JPS6163802A - 光学用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野］ 本発明は透明でしかも耐熱性と接着性に優れ九光学用樹
脂に関する。

〔発明の背景〕

従来からフッ素を含む樹脂は、低屈折率を有することか
ら光学繊維を初めとして各種の光学材料としての用途が
検討されている。この中で、特公昭５３−４２２６０号
公報に記載されているようなフッ化ビニリエンとテトラ
７０ルオロエチレン等の含フツ素オレフィン系モノマー
との共重合体は、耐熱性と接着性に優れるが、これらの
重合体は結晶性であシ、白濁しているために光散乱が大
きい欠点がある。他方、透明性に優れる含フツ素樹脂と
してポリフルオロメタクリレートあるいはアクリレート
等が知られているが、これらの重合体は一般に耐熱性と
接着性が劣っている。そのため、これらの欠点を解決す
る方法として、匈水性単独重合体を形成しうるビニルモ
ノマーを共重合爆ぜる方法が特開昭５９−１５４１１号
、同５９−７９０６号、、。

同５９−９６０４号、同５９’−７３１１号各公報に記
載されている。

これらの方法は、親水性単独重合体を形成しうるビニル
モノマーを用いない、場合と比べて、耐熱性と接着性ｔ
ある程度まで改善できるが、高温艮時間では耐熱分解性
が大きくなる６また、樹脂のガラス転移＠度も９０℃以
下と低い。更に用いるフルオロメタクリレートの種類が
、エチルとプロピルエステル等の２〜３ａ類に限定され
ているため、光学特性を材料の種類によって自由に調節
することが咋しくなる。　　　゛〔発明の目的〕 本発明の目的は、透明でしかも耐熱性と接層性に優れた
光学用樹脂を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明は光学用樹脂に関する発明
であって、アルカリ金属以外の金属と、フッ素とを含む
樹脂から成り、該金属の含有量が樹脂の全重敞に対して
１重量％以上であり、かつ該樹脂の光線透過率が８０％
以上、屈折率が１．５５以下であることを特徴とする。

本発明者等は１．従来技術の欠点を改善するため鋭意研
究を直ねた結果、フッ素を含む樹脂中に金属と親水性基
を導入する午とを行い、しかも親水性の基を金属とイオ
ン結合させることによって、透明で、しかも耐熱性と接
着性に優れた光学用樹脂が得られることを見出し、本発
明に到達した。

金Ｒをフッ素を含む樹脂は、分子構造上結晶化しやすい
ため、透明になシ難い。更に、金属を含む組成物は、一
般のメタクリル酸エステル、あるいはアクリル酸エステ
ル等のビニルモノマーに対する溶□解性が低いため、共
重合した後の樹脂中に微粒子が残り、透過光が散乱され
透明性が劣る。そこで、樹脂の結晶化を防ぐために。

側鎖にかさ高い分子構造ｔ−Ｗする基を金属を介してイ
オン結合させることｔ行つ念。更に、側鎖に結合させる
基としては単にかさ高いだけでｉｄｎ＜、上記のビニル
モノマーと相溶性の良い基２ａ−選ぶことによって、溶
解性を上げた。　　□このようにして得られる樹脂は、
少なくとも下記一般式（１）によって表わされる残基金
有する。

Ｒ，Ｃｏｏ　　−・−Ｍｎｅ・・・Ｋ・　００ＣＲ＝）
（ｎ−１′）　・・・（１）（式中、Ｒ，は高分子主鎖
を形成する基七表わし、Ｍは金属ヲ表わし、Ｒ，ｄフッ
素を有する基を表わし、ｎは金属の酸化数を表わす）そ
のため、カルボキシル基と金属が樹脂の接着性を向上す
る目的に効果がある。

更に、一般式（１）で表わされる残基の他に、下記一般
式（２）で表わされる残基も、有機カルボン酸の配合量
を変えることによって、樹脂中に導入することができる
。　。

