JPS6166708A - 低分子量共重合体 - Google Patents
低分子量共重合体Info
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- JPS6166708A JPS6166708A JP60194003A JP19400385A JPS6166708A JP S6166708 A JPS6166708 A JP S6166708A JP 60194003 A JP60194003 A JP 60194003A JP 19400385 A JP19400385 A JP 19400385A JP S6166708 A JPS6166708 A JP S6166708A
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- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低分子量で部分的に又は完全に水素化したジ
エン及びニトリルモノマーの共重合体、及びそれとニト
リル基含有エラストマーとを一緒に架橋して得られる共
加硫体に関する。
エン及びニトリルモノマーの共重合体、及びそれとニト
リル基含有エラストマーとを一緒に架橋して得られる共
加硫体に関する。
ジエン及びビニルモノマーの乳化重合又は溶液重合によ
って製造される液状（低分子量）ランダム共重合体は、
例えば米国特許明細書第２，４８９，１１２号、第３，
０１９，８５０号及び第３，５５１，４７２号から公知
である。これらの共重合体はそのジエン含量に相当する
二重結合を含んでいる。
って製造される液状（低分子量）ランダム共重合体は、
例えば米国特許明細書第２，４８９，１１２号、第３，
０１９，８５０号及び第３，５５１，４７２号から公知
である。これらの共重合体はそのジエン含量に相当する
二重結合を含んでいる。
今、これら二重結合を部分的に又は完全に水素化すれば
驚く程有利な性質を有する製品が得られることが発見さ
れた。
驚く程有利な性質を有する製品が得られることが発見さ
れた。
かくして本発明は、８５〜５２重量％、好ま、しくは８
２〜６６重量％の少くとも１種の共役ジエン、１５〜４
８重量％、好ましくは１８〜３４重量％の少くとも１種
の不飽和ニトリル、更に０〜１０重量％の少くとも１種
の、ジエン及び不飽和ニトリルと共重合可能なモノマー
から成り、０．５〜３０Ｋｇ１モル、好ましくは０．８
〜５．０Ｋｇ １モルの平均分子量（数平均）を有し、
二重結合の水素化度が８０％以上、好ましくは９５％以
上、特に好ましくは８３％以上のランダム共重合体を提
供する。
２〜６６重量％の少くとも１種の共役ジエン、１５〜４
８重量％、好ましくは１８〜３４重量％の少くとも１種
の不飽和ニトリル、更に０〜１０重量％の少くとも１種
の、ジエン及び不飽和ニトリルと共重合可能なモノマー
から成り、０．５〜３０Ｋｇ１モル、好ましくは０．８
〜５．０Ｋｇ １モルの平均分子量（数平均）を有し、
二重結合の水素化度が８０％以上、好ましくは９５％以
上、特に好ましくは８３％以上のランダム共重合体を提
供する。
不飽和ゴム類の水素化は一般に公知であり、例えば米国
特許明細書第３，７００，８３７号、ドイツ国特許公告
明細書（ａｓ−ａｓ）第２，５３９，１３２号、第２．
９１３゜９８２号及び第３，０４８，００８号に記載さ
れている。これらの方法では、ニトリル基のＣＮ三重結
合は反応せずにそのまま残る。
特許明細書第３，７００，８３７号、ドイツ国特許公告
明細書（ａｓ−ａｓ）第２，５３９，１３２号、第２．
９１３゜９８２号及び第３，０４８，００８号に記載さ
れている。これらの方法では、ニトリル基のＣＮ三重結
合は反応せずにそのまま残る。
共役ジエンとしては１例えばイソプレン、２．３−ジメ
チルブタジェン、１．３−ペンタジェン、そして好まし
くは１．３−ブタジェンが用いられ、そしてニトリルモ
ノマーとしては例えばメタシクロニトリルそして好まし
くはアクリロニトリルが使用される。更に適当なモノマ
ーとしては１例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、及びイタコン酸及びそれらのモノエス
テル類、そして可能であればそれらのジエステル類があ
る。メタクリル酸が好ましい。
チルブタジェン、１．３−ペンタジェン、そして好まし
くは１．３−ブタジェンが用いられ、そしてニトリルモ
ノマーとしては例えばメタシクロニトリルそして好まし
くはアクリロニトリルが使用される。更に適当なモノマ
ーとしては１例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、マレイン酸、及びイタコン酸及びそれらのモノエス
テル類、そして可能であればそれらのジエステル類があ
る。メタクリル酸が好ましい。
ブタジェン及びアクリロニトリルの二元系ポリマーが最
も好ましく使用される。
も好ましく使用される。
本発明のポリマーは、これをニトリルゴムと混合し、そ
れらを−緒に加硫すると、これらニトリルゴム類のオゾ
ン耐性を大きく増大させるという驚くべき性質を有して
いる。
れらを−緒に加硫すると、これらニトリルゴム類のオゾ
ン耐性を大きく増大させるという驚くべき性質を有して
いる。
それ数本発明は又、アクリロニトリル含量が１８〜４９
重量％で、最小ムーニー粘度ＭＬＩ÷４／１００℃が２
５ム一ニ一単位のブタジエン−アクリロニトリル共重合
体３０〜５５重量％、好ましくは７０〜８０重量％と、
上述した部分的に又は完全に水素化した共重合体１０〜
