JPS616246A - 低温で酸素圧のわずかな変化に応答する複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に酸素ピックアップの工業化に応用される
、低温で酸素圧のわずかな変化に応答する複合材料に関
する。

［従来の技術］ いくつかの４価の金属（ジルコニウム、ゼリウム、トリ
ウム、ハフニウム）の酸化物、その他の酸化の度合がよ
り低い金属（カルシウム、マグネシウム並びにイツトリ
ウム、スカンジウム、サマリウム、プラセオジムのよう
な希土類の酸化物に固体を溶解させると、陰イオンの空
隙が形成され、それが該固溶体に極めて選択的な酸素に
よるイオン伝導性を与え、これによってこの材料を真正
の固体電解質と同一視し得るようになることは公知であ
る。

従って、このような材料の両方の面が巽なった酸素圧に
晒される時、それらの間に電佼差が現われる。反対に、
この材料に外にある２個の電極を用いて電流を加えると
、固体を貫いて真の酸素の１ボンピング」が決定され、
その流量は加える電流の強度に比例する。

この性質は既に酸素の定量に応用され、このような装置
は電位差計ピックアップの名で知られ、そのレスポンス
は７００〜９００℃の間で理想Ｓ 的、即ち１〜１０　　気圧の間で１％の精度となる３こ
のような装置は特に、自動車エンジン及び冶金における
空気と燃料の詳合比を調節及びＩＩＩ御するために使用
される。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ しかしながら、このように運転温度のト間が比較的狭い
ことがなおもこの材料の応用性を制限している。実際、
例え使用温度がより低い１）が多くの使用に望ましいに
しても、温度が減少すると、一方では低温でのこの材料
の強い固有抵抗に、又、他方では電極の水準における酸
化還元反応の動力学的低下に直面することがわかった。

その結果、約６００℃以下でこれらの装置のレスポンス
時間は過度になり、又それゆえ電極を前にした相の間の
複雑で調節のうまくなされていない現象に帰すべきエラ
ーを引き起こすことになる。

材料を選択し、更に電極の表面の形状を改善することに
よってこれらの不都合を抑えようとした研究者が最大か
いたが、用在まで工業的に使用可能な結果に達していな
い。しかしながら、過程が複雑で且つ電極を前にした３
つの相（固溶体「電解質」、金属電極並びに気体酸素）
の間の界面への電伺の伝達がよくわからない時には、電
気化学的且つ動力学的反応、従って界面を通る電流は酸
素圧に関連する、最も遅い過程によって制限されること
が認められる。別な言い方をすれば、電極−電解貿一気
体の界面は、電流の通った時に抵抗を示し、これは「電
極の抵抗」として示され、又これは多くのパラメータの
関数である関係に従って、酸素圧に依存するが、しかし
これは、与えられた電解質−電極の対と与えられたミク
ロ組織に関しては充分限定され且つ再現可能である。

本発明は、固体金属−電解質の分野の新規な複合材料を
目的どし、それによって、このような関係がこの種の材
料には今まで禁じられできた応用に特に右利になる。

［問題点を解決するための手段］ そのために、本光明は上記の梗類の材料から成るが、し
かし２つの相を含み、その一方はイオン伝導性、他方は
電気伝導性を呈する。別な言い方をすれば、本発明は、
一方では、公知の５一 方法で、４１ｉｌｉの金属の酸化物内の２１１ｉ又は３
価の金属の酸化物の固溶体から成る固体電解質の粒子と
、他方では、金属の粒子とを含む複合材料を目的とし、
これらの粒子全体は、端と端が合わない状態で任意に又
それらだけで、あるいは麩導体の弾力性のある材料に包
んで焼成又は焼結することによって分散させられる。

より詳しく言えば、固体電解質、例えばイツトリウムを
加えたジルコニアは公知とみなされ、金属は、重量の８
０％までに達し得る、望ましくは重量の約４０〜５０％
の割合の、プラチナ、金、パラジウム又は銀のようなも
のが望ましいであろう。