Ｒ１Ｃ００Ｏ−−−Ｍｎｅ−−−（θ０ＯＣＲｔ）（ｎ
−１）”（２）そのため、カルボキシル基の金属による
イオン架橋が可能となり、耐熱性向上の目的に効果があ
る。

本発明において、金属とフッ素を含む透明樹脂は、上記
（１）式、又は（１）式及び（２）式で長わされる組成
物を単独で、あるいは一般のビニルモノマーとの共重合
によって得ることができる。６本発明において上記（１
）式、（２）式で表わされるＲ１　に用いる有機カルボ
ン酸としては、エチレン性モノ又はジカルボン酸単量体
が使われるが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸モノアルキルエステル塩、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、７マル酸、グルタコン酸、シトラコン
酸等が挙げられる。この中でも特に、メタクリル酸、ア
クリル酸、イタコン酸モノアルキルエステル塩が、透明
性、及び耐熱性の点で有効である。

本発明において、上記（１）式で表わされる基Ｒ２に用
いるフッ素を有するカルボン酸としては、例えば、飽和
又は不飽和の脂肪族カルボン酸、ベンゼン環を含む飽和
又は不飽和のカルボン酸等が用いられるが、樹脂の屈折
率を低くする目的から、飽和又は不飽和の脂肪族カルボ
ン酸が有用である。

・飽和の脂肪族カルボ／酸の例としては、ヘプタフルオ
ロ酪酸、ペンタフルオロプロピオン酸、パーフルオロデ
カン峻、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロへブタ
ン酸、パーフルオロノナンｆｆｉ、＋１Ｈ−アイコサフ
ルオロウンデカン酸、３−トリフルオロメチル−５−ヒ
ドロキシ酪酸等がちる。不飽和の脂肪族カルボン酸の例
としてはβ−トリフルオロメチルクロトン酸等がある。

これらのものは単独又は２種以上のものを組合わせて使
用できるが、フッ素を含まない飽和又は不飽和の脂肪族
カルボン酸と併用することももちろん可能である。

本発明でプラスチック中に含まれる金属としてはＰｂ、
　　Ｂａ％Ｓｒ、　　Ｚｎ％Ｓｎ、　　Ｓｂ％Ｍｇ％Ｈ
ｇ。

Ｃａ、　Ｌａ、　Ｔｉ、Ｚｒ％Ｔａ％Ｔｈ、　Ｎｌ）、
　Ｔｔ。

Ｇｅ、　　Ｃ！ｓ％ｃｄ　　等がある。これらの中で特
に有用なのは、Ｐｂ、　Ｂａ、　Ｓｒ％Ｚｎ、　Ｍｇ、
　Ｃａ。

Ｌａ、　Ｃｉｄ、　Ｈｇ　　であるが、樹脂の屈折率に
よって適当な金属を選ぶことができる。また、これらの
金属は１種若しくは２種以上が併用されて含まれていて
も良い。

本発明において、上記（１）式、又は（１）式及び（２
）式で表わされる組成物と共重合するビニルモノマーと
してはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ　−７’チルメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、ノニルメタクリレート、メチルアクリレート、
ブチルアク＋）Ｖ−ト、２−エチルへキシルアクリレー
ト等が挙げられるが、共重合体特性の点からメタクリレ
ートが好ましい。ま念、上記のモノマーノ他（フルオロ
メタクリレートモノマー、フルオロアクリレートモノマ
ー等も用いることがでキル。フルオロアルキルメタクリ
レートモノマーとしてハ、トリフルオロエチルメタクリ
レート、２．２．Ａ３−テトラフルオロプロピルメタク
リレート、２．２．３゜３，３−ペンタフルオロプロピ
ルメタクリレート、２−トリフルオロメチル−３、ム３
−トリフルオロプロピルメタクリレート、２−トリフル
オロメチル−乙五五３−テトラフルオロプロピルメタク
リレート、２．２．Ａ４．４．４−ヘキサフルオロブチ
ルメタクリレート、２．２゜３、　Ａ　４．　Ａ、　４
−へブタフルオロブチルメタクリレート、１−メチル−
２，２，Ａ　４．４．４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート、１．１．２．２−テトラヒドロパーフルオロ
デフルメタクリレート、１゜１、２．２−テトラヒドロ
−９−トリフルオロメチルパーフルオロデシルメタクリ
レート、１．１−ジヒドロパーフルオロブチルメタクリ
レート、１．１−ジメチル−２，２，Ａ３−テトラフル
オロプロピルメタクリレート、１．１−ジメチル−２，
２゜５五４．４．５．５−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１，１−ジメチル−乙２．３１４．４．４
−へキサフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる
。フルオロアルキルアクリレートモノマーとしては、ト
リフルオロエチルアクリレート、２．２．Ａ５．３−ペ
ンタフルオロプロピルアクリレート、１−メチル−２，
２，五３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，
１−ジメチル−２，２゜工３−テトラフルオロプロピル
アクリレート、２、２．３．４．４．４−ヘキサフルオ
ロブチルアタリレート、２，２．５五４．４．４−ヘプ
タフルオロブチルアクリレート、１−メチル−２，′Ｌ
３．４，４．４−へキサフルオロブチルアクリレート、
１．１−ジメチル−２，’Ｚ、　ｌ　４．４゜４−へキ
サフルオロブチルアクリレート等がある。上記フルオロ
アルキルアクリレート、フルオロアルキルアクリレート
は、１種若しくは２種以上を併用しても良い。

