JPS6354331A - １，１−ジフルオロシクロヘキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 発明ＢＡＩＩｉ″１．１−ジフルオロシクロヘキサンの
製造方法に関する。さらに詳しくはシクロヘキサノンヲ
原料として１．１−ジフルオロシクロヘキサンを高収率
で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来ｉ、ｉ−ジフルオロシクロヘキサンハシクロヘキサ
ノンと四フッ化イオウとの反応（ジャーナル・オプ・オ
ーガニック・ケミストリー、３６巻、８１８頁（１９７
１ン）や、シクロヘキサノンと六フッ化モリブデンとの
反応（テトラヘドロン、２７巻、６９６５頁（１９７１
））、あるいは１−クロロシクロヘキセンとフッ化水素
との反応（ヘルベチカ・ヒミカ・アクタ、４６巻、１８
１８頁（１９６３））によって合成されている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら従来の方法にはいくつかの欠点があった。

例えば、四フッ化イオウや六フッ化モリブデン金用いる
方法では、これらのフッ素化試剤の合成が極めて厳しい
反応条件を必要とし工業的に実施することが困難である
。例えは四７ツ化イオウの製造は通常、ハステロイＣの
オートクレープヘイオウとフッ化ナトリウムと塩素を仕
込んだ後に長時間高温（最終的には２２５〜２５０°Ｃ
）に保った後に反応混合物を低温で蒸留して生成物であ
る四フッ化イオウ（沸点−４０°Ｃ）を得ている。（ジ
ャーナル・オシ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー、８２巻、５３９頁（１９６０））また、これらの
フッ素化試剤では含有されるフッ素原子のうち実際にシ
クロヘキサン環に導入されるものは半分以下にすぎない
。四フッ化イオウとシクロヘキサノンの反応を例にとれ
ば次式に示すように 四７ツ化イオウはシクロヘキサノンのフッ素化によジフ
ツ化チオニルへ転化するが、このものはもはやフッ素化
反応の活性をもっていない。工業的に１．１−ジフルオ
ロシクロヘキサンを製造する場合には、高価なフッ素原
子全回収することが必要であり、従って前出のフッ化チ
オニルから原料である四フッ化イオウを再び合成せねば
なら々い。

しかしそのためには、７ツ化チオニルをアルカリ加水分
解することによりアルカリ金属フッ化物全製造した後に
前述の四フッ化イオウ製造工程の原料の一部とするとい
う極めて複雑な回収工程を必要とする。六フッ化モリブ
デンとシクロヘキサノンの反応によシ１．１−ジフルオ
ロシクロヘキサンを製造する場合にも同様に複雑な回収
工程を必要とし、回収工程によｐ生成するアルカリ金属
フッ化物の量は四フッ化イオウの場合よりもさらに多い
。また四フッ化イオウ會用いる反応では耐圧反応容器を
必要とし、六フッ化モリブデンを用いる方法では重金属
であるモリブデンの回収が問題である。

１．１−ジフルオロシクロヘキサンを製造する従来技術
の他の一つは１−クロロシクロヘキセンとフッ化水素と
の反応により行なうものであり比較的温和な反応条件に
より反応が進行するが、収率は良くない。また原料とし
て用いる１−クロロシクロヘキセンは通常、高価な塩素
化試剤である五塩化リンとシクロヘキサノンから製造さ
れるため、工業的には行ない難い。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らはシクロヘキサンヲ原料として１．１−ジフ
ルオロシクロヘキサンを製造する方法に関して鋭意研究
ｔＸねた結果、アシラール化工程、フッ素化工程、及び
トリフルオロ酢酸回収工程を組合わせることにより、目
的とする１、１−ジフルオロシクロヘキサンを高収率・
高選択率で製造できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明はシクロヘキサノンから１゜１−ジフ
ルオロシクロヘキサンを製造するに当り、（■）シクロ
ヘキサノンにトリフルオロ酢酸無水物を反応させること
によジ１．１−ビス（トリフルオロアセトキシ）シクロ
ヘキサンを得るアシラール化工程、 （ｌＤ　　該１．１−ビス（トリフルオロアセトキシ）
シクロヘキサンにフッ化水素を反応させることにより１
．１−ジフルオロシクロヘキサンとトリフルオロ酢酸を
得るフッ素化工程、 及び （１）　　前記（ＩＩ）において生成したトリフルオロ
酢酸に脱水剤に反応させることによりトリフルオロ酢酸
無水物を得るトリフルオロ酢酸回収工程を包含すること
を特徴とする１、１−ジフルオロシクロヘキサンの製造
方法を提供するものである。

