JPS62201913A - 光学用樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高屈折率で低吸湿性及び耐熱性に優れる光学
用樹脂材料に関する。

（従来の技術） プラスチック光学素子はガラス製に比べて、軽く、研摩
が不要で大量生産が可能である。このため、近年、カメ
ラ、複写機、レーザー光学機器等の光学レンズ、レーザ
ー光を利用した情報記録体用ディスク盤、光ファイバー
等の情報伝送体へとその需要が広がりつつある。

しかし、従来の透明プラスチック材料を採用していく上
では幾つかの難点がある。例えば耐熱性。

低吸湿性１機械的特性、屈折率）分散等の光学物性、光
学的な複屈折性等のいずれかの点において欠点を有する
という問題があった。

例えば、光学レンズにおいては高屈折率、低分散等の光
学物性、吸湿変形による面精度のくるいをできるだけ小
さくするための低吸湿性、耐熱性。

精密成形性等が特に要求される。これに対しポリスチレ
ン樹脂やポリカーボネート樹脂等では分散が大きく２色
収差の発生が大きいという問題がある。また、ポリメタ
クリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂では吸湿率が大きいた
め、吸湿変形による面精度のくろいが非常に大きいとい
う問題があった。

また、レーザー光を利用した情報の読み取り。

書き込み等に用いる高密度情報記録媒体においては、低
複屈折性、低吸湿性、耐熱性、耐衝撃性等が特に要求さ
れる。これに対し、ＰＳ樹脂やボリカーボネート樹脂等
により成型される光学ディスクでは複屈折率が大きいた
め読みＪａり時のエラーが太きいという問題点がある。

またＰＭλ・■Ａ樹脂の場合は光学レンズの場合と同様
吸湿変形が大きいという問題点がある。

しかしながら、これらの樹脂の中でもＰＭＭＡ樹脂を用
いた光学素子が吸湿変形という問題を除けば最も優れて
いるといえる。

そこで最近はＰＭΔ４Ａ並みの光学特性を有しつつ、吸
湿性の改善を試みた新しい透明樹脂によるプラスチック
光学素子が種々検討されつつある。

例えば、ポリシクロへキシルメタクリレート（ＰＣＨＭ
Ａ）、ポリ（イソ）ボルニルメタクリレートが光学用樹
脂材料として提案されている（特開昭５８　１２５７４
２号公報２％開昭５８−１６２６５１号公報参照）。

一方、ンクロー＼キシルメタクリレートとメチルメタク
リレート、スチレン等との共重合体も提案されている（
特開昭５８−５３１８号公報、特開昭５８−１１３号公
報、特開昭５８−１５４７５１号公報、特開昭５８−１
．６２６１４号公報参照）。

また、高屈折率を有するポリマーとしては。

（メタ）アクリル酸の金属塩を含有してなるビニル半量
体化合物を伺加重合して得られる重合体（特開昭５８−
１６４６０８号）、金属−酸素結合を導入してなる樹脂
（特開昭５７−５７０５号）。

カルボン酸等の置換基を有する特定のスチレンの酸部分
が金属塩である重合体（特開昭５８−１７／４０７号）
のように金属を導入した樹脂も提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記のように金属を導入した樹脂は。

ある程度の高屈折率を示すが、低吸湿性が劣るという欠
点がある。

本発明は、このような問題点を解決し、低吸湿性で、し
かも、高屈折率、耐熱性の優れた光学用樹脂材料を提供
するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）エステル部分に炭素数が５〜２２の脂
環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル及び（Ｂ
）水酸基含有不飽和単量体のホウ酸エステルを共重合さ
せて得られる樹脂を含有してなる光学用樹脂材料に関す
る。

上記の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル
は、光学用樹脂材料として使用し得る特性（透明性、低
分散等）を付与するだけでなく。