このようにして導入するフッ素の含量は、樹脂の全重量
に対して５１０以上とすることが望ましい。５重量悌未
満では、樹脂の低屈折率化にほとんど効果がみられない
。また、フッ素の含量は、樹脂の透明性から決めること
ができる。

金属とフッ素とを含む透明園脂は、例えば以下のように
して製造することができる。

アルコール類又はケトン類等の溶媒にＭ櫓、カルボン酸
及び金属化合物（上記した金属の市化物、水酸化物、塩
化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等）を所定の割合で混合
し、室温又は力ロ温下でかくはんして反応゛を行わせる
。このｇ　ｏ、ｉ戸過後、清澄な均一液体を得る。この
場合、有機カルボン酸及び金属化合物の配合−！ｌｔｈ
それぞれの種類によって異なる。また、反応によって生
成した副生成物、水及び未反応物等がこれらの溶液に溶
解しているため、減圧留去によってこれら副生成物と溶
媒を除去する。この組成物を単独で、又はビニルモノマ
ーを所定量加えてモノマー組成物とし、熱あるいは紫外
線等で硬化する。この場合、重合方法としては、乳化、
懸濁、塊状又は溶液重合のいずれも使用することかで゛
きるが、高純度の重合体を得る九めには塊状重合法が好
ましい。

得られたモノマー組成物を熱硬化する際に使用する重合
開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオ
キシド、ジイソブロピルパーオギシジカーポネート、ジ
ミリスチルパーオキシジカーポネート、アゾビスイソブ
チロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤を用いるこ
とができる。、′ｔた、紫外線で硬化する際には、その
重合開始剤としてベンゾインインプロピルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ペンツインイソブチルエーテ
ル、α−アリルベンゾイン、α−メチルベンゾイン、ベ
ンゾフェノン、ベンジル、２−エチルアント２キノン等
を用いるこ　　□とができる。これらの紫外線硬化型の
重合開始剤は単独で用いることが可能であろだけでなく
、熱硬化型の重合開始剤を併用することができる。

重合開始剤の量はモノマー組成物１００重量部に対し、
α０２〜５重量部配合することが可能である。

上記のようにして得ることができる本発明の光学用樹脂
において、光線透過率とは、ム８’ｌ’Ｍ−１００ｓの
規定によシ測定した値を意味し、また屈折率とはｎｖＯ
値を意味する。

しかして、本発明において光線透過率８Ｑ９ｊ以上に規
定される樹脂は、透明性が良好であることから、光学繊
維のクラツド材としてばかりでなく、通常の光学用の樹
脂板若しくｔｌフィルムとしても用いることができる。

他方、光線透過率８０チ未満である樹脂の場合には、光
学繊維において光損失を大きくしたシ、通常の樹脂板に
おいては厚板になるほど光の吸収や散乱が大きくなり透
明性を著しく損う等の欠点があるため、光学用として用
いるのは適当でない。

また、本発明の光学用樹脂は、その用途として種々のも
のがあるが、例えば光学繊維のクラツド材、石英ガラス
若しくはアクリル樹脂の接着材、アクリル樹脂の改質材
用としては、低屈折率であることが望ましい。一般に、
プラスチックの光学即、維ではコア材として、主にポリ
スチレン（屈折率ｎ！Ｓミ１．５９　）とポリメタクリ
ル酸メチル（屈折率ｆｉ！’＝＝１４９）が用いられて
いるため、クラツド材の屈折率としては、せいぜいｎｖ
＝１．５５が限度であり、光学繊維の開口数を大きくす
るには、より低屈折率が感差となる。

