JPS6162514A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱衝撃を受けた場合の耐クラツク性や耐湿性
に優れる低応力エポキシ樹脂組成物に係るものであシ、
その特徴は末端又は分子内にエポキシ基を含有する合成
ゴムを樹脂中に均一分散させるか、樹脂成分と反応させ
固定させるととろくある。

〔従来技術〕

従来から、合成ゴムを使用した低応力エポキシ樹脂組成
物は色々と検討されているが、合成ゴムを添加する場合
、および合成ゴム変性エポキシ樹脂を用いる場合のいず
れも成形性（特に硬化性、パリ、離屋性）等に問題があ
った。たとえば、カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポ
リマーを添加した場合〔特開昭５８−１７６９５８号〕
では、ゴムが溶出し成形性に問題があるだけでなく、親
水性のカルボキシル基を含有するため、著しく耐湿性が
劣った。又、カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマ
ーをエポキシ樹脂と予備反応させた場合でも、熱分解し
やすく添加と同様の欠点があった。

又、合成ゴムを使用しない低応力樹脂組成物も色々と検
討されている。たとえばシリコーン変性レジンを使用し
た）、シリコーンを添加する方法〔特開昭５６−１２９
２４６号、特開昭５８−４７０１４号等〕もあるが、ゴ
ム変性エポキシ樹脂と同様の欠点を持つだけでなく価格
が高い、即ち、汎用性に欠けるという問題を持っている
。。

エポキシ樹脂組成物はフェノール樹脂組成物やポリエス
テル樹脂組成物に比べて耐湿性に優れた特徴をもってい
る。たとえば、回路基板や半導体封止材料等に用いられ
ている。現在これら用途で強く要求されているのは低応
力化であシ、特に封止材料関連で強い。これは最終製品
の国際化−あらゆる日時、場所での使用に対応するため
である。

即ち、多種多用、且つ多人種によって使用されるため、
乱暴な取扱いや急激な温度変化に対する強さが要求され
ているのである。

〔発明の目的〕

本発明は、従来、成形性等に問題があシ、市場レベルで
の適用ができなかった合成ゴムによる低応力エポキシ樹
脂組成物のこれらの欠点を改良し、産業工業レベルでの
適用、即ち、実用的製品の開発を目的として研究した結
果、合成ゴムとして末端又は分子内にエポキシ基を含有
する合成ゴムを樹脂成分中に均一分散させるか樹脂成分
と反応させ固定することにより、目的とする成形性、耐
湿性に優れかつ熱衝撃を受けた場合の耐クラツク性等に
優れる低応力エポキシ樹脂組成物が得られることを見い
出したものである。

〔発明の構成〕

本発明は （１）エポキシレジン類と末端又は分子内にエポキシ基
を含有する合成ゴムの加熱溶融混合物を含むことを特徴
とする、硬化剤、硬化促進剤、充填材、離型剤、表面処
理剤及び必要によシ他のエポキシ樹脂等より−ａるエポ
キシ樹脂組成物、（２）エポキシレジン類と末端又は分
子内にエポキシ基を含有、する合成ゴムを、第３級アミ
ン若しくはこの誘導体、有機ホスフィン化合物、有機ア
ルミニウム化合物、チタン化合物、酸類の中から選ばれ
た一種又は二種以上の存在下で加熱溶融させた混合物を
含むことを特徴とする、硬化剤、硬化促進剤、充填材、
離型剤、表面処理剤及び必要によシ他のエポキシ樹脂等
よシなるエポキシ樹脂組成物である。

ここでいう、エポキシレジン類とは、エポキシ基を有す
るもの全般をいう。たとえば、ビスフェノール製エポキ
シ樹脂・ノボラック型エポキシ樹脂・トリアジン核含有
エポキシ樹脂等のことをいう。

末端にエポキシ基を含有する合成ゴムとは片末端又は両
末端に硬化剤と反応しうるエポキシ基を有するジエン系
ゴム質ポリマーのことで、好ましくは、両末端にエポキ
シ基を有することがのぞましい。又、分子内にエポキシ
基を含有する合成ゴムとは、分子内に硬化剤と反応しう
るエポキシ基を１個以上有するジエン系ゴム質ポリマー
のことで、−分子あたシのエポキシ基の数としては、好
ましくは２〜１５個、特に好ましくは３〜１０個がのぞ
ましい。エポキシ基含有合成ゴムの分子量としてはＳＯ
Ｏ〜ｌ０ＱＯＯＯ好ましくは５００〜ＩＱＯＯＯ１特に
好ましくは７００〜３ｏｏｏがのぞましい。このような
エポキシ基含有合成ゴムの市販品の例としては、Ｒ−４
５ＥＰＩ　、　ＥＰＴ　（出光石油化学）　、Ｎｌ５Ｓ
Ｏ−ＰＢ−ＢＦ樹脂（日本曹達）、８石ポリブタジェン
Ｅシリーズ（日本石油化学）等が挙げられる。