アメリカ特許第４，１３８，８８１号には明らかに充分
近いシステムが記載され、口っそこでは同じ現象が利用
されている。即ち、 ４ｅ　　　４−　０２　　＋　　２０２−″タイプの電
気化学的反応が生じると、電流は金属／Ｍ素ヌはＭ累／
金属の界面を通過し得ない。

このような反応は（電極を生じさせ或は空にする）金属
、（酸素イオンを生じさせ或は空にする）酸化物、又少
なくとも方向１においては、酸素の存在を必要とする。

この反応の速度、又、従って総電流は、この酸素の分圧
の関数であることが確められた。

この現象は上記アメリカ特許では、周囲の雰囲気に酸素
が存在する状態で、固体電解質の被覆とサーメットの多
孔の被覆との間を、高温で流れる電流を測定するために
使用される。その場合、このような構造の２つの間に連
続した電圧を課し、また電流は、そこを通過り−るため
には、金属／酸化物の界面を通らねばならないとすると
、その強さは界面における反応の動力学によって制限さ
れ、それゆえ酸素の分圧に依存するであろう。つまり、
このシステムはそれゆえこの圧力の変化を測定するのに
役立つが、このことは同様に本発明のめざす目的でもあ
る。

しかしながら、このアメリカ特許で使用されている技術
は、以下の点に関して、本発明のそれとは根本的に賃な
っている。

１、アメリカ特許で使用されているサーメッｔ・は、金
属（電気）伝導が連続覆るに充分な金属含有量を必要と
する。すなわち、サーメット被覆の伝導性は、従って金
属の性質によるもので・あり、つまり金属は陶器材１１
に１浸透」してしまっていなければならない。

それに反して、本発明においては、サーメットに含まれ
る金属は端と端の合わない微細粒子から成り、従って電
流のための連続した浸透を構成しえない。このＮ流は、
１個の粒子から他の粒子へ移るには、順次電気的及びイ
オン的な性質を帯びねばならず、これは正確に苫えば、
イオン的４ｒ形から電気的な形への、またその逆の電流
の変化ということであり、本発明ではこれを利用し、金
属を浸透させていないサーメットを使用している。

２、アメリカ特許のシステムでは、→ナーメツｌ〜の伯
に、イオン伝導媒体（固体電解質）を必要とする。それ
に反して、本発明においては、たとえたまたまサーメッ
ト用の媒体を設けることができ、この媒体がその場合サ
ーメットに含まれる電解質と同じ性格を持っていること
がありえたとしても、サーメットの組成に含まれる以上
の固体電解質を使用する必要がない。いずれにしても、
この媒体はピックアップの働きにおいていかなる役割も
果さない。

従って、たとえ媒質がなくても、サーメットの微細構造
それ自体に応答性があることに注意することが大切であ
る。それは、この構造が電流の金属／酸化物界面の通過
を増加させるからであり、この界面は酸素の圧力に依存
するパラメータであり、本発明によるシステムの働きは
これに基づいている。

この微細構造を実際につくるにあたって、粒子の大きさ
は該微粒子のための通常の区間にとどまり、各々電気化
学的仕切りとしての役割を果す金属・電解質界面の増加
が酸素による従って酸素圧に依存する擬イオン伝導に帰
することはもちるんである。本発明はこの現象に基づい
てｉｍ票ピックアップを実現させている。つまり、個々
にとらえた成分各々の電気伝導率が酸素の圧力に脱感で
ないのに、電流の移行を保証するための、各界面の水準
で酸素のポテンシャルに依存する電気化学的反応の必要
性が酸素の存在に依存する全体の必要性をもたらす。使
用した変数は多数のこのような仕切りから構成される全
体の見かけの抵抗である。

