JPS6164764A - 水中防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １）発明の目的 （１）産業上の利用分野 本発明は低毒性でかつ強力な防汚効果を有する水中防汚
塗料に関する。したがって、化学工業上、特に塗料製造
業上利用でき、製造された防汚塗料は、造船業、漁網製
造業などの分野で広く使用することができる。

（２）従来技術 これまで本発明の、２−（β−ニトロビニル）７う′ノ
はＡｎｎａｌｅｎ　ｄａｒ　Ｃｈｅｍｉｅ、５９Ｑ、１
１１〜２２　（１９５４）において公知であるが水中防
汚塗料として使用されておらず、その使用を示唆する文
献も見当らない。

（３）従来技術の問題点 船舶の船底部や水線部、発電所の取水口や冷却管内面、
いけす、漁網、その他各種の海洋構造物に水中生物、例
えばアオサ、アオノリ、シオミドロ、ヒビミド口等の藻
類、フジッボ、セルプラ、カサネカンザシ、ホヤ、イガ
イ、カキ等の動物類、スライムと称される各種バクテリ
ア、カビ、けい藻等の水棲生物が付着繁殖すると、これ
ら構造物の保全および保守上多大の被害をもたらす。例
えば船舶にあっては船体と海水との摩擦抵抗が増大し、
船速の低下や燃料費の増大等運航上多大の経済的損失を
もたらし、また船舶保全のため入渠した際の上記付着物
の除去に多大の労力が必要である。

いけす、漁網では養殖魚の生育不良、酸素欠乏、定置網
では網の目詰まシによる漁獲量の減少、また冷却管内面
では熱交換器の目詰まりによる操業停止や冷却効率の低
下等の被害がある。

従来からこれらの船舶、水中構築物には水中生物の付着
や生育阻止の対策が施されている。

この生物付着を防止する為の水中防汚塗料の有効成分と
しては、亜酸化銅、ロダン銅、有機スズ化合物、有機ス
ズ重合体、チオカルバミン酸塩などが使用されている。

これらの成分の具備すべき条件として、長期間一定の防
汚効果を持続すること、環境汚染の面から毒性の高い物
質を水中へ放出しないことが望まれる。

２）発明の講成 （１）問題点を解決するための手段 本発明者らはかかる観点から新しい型の水中防汚塗料を
見出すべく鋭意努力を重ねた結果、次式で表わされる２
−（β−ニトロビニル）フランが極めて特徴的な防汚性
能を有することを発見した。

（２）作用 ２−（β−ニトロビニル）フランは低毒性であり非金属
系の化合物でありながら１年半から２年という極めて長
期にわたってアオサ、アオノリ、シオミドリ、ヒビミド
口等の藻類、フジッボ、セルプラ、カサネカンザシ、ホ
ヤ、イガイ、カキ等の水棲動物、スライムと称される各
種バクテリア、カビ、けい藻等の水棲生物の付着阻止効
力を維持し、塗料の安定性および塗膜の物性面にすぐれ
た特徴を有する。

本発明化合物の合成例ＣＡｎｎ、　５．９０．１１１〜
２２（１９５４）に記載の方法による〕 ３Ｌ容量の４径フラスコに、カセイソーダ１６０９（４
モル）、水４００ｍ１メタノール６０〇−を入れ、撹拌
する。この中に、メタノール２００−で希釈したニトロ
メタン２４４ｆ（４モル）を３０℃以下で滴下した後、
メタノール３００−で希釈したフルフラール１９ｚ、２
ｒ（ｚモル）を１０℃以下で滴下し、粘性の反応混合物
を得る。

この反応混合物を冷水５００ｍＡで希釈した後、塩酸水
（Ｃ−ＨＣｌ　５５０＋＋／、水８００ｒｎｔ）の入っ
た５を容量の４径フラスコに注ぎアルドールを脱水する
。

析出した淡黄色結晶を吸引テ過により戸別し得られた粗
結晶をエタノールで再結晶すると、２−（β−ニトロビ
ニル）フランヲ得ル。

収量　２５６．５Ｐ（収率８５％） ｍ、ｐ、　　　７８　℃ 本発明の防汚化合物は単独で用いることもできるが、他
に公知の銅系、有機スズ系およびジチオカルバミン酸系
防汚剤等と混合して使用することもできる。それらを例
示すれば、銅系防汚剤としては亜酸化銅、ロダン銅、水
酸化銅、金属銅などがあシ、スズ系防汚剤としてはビス
−（トリ・ブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズク
ロライド、トリブチルスズフル第２イド、トリブチルス
ズアセテート、トリブチルスズニコチネート、トリブチ
ルスズパーサテート、ビス−（トリブチルスズ）−α、
α〜ジブロモサクシネート、トリフェニルスズハイドロ
オキサイド、）　ＩＪ　フェニルスズクロライド、トリ
フェニルスズフルオライド、トリフェニルスズアセテー
ト、）　ＩＪ　フェニルスズニコチネート、トリフェニ
ルスズジメチルジチオカーバメート、トリフェニルスズ
パーサテート、ビス−（トリフェニルスズ）−α、α−
ジブロモサクシネート、ビス−（トリフェニルスズ）オ
キサイド等がある。ジチオカルバミン酸誘導体としては
テトラメチルチウラムモノサルファイド、ビス−（ジメ
チルジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレンビス−（ジチ
オカルバミン酸）亜鉛、エチレンビス−（ジチオカルバ
ミン酸）マンガン、ビス−（ジメチルジチオカルバミン
酸）銅などがある。

