JPS6163627A - 芳香族フツ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族フッ素化合物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ジアゾ化反応およびジアゾニウム塩の熱分解反応
による芳香族フッ化物の呉造法は古くから良く知られて
おり、第一段階のジアゾ化反応は低温において芳香族ア
ミノ化合物と亜硝酸、及びホウフッ化酸またはフッ化水
素酸のミ 存在下で反応させることにより芳香族アミン化合物のジ
アゾニウム塩（Ｒ−Ｎ：１＝Ｎ−Ｙ％Ｒは芳香核、Ｙは
ＩＰ、　ＢＦ４など）を形成する反応であり第二段階酸
ジアゾニウム塩の熱分解反応は高温において芳香族アミ
ン化合物のジアゾニウム塩を熱分解して対応する芳香族
誘導体（Ｒ−Ｙ；Ｒは同上、ＹはＦ）を生成する反応で
ある。このような２段階法では収率が低いことおよびジ
アゾニウム塩を一時的に工糧途中においてためる危険性
から工業的には困難な方法であった。このような危険性
を改良することを目的、としてフッ酸溶液中で一段階で
行なう方法が知られているが収率は用いるアミン化合物
の種類によっても異なるがｔ　ｏ−ｒ　ｒ％であった。

しかし、このような方法ではフッ酸の回収、生成物の単
離に複雑な操作が必要であった。

〔発明の目的〕

以上のことを鑑み、鋭意検討を行なった結果、芳香族フ
ッ化物が定量的（タタチ以上）に得られ生成物も容易に
単離出来、しかもフッ酸を単離回収せずにほぼｉｏｏ＠
有効利用出来る方法を見出した。

すなわち本発明は置換または非置換芳香族アミノ化合物
のアミ°ノ基をフッ素原子で置換するにあたシ無水フッ
化水素と塩基とのコンプレックスと亜硝酸付与剤を作用
させ、ジアゾ化と加熱分解をさせて行なう際、ジアゾ化
合物を分解する温度において実質的に遊離のフッ化水素
の存在なしに行なうことを特徴とする芳香族フッ素化合
物の製造方法に存する。

〔発明の搭成〕

次に本発明の詳細な説明するに本発明で用いられる芳香
族アミノ化合物としては置換または非置換芳香族アミノ
化合物、さらにモノアミン、ジアミン、トリアミン、テ
トラアミンいずれも使用可能である。但し、ここで芳香
族アミンとはアミノ基が芳香環に直接結合していること
を意味するものでちり、ヒの芳香環にはどのような置換
基が含゛まれでいてもよい。以下に具体的な代表例を示
すと、モノアミンとしてはアニリン、０−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｍ−ニトロアニリン
、ｐ−ニトロアニリン、Ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロ
ロアニリン、′ｒ？−よびｐ−クロロアニリン、ジアミ
ンとしてハ／、ａ−−ｙエニレニ／ジアミン、／、３−
７二二レンジアミン、ビス（ｌＡ−アミノフェニル）メ
タン、ビス（弘−アミノフェニル）ケトン、ビス（弘−
アミノフェニル）スルホン、トリアミンとしては／、２
，４ｔ　−）リアミノベンゼン、／。

３、！トリアミノベンゼン、テトラアミンとしてハ／、
２．ゲ、！テトラアミノベンゼン等が載ケラれるがこれ
らに限定されず、いずれのモノアミン、ジアミン、トリ
アミンおよびテトラアミンの使用は可能であシ、またこ
れらの塩酸塩およびフッ酸塩等が載げられる。

１＋本発明で用いられる塩基としては、フッ化水素とコ
ンプレックスを作る塩基、すなわち酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、リン原子を゛含む化合物が使用可能であ
シ、その例としてはエーテル化合物、ケトン化合物、ア
ルデヒド化合物、エステル化合物、アルコール、カルボ
ンｒ：！！、水、チオエーテル化合物、チオケトン化合
物、チオアルデヒド化合物、チオエステル化合物、チオ
ール、スルホキシド、スルホンアミン化合物、アミド化
合物、Ｎ−オキシド、ニトリル、インニトリル、ホスフ
ィン、ホスファイト、ホスフェート化合物などが挙げら
れるがこれらの中でアミン化合物（１級アミンを除り）
、およびエーテル化合物が最も好ましい。