［実　施　例］ 以下に例として、本発明に従って構成されるさまざまな
装置の構成と作用について述べる。

実施例１ 装置は、直径０．５１１ＩＩ１１のプラチナの線から成
り、イツトリウムを加えた（モルあたり８％）酸化ジル
コニウムの総量の３０％と、プラチナ粉末の総量の７０
％を、通常セリグラフィーに使用するタイプの、焼成の
過程で消える有機結合剤内に分散させて形成した材料か
ら成る５ｘ５ｍｍの薄皮によって隔てられる、２個の電
極を１２００℃で焼成して作る。焼成の後に、プラチナ
の２個の電極を隔てる、多孔率が体積の約４０％のプラ
チナ・ジルコニア混合材料が得られる。この装置を８０
０℃に加熱した、雰囲気を調整した（０２＋Ａｒ）炉に
入れ、２，５ｖ　　（曲線１）、１０Ｖ（曲線２）・・
・とポテンシャルの連続的な差の下での見かけの抵抗を
記す。これらの測定の結果が第１図の曲線でわかる。こ
れらの曲線は、この抵抗が酸素が高圧の場合には極めて
わずかに変化するが、それに反して、１％以下では、非
常に速く、１０″４気圧付近で２．５倍にまで増加する
ことを明らかにしている。

実施例２ 第２の装置は、アルミナの基質上に、２個のプラチナラ
ックの電極を置いて作る。電極は良さが２ｃｍで、２１
１１１１１　＠れ、ニッケル・クロム合金の電極に接続
されている。プラチナ〈総量の５０％）・イツトリウム
を加えた酸化ジルコニウム（総吊の５０％）の複合材料
のペーストを２個の電極の間に塗布し、次に全体を１４
００℃で６時間焼成する。

装置はそれから、上記同様雰囲気を調整した炉に入れ、
と５０．６００並びに６５０℃において直流（０，１マ
イクロアンペア）で測定した、この見かけの抵抗を記す
。第２図に示した結束から、例えば５５０℃では、酸素
の圧力が減少すると、抵抗が規則的に漸増し、とくに１
〜１０−３気圧の間のファクター３から増大することが
明らかになる。

装置を冷却し更に再び加熱した後に、何度か０２の圧力
を掃気しかつ新たに測定した結果、この作用の再現性が
証明された。

実施例３ 束に被覆を施して、３５０〜５００℃で得ることができ
る結果を示すために、以下のような過程をたどった。

Ａ、サーメットの成分 イツトリウムを加えたジルコニウム粉末（総ω）８８％
のＺｒ　０２．１２％のＹ２０３　）ふるいメツシュ４
００を通る セリグラフィー用プラチナペースト： オリジンデメトロン。

プラチナは長さが最大１２ミク［１ンの小薄片の形をし
、（焼成で消える）有機結合剤の組成は知られていない
。プラチナの正確な含有量は仮焼によって設定される。

それは重量の１５％である。

（重量で）４０．５０並びに６０％の割合のプラチナを
仮焼しかつ焼結した後に得ることを可能にするジルコニ
ウム粉末とプラチナペーストを含む計量によって混合物
が作られる。

Ｂ、試料の作成 ８本の管を含むアルミナの棒に円形に刻み目を入れ、各
々が５個の試料を含むように連続したプラチナとサーメ
ットの膜で覆う。同様に共通の１つの電極を成す熱雷対
のために２本の管が用いられ、その伯の６本は共通の１
つの電極と、５個の試料の各々の第２の電極を成すニッ
ケル・クローム合金の６本の線を導く。

このような装置を第３図に概略的に図示したー１３＝ が、そこでは符号は次のような意味を持つ。

Ａ：り０メル・アルメル熱雷対 Ｂ：８本の管を持つアルミナの支持棒 Ｃニー滴のプラチナのラックによってはんだ付けされた
電極 Ｄ：プラチナラックの外側の被覆 Ｅ：検討すべきサーメットの被覆 Ｆ：５個の試料に共通のプラチナのラックの被覆 Ｇニー滴のプラチナのラックによってはんだ付けされた
共通の電極。

