるが、特に、本発明に従つて、雰
囲気圧が0.0005〜1Torr、処理電力密度と処理時
間との積が0.01〜50W・秒／cm²、好ましくは、
0.1〜30W・秒／cm²の条件下でポリテトラフルオ
ロエチレン支持体をスパツタエツチングすれば、
欠陥のない高性能の複合半透膜を製造することが
できる。 多孔性ポリスルホンも本発明において好適に用
い得る支持体の一つであるが、ポリテトラフルオ
ロエチレンと同様にポリビニルアルコール等やポ
リアクリル酸等の水溶液に対する濡れが必ずしも
良好ではないので、その上に膜形成する前に親水
化処理、特に、上記した条件下にスパツタエツチ
ング処理するのが好ましい。 上記スパツタエツチング処理において、放電の
安定性、持続性は雰囲気圧と電極間距離に依存す
るが、処理装置の実用上の見地から雰囲気圧は
0.0005〜1Torrに規制され、この雰囲気圧下にお
いては、処理電力密度（供給電力／電極面積）と
放電時間との積が上記範囲にあるとき、本発明に
おいて用いるに好適な親水性を有するポリテトラ
フルオロエチレンやポリスルホンの多孔性支持体
を得ることができる。尚、電源としては数百ＫHz
〜数＋ＭHz、特に、実用上は工業用割当周波数で
ある13.56MHzの高周波電力が用いられ、電極間
距離は雰囲気圧の平方根の逆数に比例するので、
例えば、雰囲気圧が0.005Torrの場合は30mm以上
となる。また、雰囲気ガスとしては、不活性ガ
ス、窒素、空気、水蒸気、炭酸ガス等が用いられ
る。 因みに、多孔性ポリテトラフルオロエチレンフ
イルムを0.1Torrのアルゴン雰囲気下、処理電力
密度と処理時間との積が3W・秒／cm²となるよう
に処理したとき、及びポリスルホン多孔質膜を
0.1Torrのアルゴン雰囲気下、処理電力密度と処
理時間との積が30W・秒／cm²となるように処理し
たときの濡れの改善効果を水に対する接触角にて
次表に示す。

【表】 共に水に対する前進角、後退角が著しく小さく
なり、その結果、ポリビニルアルコール等の水溶
液の多孔性支持体に対する濡れが改善され、本発
明に従つて支持体上に不溶化膜を形成した場合、
ピンホール等の欠陥部分のない複合半透膜が得ら
れると共に、生産性、作業性も著しく向上する。 本発明の方法においては、多孔性支持体の片面
において、不溶化触媒の存在下に、ポリ酢酸ビニ
ルの部分ケン化物乃至実質的な完全ケン化物（ケ
ン化度約98モル％以上）、即ち、ポリビニルアル
コールと、カルボキシル基含有水溶性重合体とを
反応させることによつて不溶化膜を形成するが、
ポリ酢酸ビニル部分ケン化物よりはポリビニルア
ルコールが好ましく用いられる。ポリ酢酸ビニル
部分ケン化物を用いる場合には、水への溶解性や
前記した多孔性支持体に対する濡れを考慮して、
ケン化度が70モル％以上のものを用いることが望
ましい。ポリビニルアルコール等の重合度は特に
制限されるものではないが、粘度に関していえ
ば、４重量％水溶液にした場合、３〜100センチ
ポイズ（ブルツクフイールド粘度計）のものが好
適に用いられる。 本発明の第１の方法においては、多孔性支持体
の片面にポリビニルアルコール等の薄膜を形成し
た後、カルボキシル基を含む水溶性重合体又はそ
の１価の塩化合物をその不溶化触媒の存在下に上
記ポリビニルアルコール等の薄膜と反応させて不
溶化膜に形成する。このようにして得られる複合
逆浸透膜は、透水量、脱塩率ともにすぐれる。 この方法においては、多孔性支持体上に先ずポ
リビニルアルコール等とその不溶化触媒とを含有
する水溶液を付着させ、加熱して不溶化膜を形成
し、次にカルボキシル基含有重合体等とその不溶
化触媒とを含有する水溶液を付着させ、加熱する
ことによりカルボキシル基含有重合体等をポリビ
ニルアルコール等の不溶化膜と反応させてもよ
く、また、ポリビニルアルコール等の不溶化触媒
を用いることなく、ポリビニルアルコール等の水
溶液を支持体の片面に付着させ、乾燥させて、そ
の薄層を形成し、その後にカルボキシル基含有重
合体等とその不溶化触媒を含有する水溶液を付着
させ、加熱することにより、ポリビニルアルコー
ル等とカルボキシル基含有重合体を反応させるこ
とにより、不溶化膜を形成してもよい。 本発明において、上記したポリビニルアルコー