本発明においては塩基と無水フッ化水素とのコンプレッ
クスを形成させ、遊離のフッ化水素を除去する操作が必
要である。温度によシまた塩基の種類により、コンプレ
ックスに関与するフッ化水素の量は異なるが、過剰のフ
ッ化水素は除去して遊離のフッ化水素の存在しない状態
で反応に用いる。それ故、ジアゾ化とジアゾニウム塩の
熱分解の温度が異なる場合には、遊離してくるフッ化水
素を除去して行なうことが好ましい。またこのフッ化水
素はトラップして回収すれば容易に再使用可能である。

本反応においてはまず上記の方法により調製した塩基と
フッ化水素とのコンプレックスに芳香族アミンおよび亜
硝酸付与剤とを反応させて生成したジアゾニウム塩を熱
分解さ５せることによシ、芳香族フッ化物を定量的に得
る方法であるが、ジアゾ化の温度は−７よ０〜１１０℃
、好ましくは−１００℃〜ｉｏｏ℃で行なわれ、ジアゾ
ニウム塩の熱分解は２０〜２００℃、好°ましくは３０
−１００℃で行なわれる。それ故ジアゾ化を３０℃以上
で行なうとジアゾ化とジアゾニウム塩の熱分解が同時に
おこるが、この場合でも定量的に芳香族フッ化物は得ら
れる。

なお本反応に用いられる亜硝酸付与剤としては通常のジ
アゾ化剤が使用され、無水亜硝酸、亜硝酸ソーダ、亜硝
酸カリウムなどが好ましく用いられる。また本発明は溶
媒中で行なうことも出来る。この場合溶媒としては芳香
族フッ化物を溶解してフッ化水素と分離する溶媒ならば
いずれも使用可能であシ、その代表例としてはクロルベ
ンゼン、Ｏ−ジクロルペ、ンゼン、クロロホルム、四塩
化炭素、テトラクロルエタン、ジクロルエタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシン／、ヘプタ
ンなどが挙ケラレるがこ、れらに限定されるものではな
い。このような溶媒中で反応させた場合にも定量的に芳
香族フッ化物が生成する。この場合フッ化水素は溶媒に
は分配されないので、氷水洗滌や、無機塩基での中和処
理を行なうことなく、を丸木反応物はほとんど含まれて
いないので精製単離が容易である。またフッ化水素−塩
基コンプレックスを含む相は消費したフッ化水素に相当
するフッ化水素を加えることにより、リサイクル使用が
可能であシ、リサイクル後も定量的に反応は進行する。

〔実施例〕

トラップ（−７ｒ’Ｃ）を付したＦ、］！！、Ｐ、製ｉ
ｏ。

代ボトルを反応容器として用い、十分に冷却（−７℃℃
）かつ攪拌しながら、順次、所定量のフッ化水素、有機
塩基、アニリンおよび亜硝酸ナトリウムを加えた。得ら
れた溶液を０℃で３０分攪拌（〔Ａ〕段階）後、所定温
度で所定時間反応させた後（〔Ｂ〕段階）、氷水でクエ
ンチングし、クロロベンゼン抽出を行ないフルオロベン
ゼンを得た。その結果を表−７に示す。

表引　　　　゛ ａ）　　Ｂ段階で遊離のＩＰが存在する場合ｂ）　重量
％＝（塩基／　ＨＦ＋塩基）Ｘ１００実施例５〜ｉｏお
よび比較例３．グ た。

その結果を表−２に示す。

〔表−）〕

（ａ）　、　ｂ）は前記と同様） 〔発明の効果〕 以上のように、本発明方法によると芳香族フッ素化合物
が複雑な操作なしに、高収率で得ることができる。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　　− （、ほか１名 手続補正群（自発） 昭和ｊ９乍／／ｎ／り日 侍許庁長官、殴　　　　　　　　　　、；、：。

□、気。

ｌ　事件の表示　昭和５９年　特　許　願第１どｂｏｓ
ｔ号２　発　明　の名称 芳香族フッ素化合物の製造方法 ′Ｓ　補正をする者 事件との関係　　出　願　人 （ｓ９Ａ　）　　三菱化成工業株式会社４代理人〒１０
０ （１）　　明細書の［特許請求の範囲］を別紙の通り訂
正する。

（２）同第３頁渠ｇ行〜第１０行に「無水フッ化／に潜
と・・・　・・・行なう際、１とある便、［，１！［ｒ
水フッ化水素と塩基とのコンプレックスに芳香族アミン
と亜硝酸付与＜１１とを反応させて生改したジアゾニウ
ム塩定加熱分解する方、去により行ない、かつ加熱分〕
Ｉイ反応を１と訂正する。