向い合った金属電極の面は、約２．５１ｎｌｌｌＸ　８
　ｍｌｌの長方形である。

得られた被覆の厚みは焼成後に、約１０ミクロンである
。（３０％の多孔度を仮定して計量して算定された）。

サーメットのただ１枚の被覆を含む第１の試験ではこと
ごとく、末端の金属電極間に短絡が生じた。

その他の試験は、（平均的な全体の厚みが０．０８ｍｍ
で・ある）サーメットの６枚の連続した膜を含む。膜の
処理は以下のように行なう。

プラチナペーストを、電極の束に対して置き１４５０℃
で２時間焼結。

サーメットペーストを３回二重に置き、置くごとに２０
０℃の乾燥器で１時間乾燥させ、２回置くごとに１４５
０℃で２時間焼結する。

サーメットの被覆を置き、その次に乾燥させ、それから
プラチナペーストの外側の電極を置き、最後に１４５０
℃で５時間乾燥及び焼結する。

このような状態においては、試薬は、時として６０％の
プラチナ（５のうち２）を含むものを除いて、短絡ゼず
、様々な被覆の接着は完全である。

ニッケル・クローム合金の線（直径５／１０１０ｌｌ１
から成る電極は、その場合アルミニウム棒の管の中には
入れられず、プラチナの末端の被覆と接触し、−滴のプ
ラチナペーストによって固着させられる。装置は次に測
定炉内に導かれ、空気中で１２時間１０００℃まで高め
られ、このことによって電極が密封され、更にＷＡｌｌ
は電気的見地から検討される。

Ｃ８見掛けの抵抗に対する酸素圧の影響測定は、組成が
変わり得る窒素と酸素の混合物の雰囲気内の、温度を調
節した炉において行なう。

第４図の曲線は、４０重量％のプラチナを含む試料に関
する、見掛けの抵抗の特徴的な変化を示している。その
他の全ての試料は、短絡させられたものは除いて、類似
の作用を示し、抵抗はしかしながら試料に従って５０％
変化するが、このことは束に対する膜の再現性がわずか
であることによって説明し得る。しかしながら、抵抗の
、酸素圧に関連する変化は等しく、試験したホーク（ｒ
ｏｕｒｃｈｅｔｔｅ）における試料の組成に特に依存す
ることはない。

Ｄ、抵抗に対する温度の影響 第５図の曲線は、テストした酸素圧に関する抵抗に対す
る温度の影響を示している。電気化学的反応と多くの拡
散現象は熱によって活発にされる過程であり、動力学は
大抵の場合ｅｐｘ（−Ｅ／ｋＴ）に比例する。それ故、
抵抗の対数を温度逆関数の関数として示してあり、また
実際に、３５０℃を越える温度に関して、また酸素圧が
高い場合は、かなり直線的になっている。

より低い濃度では、曲線は接近するが、このことはこの
場合、伝導を制限する現象がもはや酸素圧に依存しない
ことを意味している。このことは従って検討した材料と
配置とでの、約３００℃の使用下限を示している。

Ｅ、測定電圧の影響 第６図の曲線は材料の作用が線形でないことを示してい
る。４００℃で１．５〜２ボルト以上になると、ジルコ
ニアの電解質が生じ始める。これらの曲線は、測定電圧
は、試験した組成と配置では、０．５〜１．５ボルトの
範囲内が最も望ましいことを示している。

Ｆ、試料の複雑なアドミタンスの分析 アドミタンスの虚の部分Ｂをその実の部分を関数として
表すことによって、酸素圧の影響が、レスポンス時間が
３００℃で約セコンド（５ｃｏｎｄｅ）＝１７− である現象に基づいていることを示し得る（第７図参照
）。温度と酸素が一定で、アドミタンスの虚部分を周波
数の平方根を関数として表すと、実際には明確にし得な
いが、電気化学的研究者が言うところの「ワルバーグＪ
　　（Ｗａｒｂｕｒｏ）作用、化学種の分散現象による
制限の特性を確認することができる。第８図は、３００
℃で、酸素圧が４・１０５〜１の間にある、４０重量％
のプラチナを含む試料に関する例を示している。