４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％、そして更に
ゴム混合物用の通常成分を、上記２成分の合計量に対し
て数パーセント含む混合物及びそれを架橋させて得られ
る共加硫物を提供する。
重量％で、最小ムーニー粘度ＭＬＩ÷４／１００℃が２
５ム一ニ一単位のブタジエン−アクリロニトリル共重合
体３０〜５５重量％、好ましくは７０〜８０重量％と、
上述した部分的に又は完全に水素化した共重合体１０〜
４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％、そして更に
ゴム混合物用の通常成分を、上記２成分の合計量に対し
て数パーセント含む混合物及びそれを架橋させて得られ
る共加硫物を提供する。
架橋は、硫黄又硫黄供与体、又は過酸化物を用いて実施
することができる。好ましい化合物は、公知である。
することができる。好ましい化合物は、公知である。
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のムーニー粘度
は好ましくは５０〜１００ＭＥである。ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の７クリロニトリル含量は、好
ましくは３０〜４５重；％である。
は好ましくは５０〜１００ＭＥである。ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体の７クリロニトリル含量は、好
ましくは３０〜４５重；％である。
ゴム混合物用の通常混合成分は当業界の熟練者にとって
公知であり、例えば充填剤、可ｅ剤、老化防市剤、加工
助剤、顔料、酸受容体及びそれによって過酸化物ＩＥ黄
又は硫黄供与体を用い七、本発明のゴム混合物を加硫す
ることができる加硫剤である。
公知であり、例えば充填剤、可ｅ剤、老化防市剤、加工
助剤、顔料、酸受容体及びそれによって過酸化物ＩＥ黄
又は硫黄供与体を用い七、本発明のゴム混合物を加硫す
ることができる加硫剤である。
ポリマー基準で０．１・〜５．好ましくは０．１〜１．
８重量％の硫黄及びゴム固体成分基準で０．２〜Ｂ、好
ましくは２〜４重量％の硫黄供与体が使用される。
８重量％の硫黄及びゴム固体成分基準で０．２〜Ｂ、好
ましくは２〜４重量％の硫黄供与体が使用される。
適当な硫黄供与体は、例えばテトラアルキルチウラムジ
スルフィド、シクロアルキルアルキルチウラムジスルフ
ィド、アリールアルキルチウラムジスルフィド、テトラ
アルキルチウラムテトラスルフィド、又はモルホリニル
ジチオベンゾチアゾールである。
スルフィド、シクロアルキルアルキルチウラムジスルフ
ィド、アリールアルキルチウラムジスルフィド、テトラ
アルキルチウラムテトラスルフィド、又はモルホリニル
ジチオベンゾチアゾールである。
適当な過酸化物は１例えばジアルキルペルオキ 。
シト、ケタールペルオキシド、アラルキルペルオキシド
、ペルオキシエーテル及びペルオキシエステルがある。
、ペルオキシエーテル及びペルオキシエステルがある。
好ましくは、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ビス＝（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロビル）−ベンゼン。
−ブチルペルオキシイソプロビル）−ベンゼン。
ジクミルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキセン−
（３）、！。
（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキセン−
（３）、！。
ｌ−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ペンシルペルオキシド、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド又はｔ−ブチル過安息香酸が使
用される。
メチルシクロヘキサン、ペンシルペルオキシド、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド又はｔ−ブチル過安息香酸が使
用される。
使用される過酸化物の量は、ゴム固体成分基準
′で１−１５重量％、好ましくは２〜５重量％で
ある。
′で１−１５重量％、好ましくは２〜５重量％で
ある。
得られる共加硫体はニトリルゴムに適した使用分野の全
ての分野に適しているが、特に耐オゾン性の向上が重要
な分野での使用に適している。
ての分野に適しているが、特に耐オゾン性の向上が重要
な分野での使用に適している。
その分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ法。
又は蒸気圧浸透法によって測定する。
水素化度は、ポリマー中に元来存在するＣ−Ｃ二重結合
の何パーセントが水素化されたかで表わす。
の何パーセントが水素化されたかで表わす。
水素化は均−性又は不均一性触媒を使用して実施するこ
とができる。
とができる。
均一性触媒水素化には１例えば
式
％式％（）
式中
ＸはＣ１，Ｂｒ、又は■を表わし、そしてＬは有機燐又
は有機砒素化合物基の配位子を表わす。
は有機砒素化合物基の配位子を表わす。
の化合物が使用される。
トリフェニルホスフィンが好ましく使用される。
水素化は溶液中で、溶媒として随時塩素化されていても
良い芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びメチル
クロロベンゼン、好ましくクロロベンゼンを用いて効果