本発明におけるアシラール化工程は式（１）で示される
ようにシクロヘキサノンにトリフルオロ酢酸無水物を反
応させることによる１、１−ビス（トリフルオロア七ト
キシ）シクロヘキサンの製造方法からなっている。

本アシラール化工程は無溶媒で行なうこともできるが、
反応に悪影響を及ぼさない溶媒音用いることもできる。

例えは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ビフ
ェニルエーテルナトのエーテル類：二硫化炭素：塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、クロロナフタレンなどのハロダン化芳香
族炭化水素類：ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニト
ロメタンなどのニトロ化合物類；ヘキサン等の脂肪族炭
化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類などが
使用される。

アシラール化工程において原料として用いるシクロヘキ
サノンは、どのような方法によって製造されたものであ
ってもよい。

アシラール化工程において原料として用いるシクロヘキ
サノンとトリフルオロ酢酸無水物の量比はシクロヘキサ
ノンに対するトリフルオロ酢酸無水物のモル比で表わす
と、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０が
用いられる。

また、触媒を添加することも良い。触媒としては例えば
、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボン酸、
三フッ化ホウ素等のルイス酸、パラトルエンスルホン酸
、メタンスルホン酸、）ＩＪフルオロメタンスルホン酸
等の有機スルホン酸、硫酸等の鉱酸など全使用すること
ができる。

アシラール化工程全行なう場合の反応温度及び反応時間
は原料の量比や、溶媒の有無によって異なるが、通常−
４０〜２５０’Ｃ，５分〜５００時間であジ、好ましく
は０〜１５０℃、１０分〜２００時間である。

本発明におけるフッ素化工程は式（２）で示されるよう
に１，１−ビス（トリフルオロアセトキシ）シクロヘキ
サンにフッ化水素を反応させることによるｌ、１−ジフ
ルオロシクロヘキサンの製造方法からなっている。

フッ素化工程は上式に示すように、１．１−ビス（トリ
フルオロアセトキシ）シクロヘキサン１モルが、２モル
のフッ化水素と反応することにより’＋、１−ジフルオ
ロシクロヘキサン１モルトトリフルオロ酢酸２モルと全
生成する。反応生成物である１、１−ジフルオロシクロ
ヘキサンとトリフルオロ酢酸は蒸留等の通常の分離操作
により簡単に精製することができる。

フッ素化工程において使用されるフッ化水素とは、フッ
化水素全含有するものであればどのような組成のもので
もよい。通常はフッ化水素あるいはフッ化水素とアミン
の混合物が用いられ、好ましくは無水フッ化水素あるい
は無水フッ化水素とアミンの混合物が用いられる。

フッ素化工程において使用されるフッ化水素は通常水含
有量が１０３ＩＣ量チ以下、好ましくは３重量％以下、
さらに好ましくは１ｍｆｉｋ％以下のものが使用される
。

フッ素化工程でフッ化水素と混合して用いることのでき
るアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロぎ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ〉・、シク
ロヘキシルアミン等の脂肪族−級アミン類；ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、モルホリン、ピペリジン
、ぜペラジン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族二級
アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ゾロぎルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン、１．４−シアずビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン（ＤＡＢＣＯ）等の脂肪族三級アミン；アニリン、
ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミ
ン類；ぎリジン、２−ピコリン、６−ピコリン、４−ピ
コリン、キノリン、メチルキノリン類、メラミン等の含
窒素芳香族化合物などがあげられる。特にブチルアミン
、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジグチルア
ミン、トリエスルアミン、トリブチルアミン、アニリン
、ピリジン、ピコリン類、メラミンが好ましく用いられ
る。

フッ素化工程において使用することのできる７ツ化水素
−アミン混合物とは前述のフッ化水素とアミン金混合し
たもの金指すが、その組成はアミンに対するフッ化水素
分子のモル比で表わして、通常０．１〜１００、好まし
くは１〜５０のものが用いられる。

フッ素化工程においては反応速度金玉げる目的で酸全触
媒として添加することも好ましい方法である。このよう
な酸としては、ギ酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸等のカルボン徹類；メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸
、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類；塩酸、ｍ
酸等の鉱酸類；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、フ
ッ化アルミニウム、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩
化鉄、三フッ化鉄等のルイス酸類などが挙げられる。フ
ッ素化工程では反応が進行するにつれて副生物としてト
リフルオロ酢酸が生成してくるため、トリフルオロ酢酸
を酸触媒として使用することは反応混合物の分ＩＲＩ容
易にするため特に好ましい。また副生じて（るトリフル
オロ酢酸も触媒として作用するため、添加する酸触媒の
量も少なくてよい。