そのため、本発明における光学用樹脂も、屈折率ｎＭが
１．５５以下であることが必須装作となるが、その条件
さえ満足すれば、用途に応じて樹脂の屈折率を自由にコ
ントロールすることができる。

〔発明の実施例〕

本発明を更に具体的に説明する念めに以下実施例及び比
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるもので蝶ない、、なお、実施例、比較例におい
て得られる樹脂は、下記の試験法によシ諸物性を測定し
た。

（１）　　屈折率 アツベの屈折率を用いて、２５℃における屈折率を測定
した（　ｎｙ　） （２）　　光線透過率 ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて厚さ
２■の試験片について測定した（　Ａ８ＴＭ　−１００
３による） （３）　　熱変形温度（７ｇ） 熱変形温度（Ｔｇ３ｔ！、熱物理試験機ＴＭＡ（真空理
工社製）によって線膨張係数の温度変化から測定した。

（４）耐熱性 耐熱性は２ｓｏ６ｓ時間放Ｒ（空気中）後、・嘘Ｉ噌の
電量；攻少率を係で示し、外観、と肉１１にで１．察し
た。

（５）　　接着性 光学研りヤした２Ｘ４傭の石英ガラス板２枚を用い、２
×２ｃｔｎの部分に、上記のモノマー組成ｒｙＪヲｊ仝
布し、互いに貼り合わせた。これら２枚のガラス板を圧
、冶バネで固定し、６０℃、３時間、８０℃、２時間の
条件で加熱した。このものを、０℃の冷水と８０℃の湯
浴にそれぞれ交互につけて、ヒートサイクル試“験ｔ−
５００回行った後、接着の状態を調べた。

以下、実施例１〜８、比較例１及び２において樹脂の製
造方法を示し、第１表にこれらの樹脂の特性を示した。

なお、６例において１部は取量部を意味する。

実施列１ １００　ｍｌのメチルアルコールにメタクリル酸１２部
、パーフルオロオクタン散５７ｓ’ｔ？ｔｌして５５℃
に保持した後、−酸化鉛３１部を徐々に加えて反応を行
わせ比。この溶液を濾過後、水とメチルアルコールｔａ
圧下で除いてモノマー組成物を得た。このモノマ−１５
成物５０部、２．２．五５．４．４．４−ヘプタフルオ
ロブチルメタクリレート５０部、重合開始剤としてシミ
リスチルパーオキシジカーボネート０．３部を均一に混
合し、窒素ガス雰囲気中で６０℃３時間、８０℃３時間
の塊状重合反応を行わせ念。

実施例２ １００ｄのメチルアルコールにメタクリル酸２５部、パ
ーフルオロオクタン酸４５部ヲ溶解して５０℃に保持し
た後、−酸化鉛３０部を徐々に加えて反応を行わせた。

この溶液を濾過後、水とメチルアルコールを減圧下で除
いてモノマー組成物を得次。このモノマー組成物１００
部に対し、、シミリスチルパーオキシジカーボネートｃ
Ｌ１部を６０℃で添加混合し、そのまま窒素中で６０℃
３時間、８０℃３時間の塊状重合反応を行わせた。

実施例３ 実施例１で得られ九モノマー組放物２０部、２．２．２
−トリフルオロエチルメタクリレート８０部、シミリス
チルパーオキシジカーボネートＱ、２部を均一に混合し
、窒素中で５５℃３時間、８０℃３時間の塊状重合反応
全行わせた。

実施例４ １００−のメチルアルコールにアフリルミ２６部、パー
フルオロオクタンｍｓｓ部ｔｇ解して５５℃に保持した
後、水酸化バリウム１水和塩ＣＢａ（ＯＨ）２−　ａ２
ｏ　〕１９部を徐々に加えて反応を行わせた。この溶液
をＰ７ａ後、水とメチルアルコールを減圧下で除いてモ
ノマー組成物を得た。このモノマー組成物６０部、２．
２．２−）リフルオロエチルメタクリレート４０部、シ
ミリスチルパーオキシジカーボネートＱ、２部を均一に
混合゛し、実施例３と同様な方法で取合反応を行わせた
。