的に実際される。
良い芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びメチル
クロロベンゼン、好ましくクロロベンゼンを用いて効果
的に実際される。
溶液中のポリマー濃度は１〜９８重量％、好ましくは５
〜５０重量％である。
〜５０重量％である。
水素化は、特に、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１８
０℃、最も好ましくは１００〜１４５℃で、１〜３５０
ｂａｒｓ 、好ましくは１００〜２５０ｂａｒｓの水素
圧下に実施する。
０℃、最も好ましくは１００〜１４５℃で、１〜３５０
ｂａｒｓ 、好ましくは１００〜２５０ｂａｒｓの水素
圧下に実施する。
触媒は、ロジウム金属として計算して、ポリマー基準で
１０〜７００ｐｐｍ、好ましくは９０〜２５０ｐｐｍの
量が使用される。
１０〜７００ｐｐｍ、好ましくは９０〜２５０ｐｐｍの
量が使用される。
不均一接触水素化には、担体、例えばカーボンブラック
、活性炭又は二酸化ケイ素上に沈殿させたパラジウムを
触媒として使用する。
、活性炭又は二酸化ケイ素上に沈殿させたパラジウムを
触媒として使用する。
その他の条件は、均一触媒反応で与えられた条件の制限
内にあればよく、使用するパラジウムの量は、ポリマー
基準でｌ００００ｐｐ■までである。アセトン又はメチ
ルエチルケトンが好ましい溶媒として使用される。
内にあればよく、使用するパラジウムの量は、ポリマー
基準でｌ００００ｐｐ■までである。アセトン又はメチ
ルエチルケトンが好ましい溶媒として使用される。
実施例 ｌ
乳化重合で得たアクリロニトリル含ｍ ２９ ｆｆｉ
ｍ％、平均分子量（数平均）が１．７Ｋｇ／ｍｏｌ（ゲ
ル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定）のアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体３Ｋｇを２７Ｋｇのクロ
ロベンゼンに溶解し、得られた溶液を注意深く脱気し、
又別に４．５Ｋｇのトリス−（トリフェニルホスフィン
）ロジウム（Ｉ）クロリドを２に、のクロロベンゼン溶
解し、その両者を窒素で不活性雰囲気にした４０１容量
のオートクレーブに入れる。不活性ガスを水素置換し、
１２０°Ｑ、 １５０ｂａｒｓ下に４時間水素化を実施
する。クロロベンゼンは、減圧下に薄膜式蒸発器を使用
して除去する。水素化度は９８％（赤外スペクトルで定
量）である。
ｍ％、平均分子量（数平均）が１．７Ｋｇ／ｍｏｌ（ゲ
ル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定）のアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体３Ｋｇを２７Ｋｇのクロ
ロベンゼンに溶解し、得られた溶液を注意深く脱気し、
又別に４．５Ｋｇのトリス−（トリフェニルホスフィン
）ロジウム（Ｉ）クロリドを２に、のクロロベンゼン溶
解し、その両者を窒素で不活性雰囲気にした４０１容量
のオートクレーブに入れる。不活性ガスを水素置換し、
１２０°Ｑ、 １５０ｂａｒｓ下に４時間水素化を実施
する。クロロベンゼンは、減圧下に薄膜式蒸発器を使用
して除去する。水素化度は９８％（赤外スペクトルで定
量）である。
実施例 ２
トルエン中、２，２°−７ゾビスーインブチロニトリル
を用い１１１３℃で１段反応で製造した、アクリロニト
リル含１ｆｉ２８．７重量％そして数平均分子量が１．
４Ｋｇ １モルの硫黄不含のランダム共重合体９．１ｇ
を３６５ｇのメチルエチルケトンに溶解し、同溶液と１
．８２ｇの触媒（５重量％Ｐｄ−Ｃ）とを０．７１のオ
ートクレーブ中に入れる。オートクレーブは窒素で数回
フラッシュする、それから１４０℃、１００ｂａｒの水
素圧下に４時間水素化を実際する。触媒は遠心分離する
。水素化度は９７．３％（ＩＲ−赤外分析で定量）であ
る。
を用い１１１３℃で１段反応で製造した、アクリロニト
リル含１ｆｉ２８．７重量％そして数平均分子量が１．
４Ｋｇ １モルの硫黄不含のランダム共重合体９．１ｇ
を３６５ｇのメチルエチルケトンに溶解し、同溶液と１
．８２ｇの触媒（５重量％Ｐｄ−Ｃ）とを０．７１のオ
ートクレーブ中に入れる。オートクレーブは窒素で数回
フラッシュする、それから１４０℃、１００ｂａｒの水
素圧下に４時間水素化を実際する。触媒は遠心分離する
。水素化度は９７．３％（ＩＲ−赤外分析で定量）であ
る。
実施例 ３
１５５℃に加熱した実験室用ローラー上で１５分間下記
成分（重！−４部）を混合する。
成分（重！−４部）を混合する。
ポリマーｒは、アクリロニトリル含＠３４重量％、ムー
ニー粘度ＭＬＩ÷４／１００℃、８５ＭＥを有するブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体である。
ニー粘度ＭＬＩ÷４／１００℃、８５ＭＥを有するブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体である。
ポリマー■は、アクリロニトリル含量２９重量％、平均
分子量（数平均） １．７Ｋｇ １モルのブタジエン−
アクリロニトリル共重合体である。
分子量（数平均） １．７Ｋｇ １モルのブタジエン−
アクリロニトリル共重合体である。
ポリマー■は、アクリロニトリル含量２Ｂ重量％、平均
分子量（数平均） ２−４Ｋｇ １モル及び水素化度９
９．６％の水素化ブタジェン−７クリロニトリル共重合
体である。
分子量（数平均） ２−４Ｋｇ １モル及び水素化度９