前記一般式の化合物は塗料組成物全体の０．５ないし５
０重量％、好ましくは１ないし３０チを占めるのが適当
である。

本発明の防汚塗料に使用される樹脂ビヒクルに防汚塗料
に一般に使用されている樹脂でよく、例えば、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、
塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−
ブタジェン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、石油系樹脂、油系樹脂、ロジンエステ
ル、ロジン系石鹸、ロジン等があげられる。また防汚性
を有するビヒクルとして、メタアクリル酸のような重合
性不飽和カルボン酸とビス−（トリブチルスズ）オキサ
イドおよびトリフェニルスズハイドロオキサイドのよう
な有機スズ化合物との反応で得られる重合性不飽和カル
ボン酸の有機スズ化合物塩を構成単位として含むメタア
クリル共重合体樹脂を使用することもできる。

その他に通常使用さｎる可塑剤、着色顔料、体質顔料、
溶剤等を任意の割合で含有することができる。

本発明の防汚塗料は塗料製造技術分野に分いてそれ自体
公知の方法によって調製することができる。調合は公知
の機械、例えばボールミル、はプルミル、ロールミル、
スピードランミル等を使用する。

（６）実施例 以下に実施例および比較例によって本発明を詳しく１況
明する。それらにおいて旧」は「重量部」を意味する。

°実施例１〜５および比較例１〜５ 前記一般式の化合物と他の成分とをホ゛−／レミルに仕
込み２４時間分散を行ない水中防汚塗料を調製した。本
発明による防汚塗料の実施例の配合を第１表に示す。ま
た、比較のため同様の操作によって公知の比較例の防汚
塗料を調製した。その配合例も第１表に示す。

３）発明の効果 つぎに、本発明の水中防汚塗料の有用性について、試験
例を挙げる。

試験例（水中生物付着防止試験およびスライム付着防止
試験） 実施例および比較例に示された防汚塗料をそれぞれに、
あらかじめ防食塗装（コールタ−Ｖ環化ビニル系樹脂を
ベースとした市販の船底１号塗料）を施した１１００Ｘ
５００の大きさの試旅用鋼板に乾燥膜厚が６０〜８０ミ
クロンになるように１回塗りし、２４時間乾燥後、岡山
系玉野゛市後磨の浦沖の試験用いかだに深度０．５Ｔｒ
Ｌ１１、５　ｍの海中に浸漬する完全浸漬と試験板の−
が海水中に浸漬される半没試験の３種類を行ない、フジ
ッボ、セルプラ等の動物およびアオサ、アオノリ等の植
物の付着量を付着面積・予として肉眼観察により調べ評
価した。

同時に深度０．５ｍＫ′＆漬した試験板を用いてスライ
ムの付着量変化を付着面積チとして肉眼観察によシ調ぺ
、耐スライム性を評価した。試験期間は５７年４月から
５９年４月までである。生物付着量の変化を第２表に、
スライム付着量の変化を第３表にそれぞれ示す。

なお、スライムと猷、種々の水中バクテリア類とバクテ
リア類の伏線産物の粘性膜、ケイ藻類の総称であり、こ
れが付着するとアオザ、アオノリの胞子あるいは７ジツ
ポの幼生が付着しやすく、汚染生物の繁殖を助長するた
め、防汚塗料は耐スライム性にすぐれていることが重要
である。

第３表　スライム付着防止試験結果 特許出願人　北興化学工業株式会社 日本にインド株式会社 三井造船株式会社 代　理　人　　弁理士　山　　下　　　　リ１．；・手
続補正書 昭和６０年１２月　４日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１８４４６３号 ２、発明の名称 水中防汚塗料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区日本橋本石町４丁目２番地名称
・北興化学工業株式会社 （外２名） ４、代理人 住所　東京都千代田区麹町３丁目２番地（相互第一ビル
）５、補正命令の日付　（自発） ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 Ｚ補正の内容 １）第４頁第１１行の「シオミドリ」を「シオミドロ」
と補正します。

２）第１０頁下から第２行の「２５℃での」の前に「８
時間に亘る重合反応の結果、」を加入します。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２−（β−ニトロビニル）フランを有効成
   分として含有することを特徴とする水中防汚塗料。