実施例５ １００−のメチルアルコールにメタクリル酸１１部、パ
ーフルオロへブタン敵４８部を溶解して５５℃に保持し
た後、水酸化バリウム８水加塩［Ｂａ（ＯＲ）２−８Ｈ
２０］　　４１部を徐々に加えて反応を行わせた。この
閤液を濾過後、水とメチルアルコールを減圧下で除いて
モノマー組成物を得な。モノマー組成物２０部、２．２
．２−　）　！Ｊフルオロエチルメタクリレート８０部
、ジミリスチルパーオキシジカーポネート１２部を均一
に混合し、実施例３と同様な方法で１合反応を行わせた
。

実施例６ １００−のメチルエチルケトンにメタクリル酸１１部、
パーフルオロオクタン酸５４部を溶解して５５℃に保持
した後、水酸化ストロンチウム３５部を徐々に７１Ｄえ
て反応を行わせた。この溶液を濾過後、水とメチルエチ
ルケトンｔｌ−減圧下で除いてモノマー組成物を得た。

このモノｆｆ−ｆＪｌｇｍｌ　５％、２．２．Ａ五３−
ペンタフルオロプロピルメタクリレート８５部、シミリ
スチルパーオキシジカーボネート［１３部を均一に混合
し、実施例３と同様な方法で重合反応を行わせた。

実施例７ １００ｄのメチルアルコールにメタクリル酸３１部、パ
ーフルオロオクタン酸５４部ｋｆ８Ｗ６して５５℃に保
持した後、水酸化バリウム１水λ口塩１５部を徐々に加
えて反応を行わせた。この溶液を濾過後、水とメチルア
ルコールケ減圧下で除いてモノマー組成物’ｔ、　Ｌ％
た。このモノマー組成物１５部、メチルメタクリレート
１０部、２、２．３．３．３−ペンタフルオロプロビル
メタクリレ−８フ５部、ジミリスチルバーオキンジカー
ボネート０．３部を均一に混合し、実施例３と同様な方
法で重合反応ケ行わせた。

実施例８ １００ｒＲｔのメチルエチルケトンにイタコン酸モノメ
チルエステル２　ｂ　部％　バーフルオロへブタン酸６
７都を溶解して５５℃に保持した後、酸化マグネシウム
７部を徐々に加えて反応を行わせた。この溶′ｆｆＬ１
ｆｔ：濾過後、水とメチルエチルケトンを減圧下で除い
てモノマー組成物を得几。

この七ツマー組成物３０部、２．２．２−　）リフルオ
ロエチルメタクリレート７０部、ジミリヌチルパーオキ
シジカーボネート１２部を均一に混合し、実施例３と同
様な方法で重合反応を行わせた。

比較例１ ２、２．　ｉ　３−ペンタフルオロプロピルメタクリレ
ート１００部に、ジミリステルパーオキシジカーポネー
トα３部を浴解し、窒素ガス雰囲気中で６０℃５時間、
８０℃３時間の塊状重合反応を行わせた。

比較例２ ２、λ＆五３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート
７０部、メチルメタクリレート２８部、−ボネート０．
３部を均一に溶解し、比較例１と同様な方法で重合反応
を行わせたう 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように１本発明による金属とフッ素
を含む光学用樹脂は、透明で屈折率ｎＨｓが１６５５以
下と低屈折率であると共に、耐熱性と接着性が優れてい
るため、光学繊維のクラツド材や一般の光学用樹脂板と
してばかりでなく、光学用接着剤、レンズ及び光導波路
等の各種の光学部品用材料として用いることができる。

したがって、本発明はその有用性の点で顕著な効果を奏
する発明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属以外の金属と、フツ素とを含む樹脂か
   ら成り、該金属の含有量が樹脂の全重量に対して１重量
   ％以上であり、かつ該樹脂の光線透過率が８０％以上、
   屈折率が１．５５以下であることを特徴とする光学用樹
   脂。 ２、該金属の含有量が樹脂の全重量に対して２〜５０重
   量％である特許請求の範囲第１項記載の光学用樹脂。 ３、該フツ素の含有量が樹脂の全重量に対して５重量％
   以上である特許請求の範囲第１項記載の光学用樹脂。 ４、該樹脂が、フツ素含有カルボン酸のカルボキシル基
   と金属を介してイオン結合した高分子鎖中のカルボキシ
   ル基を少なくとも１個有するカルボン酸高分子物質を少
   なくとも１種包含するものである特許請求の範囲第１項
   記載の光学用樹脂。