９．６％の水素化ブタジェン−７クリロニトリル共重合
体である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、８５〜５２重量％の少くとも１種の共役ジエン、１
５〜４８重量％の少くとも１種の不飽和ニトリル、及び
０〜１０重量％の更に少くとも１種の、ジエン及びニト
リルと共重合可能なモノマーからなり、０．５〜３０Ｋ
ｇ／ｍｏｌの平均分子量（数平均）及び８０％以上の二
重結合の水素化度を有するランダム共重合体。 ２、９０〜５５重量％の、アクリロニトリル含量が１８
〜４９重量％で、最小ムーニー粘度ＭＬ１＋４／１００
℃が２５ＭＥであるブタジエン−アクリロニトリル共重
合体と１０〜４５重量％の、特許請求の範囲第１項記載
のランダム共重合体とから成る混合物。 ３、特許請求の範囲第２項記載の混合物を、過酸化物又
は硫黄架橋した共加硫体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843433075 DE3433075A1 (de) | 1984-09-08 | 1984-09-08 | Niedermolekulare copolymerisate und daraus hergestellte covulkanisate |
| DE3433075.5 | 1984-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6166708A true JPS6166708A (ja) | 1986-04-05 |
| JPH048443B2 JPH048443B2 (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=6244960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60194003A Granted JPS6166708A (ja) | 1984-09-08 | 1985-09-04 | 低分子量共重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4647627A (ja) |
| EP (1) | EP0174551B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6166708A (ja) |
| CA (1) | CA1296835C (ja) |
| DE (2) | DE3433075A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63178148A (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-22 | Nok Corp | Ｎｂｒ組成物 |
| JPS6485237A (en) * | 1986-12-19 | 1989-03-30 | Nippon Denso Co | Heat-resistant and refrigerant-resistant rubber composition |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3529252A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
| DE3541689A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer |
| DE3634882A1 (de) * | 1986-10-14 | 1988-04-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von teilhydrierten nitrilkautschuken |
| JP2591646B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1997-03-19 | 日本ゼオン株式会社 | 耐寒性が改良されたゴム組成物 |
| US4925900A (en) * | 1988-09-16 | 1990-05-15 | Polysar Limited | Halogenated-hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber |
| US4970254A (en) * | 1988-09-22 | 1990-11-13 | Shell Oil Company | Method for hydrogenating functionalized polymer and products thereof |
| US4892928A (en) * | 1988-10-12 | 1990-01-09 | Shell Oil Company | Hydrogenation process |
| US4876314A (en) * | 1988-11-09 | 1989-10-24 | Shell Oil Company | Hydrogenation process |
| US5266640A (en) * | 1991-02-14 | 1993-11-30 | Dsm Copolymer, Inc. | Weather and heat resistant blended nitrile polymers |
| US5707739A (en) * | 1995-06-05 | 1998-01-13 | Southwest Research Institute | Powdered biocidal compositions |