ル等の水溶液は、ポリビニルアルコール等の分子
量により幾分異なるが、通常、0.03〜３重量％、
好ましくは0.1〜1.0重量％濃度のものが用いられ
る。 ポリビニルアルコール等の不溶化触媒として
は、通常、硫酸、塩酸等の無機酸、ｐ―トルエン
スルホン酸等の有機酸が用いられ、ポリビニルア
ルコール等の水溶液に0.005〜1.0重量％、好まし
くは0.03〜0.5重量％加えられる。 多孔性支持体の片面にポリビニルアルコール等
と場合によりその不溶化触媒とを含む水溶液を付
着させるには、前記水溶液を支持体上に流延する
方法、前記水溶液の液面に支持体の片面を静置
し、若しくは接触させる方法等があるが、通常
は、後者の方法により数秒間乃至数＋時間接触さ
せ、支持体片面にポリビニルアルコール等と不溶
化触媒の水溶液を薄膜状に付着させるという簡単
な方法によつて、良好な複合膜を得ることができ
る。尚、接触時間は特に限定されるものではな
い。 ポリビニルアルコール等と不溶化触媒との水溶
液を片面に付着させた支持体は、加熱乾燥器等を
用いて、通常、80〜240℃、好ましくは105〜210
℃の温度で数分乃至数時間、好ましくは３〜60分
間加熱することにより、不溶化膜を形成させる。 尚、支持体上に形成されるポリビニルアルコー
ル等の不溶化薄膜の耐水性を高め、或いは機械的
強度を増すために、ポリビニルアルコール等の水
溶液に予めホウ素化合物等の無機架橋剤やジイソ
シアナート、ジアルデヒド等の有機架橋剤を添加
し、また、膜形成後に放射線照射を行なつたり、
アセタール化反応を行なう等、適宜の改質を施し
てよいのは勿論である。 また、カルボキシル基を含む水溶性重合体とし
ては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アク
リル酸―メタクリル酸共重合物、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イゾブチルビニ
ルエーテル等と無水マレイン酸との共重合物等を
挙げることができる。また、上記各重合物の１価
の塩化合物、例えば、リチウム、カリウム、ナト
リウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩も好
適に用いられる。 これらのカルボキシル基含有重合体等の分子量
は特に制限されるものでばないが、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸等についていえば、通常、
重合体度100〜10000、好ましくは、500〜6000も
のが用いられる。 カルボキシル基含有重合体又はその１価の塩化
合物の不溶化触媒としては通常、エステル化触
媒、特に前記した硫酸、塩酸、ｐ―トルエンスル
ホン酸等の無機酸及び有機酸のほかに、水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
アルカリ金属塩基やピリジン等の有機塩基も用い
られる。 カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液の濃
度も特に制限されるものではないが、通常、その
分子量に応じて0.05〜３重量％、好ましくは、
0.1〜1.0重量％濃度のものが用いられ、この水溶
液に通常0.005〜1.0重量％、好ましくは0.03〜0.5
重量％の割合で不溶化触媒が添加される。 ポリビニルアルコール等の薄膜に上記カルボキ
シル基含有水溶性重合体等の水溶液を付着させる
には、例えば、カルボキシル基含有重合体等と不
溶化触媒を含む水溶液の液面に、ポリビニルアル
コール等の薄膜を形成した面を接触させればよ
い。この後、加熱乾燥させれば、カルボキシル基
含有重合体等はポリビニルアルコール等と反応し
て、不溶化薄膜を形成する。 ポリビニルアルコール等の薄膜にカルボキシル
基含有重合体と不溶化触媒との水溶液を接触させ
る時間は、通常、数秒〜数時間、好ましくは数秒
〜１時間であり、ポリビニルアルコール等と共に
不溶化薄膜を形成させるには、通常、130〜210℃
の温度で１分〜数時間、好ましくは１分〜１時間
加熱乾燥する。 次に、本発明の第２の方法によれば、多孔性支