このような末端又は分子内にエポキシ基を含有する合成
ゴムは、エポキシレジン類との相溶性に非常に優れ均一
分散しやすいのみならず、触媒の非存在下もしくは存在
下加熱溶融混合することによシ、容易に反応し固定化す
る。これを使用することによシ、合成ゴムが簡単には樹
脂外部へ溶出しない、成形性に優れかつ熱衝撃を受けた
場合の耐クラツク性等にすぐれる低応力エポキシ樹脂組
成物が得られた。

ここでいう硬化剤とはフェノールノボラック類が好適で
あるが酸無水物、アミンを挙げることもできる。これら
は単独で用いてもよいが併用もできる。フェノールノボ
ラック類とは、ノボラック骨格中にフェノール性水酸基
、又はこの誘導体を含むもの全般をいう。フェノール類
（フェノール、アルキルフェノール、レゾルシン等）の
単一成分ノボラックだけではなく、フェノール類の任意
の組み合せによる共縮合ノボラックや、フェノール類と
他の樹脂との共縮合ノボラックも含む。

反応触媒の例としては ■第３級アミン又この誘導体 トリメチルアミン、トリエチルアミン、２．３．４．６
．７．８．９０．１０−オクタハイドロ−ピラミド（１
１２ａ）アゼピン等又は、これらの第４アンモニウム塩 ■有機ホスフィン化合物 （ａ）第１　、’ＩＸ　２、ｔＪ　３ホスフィン：オク
チルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ブチルフェニ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等、 （ｂ）有機第３ホスフインとπ結合を有する化合物のベ
タイン型付加物：無水マレイン酸−トリフェニルホスフ
ィン付加物、チオイソシアネート−トリフェニルホスフ
ィン付加物、ジアゾジフェニルメタンートリフェニルホ
スフイン付加物等１’　　　　　（ｃ）　有ｍ　＊　ス
ホニウＡ　ｔｌＬ　：　（ｉｆ！’　ｓ　ＰＧＩ１１２
＄　）ｅＣｌｅ。

Ｃｌ２５３ｐＥｔ　）ｅＩｅ　１（ａ３ｐＥｔ　）ΦＢ
ｒ”ｅｔｃ■有機アルミニウム化合物 （ａ）Ａ／、　Ｃ０Ｒ）３　（Ｒ：　Ｈ、アルキル基、
アリール基、アリール基含有炭化水素基〕：：アルミニ
ウムイソブロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、
アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウム５ｅ
ｅ−ブチレート、アルミニウムベンゾエート等、（ｂ）
アルミニウムのβジケトン錯体（アルミニウムキレート
）ニアルミニウムアセチルアセトナト、アルミニウムト
リプルオロアセチルアセトナト、アルミニウムペンタフ
ルオロアセチルアセトナト等、 ■チタン化合物 ブチルチタネート、チタン白等、 ■酸　類 パラトルエンスルホン酸 等をあげることができる。

尚、エポキシ基含有合成ゴム／エポキシレジｙ類の比率
が大きくなるに従って低応力化するが工　　　）ポキシ
レジ７類の反応性は低下する。エポキシ基含有合成ゴム
／エポキシレジｙ類の混合比率や分子量、そして組成物
中での使用比率等は目的によシ選択することによって特
長を最大限に引き出すことができる。特にエポキシ樹脂
低圧封入成形材料用としては、成形材料中°のエポキシ
基含有合成ゴムの使用比率が０．１〜５重量％であるこ
とが菫ましい。上記以外の範囲では成形性が悪くなる等
の欠点を生じる場合もｌ）うる。

〔発明の効果〕

このように本発明方法に従うと、成形性、耐湿性に優れ
、かつ熱衝撃を受けた場合の耐クラブ・り性等に優れる
低応力エポキシ樹脂組成物を得ることができる。特に半
導体封止用途では今後ますますプラスチックパッケージ
化が予想され、又、そのためにプラスチックの低応力化
が要求されている今日においては本発明の産業的意味役
割は非常に大きい。

〔実施例〕

以下、半導体対土用成形材料での検討例で説明する。例
で用いた部は全て重量部である。本発明による実施例は
従来の技術による比較例に比べ成形性・耐湿性・耐クラ
ツク性の点で優れておシ工業的に利用できる高付加価値
を有している０本実施例で使用したエポキシ基含有合成
ゴムとは次の通シである。

合成ゴムＡ二両末端エポキシ基含有１，４トランスタイ
プポリブタジエン（エポキシ当 量１４５０） 合成ゴムＢ：分子内エポキシ基含有１．４トランスタイ
プポリブタジエン（数平均分子 量３ｏｏｏ、エポキシ当量２００） 合成ゴムＣ：分子内エボ中シ基含有１，２ビニルタイプ
ポリブタジエン（数平均分子量 ７００、エポキシ当量２２０） 合成ゴムＤ二分子内エポキシ基含有１，２ビニルタイプ
ポリブタジエン（数平均分子量 Ｌ０００、エポキシ当量１９０） 合成ゴムＥ：分子内エポキシ基含有１，２ビニルタイプ
ポリブタジエン（数平均分子量 Ｌ８００１エポキシ当量２２０） 又、本実施例で使用した反応触媒とは次の通シである。