以　　　上 ’ＪＪＮｉｌ 特許請求の範囲 ｆｌ）　　置換または非置戻芳香族アミノ化合物のアミ
ン基をフッ素原子で置換するにあたり、無水フッ化水素
と塩基とのコンプレックスに芳香族アカ・つ、加熱分解
反応をジアノ゛化合物を分解する温１スにおいて実質的
に遊離のフッ化水素の存在なしに行なうことを特徴とす
る芳香族フッ素化合物の一諌１告方、去 手続補正群（白を） 昭和６θ年７２月４日 ２　発　明　の名称 芳香族フッ素化合物の製造方法 ３　補正をする者 出願人　（！り６）三菱化成工業株式会社４代理人〒１
００ ５　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
６補正の内容 （１）　　明ａＩ書第１頁第４ｔ−６行に「順次、・・
・・・・・・・・・・を刀口えな。」とあるを、「７フ
化水素９ｔ、有機塩基３．ｄ’ｒ？、アニリン！ミリモ
ル、および亜硝酸ナトリウム１．２４９モルを順次加え
念。」と訂正する。

（２）同第９頁〔表−２〕以降に以下の実棒例を追加す
る。

「実施例／／ フッ素樹脂饗反応容器（ＦＴｂＰＭ／１００ｄ）に３０
％ピリジン−フッ化水饗コンプレックス／Ｊ、ｒｊｆを
入れ％−７／Ｃでかくはんしながら下記表に示す芳香族
アミ７Ｖ′ｒｎｍ０１またはジアミンコ、ｊｍｍｏｌを
加えた。負度をほぼ室温まで上昇させアミンま九はジア
ミンが完全に溶解したことを確認し虎後、再び−ｙｒｃ
に冷却しピリジン２．／ｊｔを加えピリジン：フッ化水
素＝４ｔＯ：４０（重ｆｉ％）になるように１與しな。

−７Ｊ’Ｃを保つなまま亜硝酸ナトリウムで０．４ｔ？
　（１１ｍｍｏｌ　）を７ＪＯえ念後、反応容器に揮発
物質捕集用トラップをつけ、−７ｒ℃の浴をとりのぞき
室温で３０分攪拌した。

この時潰で亜硝酸す）　ＩＪウムの結晶はほぼ溶解し、
ジアゾ化が進行しているものと考えられる。

その後、オイルバスで反応容器を加熱 （２０℃／１０分）シ、ジアゾニウム塩が分解して窒素
ガスが発生する温度まで昇温しな。窒素ガスの発生が約
７Ｏｎｌ１分となる温度を分解温度とし、７時間反応を
続は念。反応終了後。

氷水によってクエンチングし、塩化メチレンまたはクロ
ルベンゼンで抽出し、Ｇ、σにより定量した。構造決定
は反応生成物を簡便な蒸留により単離した後、工Ｒ％Ｎ
ＭＲ，ＭＢ等によって行った。結果を表−３に示す。

７・′ ／′ ／″ 表−３ ＨＰ、　ｇｊＯｍｍｏｌ ピリジン７４ｍｍｏｌ　　（４ｔＱ％ビリジｙ−ａｙ　
）実施例／コ〜／ｒ、比較例！ 芳香族アミノ化合物としてアニリンｔミリモルを用い、
塩基を表−ダに示すものを用い、ジアゾ化温度な１１℃
に巳な以外、実施例／／七同様に行つな。結果を表−ダ
に示す。

表−９ 実施例／９ 芳香族アミン化合物として表−！のものを用いる他は実
施例／／と同様に行った。結果を表−ｔに示す。

表−！ 芳香族　　　　　　　　　ジアゾ化　　　　フルオロベ
ンゼンアミノ化合物（ｊｍｍｏｌ）　　＠度（℃）　　
　　収率　　（チ）延柿例２０ 芳香族子ミノ化合物として表−乙のものを夕ｍｍｏｌ使
用し、これを塩基としても用い、フッ化水素夕１を反応
させる他は実施例／／と同様に行った。結果を表−乙に
示す。

表　−ご 芳香族　　　　　　　　　　ジアゾ化　　　フル牙口ベ
ンゼン以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換または非置換芳香族アミノ化合物のアミノ基
   をフッ素原子で置換するにあたり、無水フッ化水素と塩
   基とのコンプレックスと亜硝酸付与剤を作用させジアゾ
   化と加熱分解をさせて行なう際、ジアゾ化合物を分解す
   る温度において実質的に遊離のフッ化水素の存在なしに
   行なうことを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法