低吸湿性及び耐熱性を付与するために必須である。

エステル部分に炭素数が５〜２２の脂環式炭化水素基を
有するメタクリル酸エステルとしては。

ジメチルアダマンチルメタクリレート、アダマンチルメ
タクリレート、アダマンチルメタクリレート、シクロペ
ンチルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート
、ノルボルナンメチルメタクリレート、インボルニルメ
タクリレート、ノルボルナンメタクリレート、ボルニル
メタクリレート。

トリシクロデシルメタクリレート、７エンチルメタクリ
レー１・、インフェンチルメタクリレート。

メンチルメタクリレ−１・、トリメチルシクロへキシル
メタクリレート、トリメチルビシクロへブチルメタクリ
レート、カンフエンメタクリレート等がある。

前記の水酸基含有不飽和単量体のホウ酸エステルトシて
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート等のヒドロキシ−γルキルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシグロ
ビルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ−１・等
のヒドロキシアルキルアクリレートなどの水酸基含有不
飽和単量体のホウ酸エステルがある。このホウ酸エステ
ルとしては、ホウ酸のモノ−、ジー又はトリーエステル
を使用することができる。

前記の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル
及び水酸基含有不飽和単量体のホウ酸エステルは、前者
／後者が重量比で２０／８０〜９０／１０になるように
使用される。この重量比か２０／８０未４１４では低吸
湿性及び耐熱性が劣り。

９０／１０を越えると高屈折率の樹脂になりにくくなる
。

前記の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸ニスデル
及び水酸基含有不飽和単量体のホウ酸エステル以外に、
これらと共重合可能な他のビニル系単量体も共重合させ
ることができる。これは。

単量体の総量に対して０へ一３０重量襲使用されるのが
好筐しい。多すぎると耐熱性、高屈折率に悪影響しやす
い。

他のビニル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸フチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸又はア
クリル酸のエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロロス
チレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メ
タシクロニトリル等のシアン化ビニル化合物、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマ１／イミド、Ｎ−ク
ロロフェニルマレイミド等のＮＵ換マｌノイミド、フレ
イン酸。

フマル酸等の二塩基酸又はその酸無水物、メタクリル酸
、アクリル酸などがある。

これらの単量体の共重合は２　ラジカル重合、イオン重
合、配位重合等の公知の方法が適用できる。

例えば重合開始剤存在下で塊状重合、溶液重合。

懸濁重合などの方法で製造できるが生産性１作業性など
の面を考慮したシ、あるいは樹脂中の不純物の混入等を
考慮する必要のある光学素子用用途では、塊状重合又は
懸濁重合法が好まｉ〜い。

重合に用いる開始剤としては１例えば過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサ
ヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４
−メトキシ−４４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス
シクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾ
イルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムに代表される水溶性触媒及び過酸化物あるいは過
硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス触媒など通常
のラジカル重合に使用できるものはいずれも可能である
。重合触媒はモノマーの総量に対して０．０１〜１０重
量％の範囲で使用されるのが好ましい。重合調節剤とし
てのメルカプタン系化合物、チオグリコール、四臭化炭
素。

α−メチルスチレンダイマーなどが分子址調節のために
必要に応じて添加しつる。

重合温度は０〜２００℃の間で適宜選択するのが好まし
く、特に５０〜１２０℃が好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレン等が使
用できる。

懸濁重合は、水性媒体中で行なわれ、懸濁剤および必要
に応じ懸濁助剤が添加される。懸濁剤としてけ、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリ°アクリルア
ミド等の水溶性高分子、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグ
ネシウム等の難溶性無機物質等があり、水溶性高分子は
モノマーの総量に対して０．０３〜１重量％及び難溶性
無機物質はモノマーの総量に対して０．０５〜０．５重
量％使用するのが好ましい。

懸濁助剤、！：しては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ等の塩イオン界面活性剤があり、懸濁剤として難溶
性無機物質を使用する場合は、併用する方が好ましい。

懸濁助剤は七ツマ−の総量に対してα００１〜０，０２
重ｆ％使用するのが好ましい。

本発明に用いる重合体は、その分子鎗について特に限定
するものではないが、耐熱性２機械物性の観点から２重
量平均分子量（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー測定、標準ポリスチレン換算）が１０，０００〜１．
０００．００　ｏの範囲のものが好ましく、この範囲の
ものは特に、成形材料として使用する場合に好ましい。