触媒αニトリフェニルホスフィン 触媒βニアルミニウムアセチルアセトナト触媒γ：２．
３．４．６．７．８、・９．１０−オクタハイドロビラ
ミド（１，２−ａ）アセビン 実施例１〜７ エポキシ基含有合成ゴムＸ部とエポキシレジン（旭チパ
：　ＥＣＮ　−１２７３）　７部を反応触媒の存在、非
存在下１５０℃で１時間加熱混合した後冷却粉砕し７［
の合成ゴム変性エポキシ樹脂を得た。これら合成ゴム変
性エポキシ樹脂に溶融シリカ（龍森製）７０部、表面処
理剤（日本ユニカーＡ　−１８６）０．４部、エポキシ
レジン（注文化学ＥＳＣＮ　−１０２８）２０−ｙｉＬ
　フェノールノボラック（注文ベークライト製）１０部
、硬化促進剤（ケーアイ化成ＰＰ−３６０／四国化成況
＝９／１）０．２部、顔料（三菱化成）０．５部、離型
剤（ヘキストジャパンヘキストＯＰ／ヘキストＳ　＝１
／１）　０．４部を加え混合した後コニーダーで混練し
７種のエポキシ樹脂組成物を得た。これらの成形材料の
成形性・耐クラツク性を測定した結果、表のように比較
例に比べて優れることがわかった。又、合成ゴムは多い
程、耐クラツク性に優れるが多すぎると成形性は劣った
。

比較例１ 末端カルボキシル基ポリイソプレン（クラン：ＬＩＲ−
４０３）　２部とエポキシ樹脂（旭チパ：　ＥＣＮ−１
２７３）　２０部を１５０℃で１時間加熱混合し、冷却
粉砕した後、溶融シリカ７０部、表面処理剤０、４部、
フェノールノボラック１０部、硬化促進剤０．２部、顔
料０．５部、離型剤０．４部（いずれも実施例と同一原
料）を加え、実施例と同様に材料化した。この材料の成
形性・耐クラツク性・耐湿性の結果は表の通シで実施例
に比べて成形性、耐湿性の点で大幅に劣る。

比較例２ カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体（ハイカーＣＴＢＮ１３００　Ｘ　８　）　２部と
エポキシレジン（旭チバＥＣＮ　−１２７３）　２０部
、を１５０℃で１時間トリフェニルホスフィン（ケーア
イ化成ＰＰ−３６０）の存在下加熱混合し、冷却粉砕し
た後、溶融シリカ７０部、表面処理剤０４部、硬化剤１
０部、硬化促進剤０．２部、顔料０．５部、離型剤０．
４部（いずれも実施例と同一原料）を加え、実施例と同
様に材料化した。この材料の成形性・耐クラツク性・耐
湿性の結果は表の通シで実施例に比べて成形性、耐湿性
の点で大幅に劣る。

比較例３ 溶融シリカ７０部、エポキシ樹脂２０部、フェノールノ
ボラック１０部、表面処理剤０．４部、硬化促進剤０．
２部、顔料０．５部、離型剤０．４部（いずれも実施例
と同一原料）を混合した後コニーダーで混練し、エポキ
シ樹脂組成物を得た。この成形材料の成形性・耐クラツ
ク性・耐湿性の結果は表の通シで実施例に比べて耐クラ
ツク性の点で大＠に劣る。

＊１．１６　ｐｉｎ　ＤＩＰを成形した時のリードビン
上のパリ発生程度で判定タイバ一部までの距離のｈ以下
９侍Ａ、１／、〜込の時８１局〜％の時０１乞以上（タ
イバーを超えた）Ｄ ＊２７ＣＴ、４■×９瓢の大きさの模擬素子を封止した
１　６　ｐｉｎ　ＤＩＰ　Ｋ−６５℃（３０分）　室温
（５分）　１５０℃（３０分）なる熱衝撃を２００サイ
クル与えクラック発生数／総数で判定 ＊３ＴＳＴ、４ｗＸ　６ｍの大きさの模擬素子を封止し
た１　６　ｐｉｎ　ＤＩＰに一１６５℃（２分）　１５
０← ℃（２分）なる熱衝撃を２００サイクル与えクラック発
生数／総数で判定 ＊４耐湿性、アル、ミ模擬素子を封止した１　６　ｐｉ
ｎＤＩＰを１３５℃、１００ｑ６の条件で１０００ｈｒ
保管しアルミ腐食による不良率／ｍ数で判定

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシレジン類と末端又は分子内にエポキシ基
   を含有する合成ゴムの加熱溶融混合物を含むことを特徴
   とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシレジン類と末端又は分子内にエポキシ基
   を含有する合成ゴムを、第３級アミン若しくはこの誘導
   体、有機ホスフィン化合物、有機アルミニウム化合物、
   チタン化合物、酸類の中から選ばれた一種又は二種以上
   の存在下で、加熱溶融させた混合物を含むことを特徴と
   するエポキシ樹脂組成物。