フッ素化工程においてはまたフッ化セシウム、フッ化ル
ビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の金属
フッ化物を添加することもできる。

フッ素化工程は無溶媒で行なうこともできる力ζ反応に
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。例えば
、ジエチルエーテル、テトラヒドロ７ラン、ビフェニル
エーテルナトノエーテル類；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、フロン類などのハロゲン化炭化水
素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンナトのハロゲ
ン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素類などが使用される。

フッ素化工程において使用される１、１−ビス（トリフ
ルオロアセトキシ）シクロヘキサンと、フッ化水素との
量比は、フッ化水素分子の１．１−ビス（トリフルオロ
アセトキシクシクロヘキサンに対するモル比で表わして
、通常０．１〜２０００、好ましくは２〜１０００が用
いられる。

フッ素化工程において酸触媒を添加する場合、その量は
使用する酸触媒の酸性度によっても変わるが、使用する
酸触媒の１．１−ビス（トリフルオロアセトキシ）シク
ロヘキサンに対するモル比で表わして、通常０．０００
１〜１、好ましくは０．００１〜０．１で充分である。

フッ素化工程を行なう場合の反応温度及び反応時間は用
いる原料と７ツ化水素の量比、触媒の有無及び種類、溶
媒の有無などにより異なるが、通常−７６℃〜１５０℃
、５分〜１００時間であり、好ましくは一４０°Ｃ〜１
００℃、５分〜５０時間である。

本発明におけるトリフルオロ酢酸回収工程は、前記フッ
素化工程において生成するトリフルオロ酢酸に脱水剤を
反応させることによってトリフルオロ酢酸無水物を得る
ことからなっている。

トリフルオロ酢酸回収工程において用いられる脱水剤は
、トリフルオロ酢酸を脱水してトリフルオロ酢酸無水物
を生成し得るものであれば良く、物にその種類を規定す
るものではなく、無水酢酸、ジシクロへキシルカーポジ
イミド、メトキシアセチレン、五酸リンなどを用いるこ
とができる。五酸化リンの場合には、脱水後はリン酸と
して回収することができるため特に好ましい。

トリフルオロ酢酸回収工程において使用されるトリフル
オロ酢酸と脱水剤の量比は、使用する脱水剤の脱水能や
、脱水条件によっても変り得る。

ここで脱水能を、トリフルオロ酢酸２分子がら水１分子
を脱水するのに必要な脱水剤のモル数と定義し、これを
脱水当量と呼ぶことにする。本トリフルオロ酢酸回収工
程において使用されるトリフルオロ酢酸と脱水剤の脱水
当量との比は、トリフルフルオロ酢酸に対する脱水剤の
脱水当量の比の値で表わして通常０．１〜１００が使用
されるが、トリフルオロ酢酸回収効率を良好とするため
には上記の比を高くすることが好ましく、また経済的な
点から、あまり大きな比は好ましくない、従って好まし
くは上記の比の値が１〜２０の範囲が用いられる。

トリフルオロ酢酸回収工程における反応温度・時間は使
用する脱水剤の種類や量によっても変化するが、通常０
−３００℃、５分〜１００時間であり、好ましくは１０
〜１５０℃、１０分〜５０時間である。

トリフルオロ酢酸回収工程において生成するトリフルオ
ロ酢酸無水物は蒸留等の操作により容易に反応混合物か
ら留去することができ、前記アシラール化工程の原料と
することができる。すなわちトリフルオロ酢酸無水物は
効率良く循環してくジかえし使用することができるため
、損失は少ない。また循環使用できない副生物は極めて
少量であジ経済的に好ましい。

〔発明の効果〕

本発明により、シクロヘキサノンとフッ化水素から、従
来は合成の容易でなかった１、１−ジフルオロシクロヘ
キサンを高収率・高選択率で製造することができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べる。

実施例１ シクロヘキサノン５１．６　、？　（０，５２６モル）
とトリフルオロ酢酸無水物２９１．１　ｇ（１，３９モ
ル）とを、予め系内金窒素置換した反応器に入れ、２５
°Ｃで３時間攪拌した後、２５°Ｃで７２時間靜装した
。未反応のトリフルオロ酢酸無水物全留去した後の反応
混合物を蒸留することによりシクロへキサノン２．５．
９　（０，０２５モル）と１．１−ビス（トリフルオロ
アセトキシ）シクロヘキサン１５４．９（０，５０モル
）を得た。