この新規の材料組成は、従って酸素圧の下での直流の伝
導率の当量とかなり関連する変化を呈する。このことが
、極めて単純で、中程度の温度で働き得る酸素ピックア
ップの実現を可能にする。従って、このようなピックア
ップは、出力が小及び中のバーナ及び内燃機関の制御の
への応用に適応させられ得るであろう。数ボルトの測定
電圧は、安全性、外部の空電妨害に対して応答性を持た
ないこと、並びに信号利用装置の単純化という要請に充
分応じる。

電気抵抗を生じさせる全ての方法は、金属電極間の距離
が多数の間中な仕切り、即ち、平たい丸型のもの、球状
のもの、セリグラフィー及び類似物を含むに充分であり
さえすれば、本発明による装置の製造に応用できる。

電気化学的仕切りは粉末の冶金で通常用いられている方
法に従って、金属の微粒子と酸化物の固溶体（又はそれ
を構成している酸化物）の混合物を焼成又は焼結して、
或は束に膜を設は或は成分の混合物の薄い被覆をセリグ
ラフィーし、その後、焼成又は焼結して造られる。

このような状態で、小さい仕切りの分配が微視的水準で
任意に行われるが、微視的作用は再現可能であり、且つ
気体・金属・酸化物の三重の接触又は金属・酸化物の二
重の接触における交換の動力学に基づく酸素圧の影響を
反映している。

イオン酸素によるイオン伝導酸化物として、二酸化ジル
コニウム、酸化トリウム、ハウニウム、又はセリウム或
はそれらの固溶体といった、空隙のある螢石（ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ）構造の酸化物を挙げるごとができ、それらに
１又はそれ以上の、それに伝導性を与える酸化物、即ら
希土類の酸化物、６灰、マグネシウム、ビスマスの酸化
物を混ぜ合わせる。全体は多孔質であってもなくても良
い。

本発明による装置の利点は、本質的に次の２つである。

第一に、約３００〜６００”Ｃという低温で働くことで
ある。即ち、温度の調節が容易であり、エネルギの消費
が最少であり、それによって臨機応変な使用が可能であ
り、実際に即刻始動でき、設定した平衡外の気体の定ｍ
が可能であり、付帯材料と技術にほとんど費用がかがら
ない。

第二に、この装置を容易に小型化できるこということで
ある。その場合、同様に、エネルギの消費が最少になり
、そればかりが熱的慣性がわずかであり、それによって
断続的使用に便利であり、熱ショックで抵抗が上がり、
レスポンス時間が減少し、「貴」金属の含有量がわずか
になる。

従って、実施例として、第９図に、本発明による装置が
どのようになっているかを示した。

この図で、符号は以下のような意味を持っている。

Ａ：酸素圧に応答する領域 Ｂ：力学的役割しか持たない支持領域 １　：支持体、アルミニウム製（ジルコニウムでもよい
） ２：金属又は（金属含有量の大きな）浸透させたサーメ
ットの下の電極 ３：サーメット金属／電解質（浸透させてない金属） ４　：金属又は（金属含有量の大きな）浸透させたサー
メット上の電極 （３及び４は多孔質であってもよい）。

その上、これらの利点に次のような利点を付は加えるこ
とができる。即ち、構造が申純であり、ジヨイント、組
立て並びに調整の必要がなく、信号が容易に利用でき、
信頼度が高く、申純且つ確実な方法によって大量に程々
の価格で製造できる。

最後に、第１０図と第１１図は、本発明によりアルミニ
ウムを基体として完全にセリグラフィーされたゲージを
用いて得られた結果を示している。それは以下のような
過程に従っている。

分配のインキ： コマチル（Ｃｏｍａｔｅｌ）という名で商品化されてい
るプラチナ製造ＥＭＣＡＲ（英国）のインキ。ロット２
Ｇ０９０８８４．７０重量％のプラチナを含む。有機結
合剤を焼成させ、除去した後に、５０重量％のプラチナ
と５０重量％のジルコニウム含有量を得るに適した割合
で、ジルコニア（１２重隋％のイツトリアを用いて安定
させたトリジン・ジルカー（ｄｏｒｉｏｉｎｅ　　Ｚｉ
ｒｃａｒ　）　）と上記のプラチナのインキを完全に混
ぜ合わせて、出願人の研究所で製造されたインキ。