| CA2329844A1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-06-28 | Bayer Inc. | Esbo enhanced hydrogenation |
| CA2350280A1 (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-12 | Bayer Inc. | Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
| US6841623B2 (en) * | 2001-06-29 | 2005-01-11 | Bayer Inc. | Low molecular weight nitrile rubber |
| CA2409434A1 (en) | 2002-10-17 | 2004-04-17 | Bayer Inc. | Polymer blends comprising low molecular weight nitrile rubber |
| US10968287B2 (en) * | 2017-01-20 | 2021-04-06 | Zeon Corporation | Method for producing hydrogenated conjugated diene polymer latex |
| CN110540608B (zh) * | 2018-05-28 | 2022-12-23 | 王辉 | 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途 |
| US20210340285A1 (en) | 2018-07-23 | 2021-11-04 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Method for producing hydrogenated nitrile rubber and hnbr compositions thereof |
| CN112280133A (zh) * | 2019-07-25 | 2021-01-29 | 赞南科技(上海)有限公司 | 一种耐低温氢化丁腈橡胶复合材料及其制备方法 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5940070A (ja) * | 1982-08-31 | 1984-03-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 燃料供給系用ゴム製弁体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE558152A (ja) * | 1956-06-07 | |||
| US3629172A (en) * | 1969-05-12 | 1971-12-21 | Phillips Petroleum Co | Elastomers from high-vinyl conjugated diene polymers |
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-
1984
- 1984-09-08 DE DE19843433075 patent/DE3433075A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-08-28 EP EP85110785A patent/EP0174551B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-28 DE DE8585110785T patent/DE3577318D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-28 US US06/770,103 patent/US4647627A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-04 JP JP60194003A patent/JPS6166708A/ja active Granted
- 1985-09-06 CA CA000490116A patent/CA1296835C/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-10-24 US US06/922,947 patent/US4829128A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0174551B1 (de) | 1990-04-25 |
| US4647627A (en) | 1987-03-03 |
| EP0174551A2 (de) | 1986-03-19 |
| JPH048443B2 (ja) | 1992-02-17 |
| CA1296835C (en) | 1992-03-03 |
| DE3577318D1 (de) | 1990-05-31 |
| EP0174551A3 (en) | 1988-01-27 |
| DE3433075A1 (de) | 1986-03-20 |
| US4829128A (en) | 1989-05-09 |
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