持体の片面に、先ず、カルボキシル基含有水溶性
重合体又はその１価の水溶性塩化合物を付着さ
せ、乾燥した後、ポリビニルアルコール等と不溶
化触媒とを含む水溶液を付着させ、加熱乾燥する
ことにより、透水量、脱塩率共に優秀な複合半透
膜を得ることができる。カルボキシル基含有重合
体等及びポリビニルアルコール等の水溶液の濃
度、不溶化触媒の添加量、重合体水溶液液面への
接触又は静置時間等は既に説明したと同じであ
る。 即ち、この方法においては、多孔性支持体の片
面に先ず、カルボキシル基含有水溶性重合体又は
その１価の塩化合物を多孔性支持体の片面に付着
させた後、80〜240℃、好ましくは105〜210℃の
温度で数秒〜数時間加熱乾燥させた後、このカル
ボキシル基含有重合体等の薄層にポリビニルアル
コール等とその不溶化触媒とを含有する水溶液を
付着させ、加熱乾燥して、不溶化膜を形成する。 尚、本発明において、ポリビニルアルコール等
又はカルボキシル基含有重合体等の水溶液の液面
に多孔性支持体の片面を静置する場合、支持体の
他の片面に重合体水溶液が付着しないように適宜
の合成樹脂フイルム等を予めその面に接着し、又
は適宜の有機溶剤を塗布してシールし、不溶化膜
形成後にそのフイルムを取除き、又は溶剤を除去
する等の手段を講じることができるのはいうまで
もない。 本発明の複合半透膜の製造方法は、以上のよう
に、多孔性支持体の片面に重合体水溶液を付着さ
せ、不溶化触媒の存在下に加熱して、薄膜を形成
させると共に不溶化させるものであるから、機械
的強度、耐熱性にすぐれているうえに、従来の方
法と異なり、低沸点の、或いは高価な有機溶剤を
用いないので、製造工程において有害な溶剤蒸気
が発生せず、更に、製膜液の流延、ゲル化、熱処
理温度等を厳格に管理する必要もなく、簡便に高
性能の複合半透膜を製造することができる。特
に、多孔性支持体として、親水処理したフツ化オ
レフイン重合体を用いれば、逆浸透分離操作の過
程で収縮を起こさないので、機械的強度、耐久
性、耐熱性に一層すぐれる複合半透膜を得ること
ができる。 以下に本発明の実施例を挙げる。尚、以下の実
施例においては、ポリテトラフルオロエチレン支
持体としては、0.1Torrのアルゴン雰囲気下、処
理電力密度1W／cm²、処理時間３秒の条件で平均
孔径0.20μ、最大孔径0.28μ（ASTM―F316―70
にて測定）、厚み、約150μのポリテトラフルオロ
エチレン多孔質フイルムの片面をスパツタエツチ
ング処理したものを用い、処理面とは上記スパツ
タエツチング処理した面をいう。また、以下にお
いて、複合逆浸透膜の試験は0.5重量％の食塩水
を用い、加圧バツチ式にて40Kg／cm²、25℃の条件
下で透水量及び脱塩率を測定した。 実施例 １ ポリビニルアルコール（(株)クラレ製＃217、ケ
ン化度88モル％）の0.3重量％水溶液に硫酸0.06
重量％を加えた水溶液の液面に、処理面を下にし
てポリテトラフルオロエチレン支持体を室温にて
５分間静置した後150℃で10分間加熱乾燥した。
次に、ポリビニルアルコールが塗布された面を下
にして、ポリアクリル酸（東亜合成化学工業(株)製
アロンＡ―20（Ｈ）、25℃における25重量％水溶
液の粘度9600センチポイズ、以下、同じ。）0.25
重量％水溶液に硫酸0.05重量％を加えた水溶液の
液面に静置した後、160℃の温度で15分間加熱乾
燥し、水で十分に洗滌した。 この複合逆浸透膜は、透水量0.42m³／m²・日、
脱塩率96.2％であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同様のポリビニルアルコ
ールの0.5重量％水溶液の液面に、処理面を下に
してポリテトラフルオロエチレン支持体を室温に
て10分間静置した後、150℃の温度で10分間加熱
乾燥した。次に、実施例１で用いたのと同じポリ
アクリル酸の0.25重量％水溶液にピリジン0.2重
量％を加えた水溶液の液面に、ポリビニルアルコ
ールの塗布された面を下にして、上記支持体を室
温にて３分間静置した後、160℃で30分間加熱乾
燥した。これを十分に水洗して得た複合逆浸透膜
は、透水量0.42m³／m²・日、脱塩率97.9％であつ