得られた樹脂中の残留未反応モノマーを主体とする揮発
分の量は１．５チ以下が好ましい。

また１本発明に用いる樹脂は、特に優れた低吸湿性を維
持する観点からは２重合体の元素分析による分子中の炭
素原子の比率が６０重量−以上であることが好ましい。

本発明に係る光学用樹脂材料には、透明性を向上させる
ために、ベンゼン核を有するカルボン酸。

例えば、安息香酸、β−フェニルプロピオン酸。

ましい。これが少なすぎると透明性向上の効果が小さく
、多すぎると光学用樹脂材料の耐熱性に悪影響を及ぼす
。ベンゼン核を有するカルボン酸は。

前記した単量体の重合時に存在させてもよく２重合後、
添加し混練して含有させてもよい。

本発明に係る光学用樹脂材料は、その使用にあたって、
劣化防止、熱的安定性、成形性、加工性等の観点から、
フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの
抗酸化剤、脂肪族アルコール。

脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド
類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型
剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
難燃剤１重金属不活性化剤などを添加して使用してもよ
い。

本発明の光学用樹脂材料は種々の光学用機器。

例えば、プラスチックレンズ、プリズム等の他に。

オーディオディスク、ビデオディスク、情報用ディスク
等の情報記録用基板と（〜て好適に使用でき。

射出成形、注型重合によって成形することができる。

（実施例） 以下１本発明を具体的実施例をもとに説明する。

尚、実施例中の部は重量部を、チは重量％を意味する。

また、実施例中の飽和吸水率は樹脂板の重量に対する６
０℃温水にサンプルを一週間浸水後の重量増加の割合を
表わした。

実施例１ 三方活性を備えた５００ｃｃ三角フラスコにトリシクロ
デシルメタクリレ−１−ｓｏｇメタクリル酸メチル　　
　　　　　　２５９β−フェニルプロピオン酸２　ｓ−
ｇ ラウロイルパーオキサイド　　　　　０．８ｇｎ−オク
チルメルカプタン　　　　　０．２ｇを混合・溶解させ
、仕込み、フラスコ内を約１時間窒素置換した後６５℃
温水に浸し、窒素気流下で約３０分間予備重合した。

続いて、この予備重合物をセルキャスト重合に供し、キ
ャスト板を製造した。

セルキャスト重合は２次のように行なった。大きさ２５
０ｗＸ２６０ｒｍｕ、厚さ４　ｍｕ＋の２枚の硝子板の
外周辺部を、柔軟性のある塩化ビニル製ガスケットで張
り回らし、２枚の硝子板の距離が３ｍ＋＋＋になるよう
にし組み立てて準備した。

このセルに、先はどの予備重合物を注入し、６０℃で８
時間、９０℃で２時間、１２０℃で５時間重合させ透明
なキャスト板を得た。

このプラスチック板の全光線透過率、飽和吸湿率、熱変
形温度、屈折率を測定し表工に示した。

比較例１ 実施例１の単量体成分を トリシクロデシルメタクリレート　　５０９メタクリル
酸メチル　　　　　　　１２５ｇβ−フェニルプロピオ
ン酸　　　　　２５９に変えた以外は実施例１と同様に
行なった。屈折率は低いものであった。

比較例２ 実施例１の単量体成分を メタクリル酸鉛　　　　　　　　　１００９メタクリル
酸メチル　　　　　　　　７５９β−フェニルプロピオ
ン酸　　　　　２５９に変えた以外は実施例１と同様に
行なった。飽和吸湿率は高いものであった。

実施例１及び比較例１〜２で得られた共重合体の特性を
表１に示した。

表１特性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エステル部分に炭素数が５〜２２の脂環式炭
   化水素基を有するメタクリル酸エステル及び （Ｂ）水酸基含有不飽和単量体のホウ酸エステル を共重合させて得られる樹脂を含有してなる光学用樹脂
   材料。