加えるべき被覆の性格に応じてずらした、６Ｘ１７１１
１の寸法のマスクを通して置く。活動面（２個の金属電
極に向き合った部分）は４４平方ミリメートルである。

以下のように連続して胃かれる。

２つのプラチナインクの被覆は次に乾燥させる（２００
℃で１時間）。

１１５０℃で３０分焼成。

４つのサーメット被覆、各々乾燥（２００℃で１時間）
及び焼成させる（　１４５０℃で１５分）。

全体を１４５０℃で５時間焼成させる。

２つのプラチナインクの被覆、次に乾燥（２００℃で１
時間）及び９５０℃で３０分焼成させる。

このようにして、約４ミクロンの厚さく約８ｍｇの躾）
の連続した２個の電極の間に置いた、約２０ミクロンの
厚さの、浸透させていないサーメットの被覆（サーメッ
トの２０ａ＋ｇの膜）によって構成されるＦサンドイッ
チ」構造が得られる。

線は末端の電極に繋がれ、全体が、既に記載した測定装
置！（窒素＋酸素混合物の調節された雰囲気の炉）に導
かれる。

第１０図及び第１１図の曲線で報告した電気測定は１ボ
ルトの）引続した電圧で行われ、上の電極がプラスの時
の電流の強さを測定した。

このようにして表面が増大すると、少なくとも５０のフ
ァクターの抵抗を減少させ得ることが確められ、このこ
とが３００℃程度の低温での使用を保証する。

［発明の効果］ 以上から明らかなように、本発明による複合材料によれ
ば低温で酸素圧のわずかな変化に応答するという優れた
効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例における見かけの抵抗を示
す図、第２図は本発明の第２実施例にお（）る見かけの
抵抗を示す図、第３図は試料の試験に用いる装置の概略
図、第４図は４０重量％のプラチナを含む試料の見かけ
の抵抗を示す図、第５図は酸素圧に関する抵抗に対する
温度の影響を示す図、第６図は材料の非線形的な作用を
示す図、第７図は酸素圧の影響を示す図、第８図は３０
℃で酸素圧が４・１０′Ｓ〜１である４０重量％のプラ
チナを含む試料についての図、第９図は本発明の構成を
示す図、第１０図及び第１１図は本発明によりアルミニ
ウムを基体として完全にセリグラフィーされたゲージを
用いて得らた結束を示す図である。 １は支持体、２．４は電極を示す。 特　　許　　出　　願　　人 工しクトリシテ　ドウ　フランス ￥Ω Ｆ１９２ ｉｇ　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）４価の金属の酸化物、４以下のその他の金属の酸化
   物内の固溶体から成る、イオン酸素によるイオン導体の
   微粒子を含むタイプの、このような固溶体の該粒子の他
   に、この材料が電導体の端と端の合わない微粒子を含む
   ことを特徴とする、低温で酸素圧のわずかな変化に応答
   する複合材料。 ２）電導体がプラチナ、金、パラジウム並びにそれらの
   合金のうちから選択された金属である、特許請求の範囲
   第１）項に記載の低温で酸素圧のわずかな変化に応答す
   る複合材料。 ３）微粒子を焼成又は焼結して造る、特許請求の範囲第
   １）項又は第２）項記載の低温で酸素圧のわずかな変化
   に応答する複合材料。 ４）焼成が非導体の結合剤に包まれて行われ、結合剤は
   焼成時に消える、特許請求の範囲第１）項乃至第３）項
   のいずれかに記載の低温で酸素圧のわずかな変化に応答
   する複合材料。 ５）アルミニウム又はジルコニウムのような支持物の上
   に置かれる、特許請求の範囲第１）項乃至第４）項のい
   ずれかに記載の低温で酸素圧のわずかな変化に応答する
   複合材料。 ６）特に自動車や冶金において空気と燃料の混合比にお
   ける酸素ピックアップの工業化に応用される、特許請求
   の範囲第１）項乃至第５）項のいずれかに記載の低温で
   酸素圧のわずかな変化に応答する複合材料。