た。 実施例 ３ ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製Ｐ―
1700）170g及び硝酸リチウム70ｇをＮ―メチル
―２―ピロリドン860ｇに溶解して調製した製膜
液をガラス板上に流延し、室温にて２秒間静置し
た後、36℃の水中に浸漬し、ゲル化させて、厚み
150μのポリスルホン多孔質膜支持体を得た。 実施例１で用いたのと同様のポリビニルアルコ
ールの0.3重量％水溶液の液面に、所謂スキン層
と称される緻密な層を有する表面側を下にして、
上記ポリスルホン支持体を室温にて10分間静置し
た後、150℃の温度で５分間加熱乾燥した。次
に、実施例１で用いたのと同じポリアクリル酸の
0.25重量％水溶液に硫酸0.05重量％を加えた水溶
液の液面に、ポリビニルアルコール膜を形成した
面を下にして、上記支持体を室温にて１分間静置
した後、150℃で10分間加熱乾燥した。これを十
分に水洗して得た複合逆浸透膜は、透水量0.49
m³／m²・日、脱塩率96.2％であつた。 実施例 ４ 実施例３と全く同様にしてポリスルホン多孔性
支持体を得、そのスキン層を下にしてこの支持体
を、実施例１で用いたのと同様のポリビニルアル
コールの0.3重量％水溶液の液面に室温にて10分
間静置した後、150℃で５分間加熱乾燥した。次
に、ポリメタクリル酸（重合度約5000）の0.25重
量％水溶液に硫酸0.05重量％を加えた水溶液の液
面に、ポリビニルアルコール膜を形成した面を下
にして上記ポリスルホン支持体を室温にて静置し
た後、150℃の温度で10分間加熱乾燥した。これ
を十分に水洗して得た複合逆浸透膜は、透水量
0.39m³／m²・日、脱塩率98.8％であつた。 実施例 ５ 実施例１と同じポリアクリル酸の0.125重量％
水溶液の液面に、処理面を下にしてポリテトラフ
ルオロエチレン支持体を室温にて５分間静置した
後、150℃の温度で10分間乾燥した。 次に、実施例１で用いたのと同様のポリビニル
アルコールの0.3重量％水溶液に0.06重量％の硫
酸を加えた水溶液の液面に、ポリアクリル酸膜を
形成した面を下にして、ポリテトラフルオロエチ
レン支持体を室温にて１分間静置し、150℃の温
度で30分間加熱乾燥し、更に、十分に水洗した。
このようにして得られた複合逆浸透膜は、透水量
0.4〜0.65m³／m²・日、脱塩率98％以上であつ
た。 実施例 ６ ポリテトラフルオロエチレン支持体の処理面を
ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成化学工業(株)
製Ａ―20（Ｌ）、極限粘度0.1〜0.2）の0.3重量％
水溶液の液面に室温にて10分間静置し、150℃で
10分間乾燥した。次に、実施例１で用いたのと同
様のポリビニルアルコールの0.5重量％水溶液に
ｐ―トルエンスルホン酸0.20重量％を加えた水溶
液の液面に、ポリアクリル酸ナトリウムの膜を形
成した面を下にして、上記支持体を室温にて３分
間静置し、これを160℃の温度で20分間加熱乾燥
し、更に、十分に水洗した。 このようにして得られた複合逆浸透膜は、透水
量0.40m³／m²・日、脱塩率96.8％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体の片面にポリビニルアルコール
   又はポリ酢酸ビニル部分ケン化物の膜を形成し、
   次いで、カルボキシル基含有水溶性重合体又はそ
   の１価の水溶性塩化合物をその不溶化触媒の存在
   下に前記膜と反応させ、不溶化膜に形成すること
   を特徴とする複合半透膜の製造方法。 ２ 多孔性支持体の片面にポリビニルアルコール
   又はポリ酢酸ビニル部分ケン化物をその不溶化触
   媒の存在下に不溶化膜に形成し次いで、カルボキ
   シル基含有重合体又はその１価の塩化合物をその
   不溶化触媒の存在下に前記膜と反応させ、不溶化
   膜に形成することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の複合半透膜の製造方法。 ３ ポリ酢酸ビニル部分ケン化物のケン化度が70