予め系内ｔ−窒素置換した反応器へ無水フッ化水素−ぎ
りジン混合物（フッ化水素含量７０重量％）６００．９
（フッ化水素を２１モル含有）を入れ、−３０℃まで冷
却した後、攪拌しながら１．１−ビス（トリフルオロア
セトキシ）シクロヘキサン１５４９　（０，５０モル〕
とトリフルオロ酢酸２．６７９　（０，０２モル）を添
加した。攪拌を行ないつつ反応温度ｔ−３０℃に２時間
保った後、除々に加温することにより１時間で２０℃ま
で昇温し、さらに２０℃に２時間保った。反応混合物を
精留することにより、トリフルオロ酢酸１１４．０　＜
９（１，０モル）　（！：　１　、１−ジフルオロシク
ロヘキサン５８．８．９　（０，４９モル）１得た。

精留塔付きの反応容器へ五酸化リン１７０．０．９（１
，２０モルノと上記のトリフルオロ酢酸１１４．０、！
１７　（１，０モル〕を入れ、攪拌しつつ加熱し、反応
温度を７０℃に保ちながら、留出する低沸生成物全ドラ
イアイス−アセトントラップで補集した。

加熱・攪拌を５時間行なった後に留出した成分全分析し
たところ、トリフルオロ酢酸無水物１０２．９ｊ；ｌ　
（０，４９０モル）が生成していた。

本実施例は１．１−ジフルオロシクロヘキサンがシクロ
ヘキサノンを基単として転化率９５％、選択率９８％で
得られること、及びトリフルオロ酢酸無水物が、反応に
より生成するトリフルオロ酢酸から、収率９８％で回収
できることを示す。

実施例２ シクロヘキサノン３９２．６　ｇ（，１，００モルント
トリフルオロ酢酸無水物２１００９　（１０，０モル）
とを、予め系内金窒素置換した反応器に入れ、２５℃で
３時間攪拌した後、２５°Ｃで７２時間靜装した。未反
応のトリフルオロ酢酸無水物全留去した後の反応混合物
（［）の組成はシクロヘキサノン１５．７９　（０，１
６モルノと１．１−ビス（トリフルオロアセトキシ）シ
クロヘキサン１１８３．！ｉ’（３，８４モル）とから
成っていた。

予め系内′に窒素置換した反応器へ無水フッ化水素３９
００．！；’（１９５モル）？入れ、−６０°Ｃまで冷
却した後、攪拌しながら、１．１−ビス（トリフルオロ
アセトキシクシクロヘキサンを含む上記の反応混合物（
Ｉ）を６≦加した。攪拌を行ないつつ温度’ｔ−３０’
Ｃに２時間保った後、除々に加温することにより１時間
で２０℃まで昇温し、さらに２０℃に４時間保った。反
応混合物全精留することにより、無水フッ化水素３７４
６ｇ、トリフルオコ（ｆＬ８８７６＆＜７．６８モル）
、シクロへキサノン１５．０．９　（０，１５モル）、
１．１−ジフルオロシクロヘキサン４５６　ｇ（３，８
０モル）を得り。

精留塔付きの反応容器へ五酸化リン１３００ｇ（９，１
５モル）と上記のトリフルオロ酢酸８７６．９　（７，
６８モル）ｋ入れ、攪拌しつつ加熱し、反応温度を７０
°Ｃに保ちながら、留出する低沸生成物全ドライアイス
−アセトントラップで補集した。

加熱・攪拌全６時間行なった後に留出した成分を分析し
たところ、トリフルオロ酢酸無水物７９０ｇ（３，７６
モル）が生成していた。

本実施例は１．１−ジフルオロシクロヘキサンがシクロ
ヘキサノン全基準として転化率９５％、選択率９９％で
得られること、及びトリフルオロ酢酸無水物が、反応に
よシ生成するトリフルオロ酢酸から、収率９８％で回収
できること金示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロヘキサノンから１，１−ジフルオロシクロ
   ヘキサンを製造するに当り、 （ I ）シクロヘキサノンにトリフルオロ酢酸無水物を
   反応させることにより１，１−ビス（トリフルオロアセ
   トキシ）シクロヘキサンを得るアシラール化工程、 （II）該１，１−ビス（トリフルオロアセトキシ）シク
   ロヘキサンにフッ化水素を反応させることにより１，１
   −ジフルオロシクロヘキサンとトリフルオロ酢酸を得る
   フッ素化工程、 及び （III）前記（II）において生成したトリフルオロ酢酸
   に脱水剤を反応させることによりトリフルオロ酢酸無水
   物を得るトリフルオロ酢酸回収工程 を包含することを特徴とする１，１−ジフルオロシクロ
   ヘキサンの製造方法。
2. （２）フッ素化工程が酸触媒の存在下になされる、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。