   モル％以上であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の複合半透膜の製造方
   法。 ４ カルボキシル基含有重合体がポリアクリル
   酸、ポリメタクリル酸又はアクリル酸―メタクリ
   ル酸共重合体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の複合半透膜の製造
   方法。 ５ カルボキシル基含有重合体又はその１価の塩
   化合物の不溶化触媒が酸又は塩基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第４
   項いずれかに記載の複合半透膜の製造方法。 ６ ポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニル部
   分ケン化物の不溶化触媒が酸であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の複合半透膜の製
   造方法。 ７ 多孔性支持体が多孔性ポリテトラフルオロエ
   チレン又は多孔性ポリスルホンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   複合半透膜の製造方法。 ８ 多孔性支持体が雰囲気圧0.0005〜1Torr、処
   理電力密度と処理時間との積0.01〜50W・秒／cm²
   の条件下にスパツタエツチングされたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の複
   合半透膜の製造方法。 ９ 多孔性支持体の片面にポリビニルアルコール
   又はポリ酢酸ビニル部分ケン化物の水溶液を付着
   させ、加熱乾燥して、前記重合体の膜を形成し、
   次いで、カルボキシル基含有重合体又はその１価
   の塩化合物とその不溶化触媒とを含む水溶液を前
   記膜面に付着させ、加熱して、不溶化膜に形成す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   複合半透膜の製造方法。 １０ 多孔性支持体の片面にカルボキシル基含有
   水溶性重合体又はその１価の水溶性塩化合物の膜
   を形成し、次いで、ポリビニルアルコール又はポ
   リ酢酸ビニル部分ケン化物をその不溶化触媒の存
   在下に前記重合体膜と反応させ、不溶化膜に形成
   することを特徴とする複合半透膜の製造方法。 １１ ポリ酢酸ビニル部分ケン化物のケン化度が
   70モル％以上であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載の複合半透膜の製造方法。 １２ カルボキシル基含有重合体がポリアクリル
   酸、ポリメタクリル酸又はアクリル酸―メタクリ
   ル酸共重合体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載の複合半透膜の製造方法。 １３ 多孔性支持体が多孔性ポリテトラフルオロ
   エチレン又は多孔性ポリスルホンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項記載の複合半透
   膜の製造方法。 １４ 多孔性支持体が雰囲気圧0.0005〜1Torr、
   処理電力密度と処理時間との積0.01〜50W・秒／
   cm²の条件下にスパツタエツチングされたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載
   の複合半透膜の製造方法。 １５ 多孔性支持体の片面にカルボキシル基含有
   重合体又はその１価の塩化合物の水溶液を付着さ
   せ、加熱して、前記重合体の膜を形成し、次い
   で、ポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニル部
   分ケン化物とその不溶化触媒とを含む水溶液を前
   記膜面に付着させ、加熱して、不溶化膜に形成す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
   の複合半透膜の製造方法。