JPS6168030A - 酸素分圧測定用微小センサ− - Google Patents
酸素分圧測定用微小センサ−Info
- Publication number
- JPS6168030A JPS6168030A JP59189697A JP18969784A JPS6168030A JP S6168030 A JPS6168030 A JP S6168030A JP 59189697 A JP59189697 A JP 59189697A JP 18969784 A JP18969784 A JP 18969784A JP S6168030 A JPS6168030 A JP S6168030A
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- JP
- Japan
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- oxygen
- electrode
- partial pressure
- oxygen partial
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- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は液体中の酸素分圧、特に生体中の酸素分圧変化
を連続的に測定するための改良された酸素電極に関する
。
を連続的に測定するための改良された酸素電極に関する
。
体液の酸素分圧が生体に及ぼす影響は大きい。近年Ｃ１
ａｒｋ型酸素電極の登場により、酸素の生体外測定が精
度高（できるようになり、呼吸障害をともなう患者の治
療を大きく進歩させた。
ａｒｋ型酸素電極の登場により、酸素の生体外測定が精
度高（できるようになり、呼吸障害をともなう患者の治
療を大きく進歩させた。
また、心肺蘇生を目的とするＩＣＵ（ｉｎｔｅｎｓ ｉ
ｖｅ ｃａｒｅ ｕｎｉ ｔ）の発展も酸素分圧測
定の進歩をもたらした。
ｖｅ ｃａｒｅ ｕｎｉ ｔ）の発展も酸素分圧測
定の進歩をもたらした。
こうした試料採取による生体外測定は、採取に頻度上の
限界があり、しかも試料貯蔵の間に変化が生じて測定値
が不正確になることがある。したがって直接雪掻を生体
中に入れ酸素分圧を連続的に測定することが、理想的な
方法であることは論をまたない。
限界があり、しかも試料貯蔵の間に変化が生じて測定値
が不正確になることがある。したがって直接雪掻を生体
中に入れ酸素分圧を連続的に測定することが、理想的な
方法であることは論をまたない。
生体中の酸素分圧を連続的に測定する方法も提案されて
いる。即ち白金、イリジウム、金等の金属製作用電極と
恨−塩化銀等による参照電極を用い、これら電極間に電
圧を印加して、作用電橋（陰極）で酸素の還元をおこな
い、拡散電流を測定する原理を応用したものである。
いる。即ち白金、イリジウム、金等の金属製作用電極と
恨−塩化銀等による参照電極を用い、これら電極間に電
圧を印加して、作用電橋（陰極）で酸素の還元をおこな
い、拡散電流を測定する原理を応用したものである。
この際、生体中における心筋、の動きや血液の脈動など
によって、電極表層の酸素の濃度勾配が変化すると、測
定する拡散電液が大きな変化を受け、酸素分圧を正確に
測定できない。この問題を改良するため種々の検討がお
こなわれている。即ち、両極を酸素透過性の膜で隔離し
、電解液を内臓したいわゆる「クラーク電極」を小型化
したもの（萩原文二編“電極法による酸素測定”講談社
すイエンティフィク、１９７７年、を参照）、あるいは
、微細金属線電極表面を多層構造からなる多孔質膜で被
覆して、陰極表面と溶液との間に安定接触状態を作り出
さしめる方法（公開特許公報昭５７−１１７８３８）等
が提案されている。
によって、電極表層の酸素の濃度勾配が変化すると、測
定する拡散電液が大きな変化を受け、酸素分圧を正確に
測定できない。この問題を改良するため種々の検討がお
こなわれている。即ち、両極を酸素透過性の膜で隔離し
、電解液を内臓したいわゆる「クラーク電極」を小型化
したもの（萩原文二編“電極法による酸素測定”講談社
すイエンティフィク、１９７７年、を参照）、あるいは
、微細金属線電極表面を多層構造からなる多孔質膜で被
覆して、陰極表面と溶液との間に安定接触状態を作り出
さしめる方法（公開特許公報昭５７−１１７８３８）等
が提案されている。
しかしながら、これらの方法は、電極形態が大きく、特
定の部位、例えば太い血管中にしか挿入出来ないとか、
多孔質膜がはがれて医源病になる可能性がある等の欠点
があった。
定の部位、例えば太い血管中にしか挿入出来ないとか、
多孔質膜がはがれて医源病になる可能性がある等の欠点
があった。
本発明は、これらの欠点を除き、連続的にしかも安定し
て正確に生体中の酸素分圧を測定できる、生体用微小セ
ンサーを提供することを目的とする。
て正確に生体中の酸素分圧を測定できる、生体用微小セ
ンサーを提供することを目的とする。
即ち、本発明は、表面が酸素還元能を持たない部分と複
数の酸素還元能を有する電極部分とからなる酸素分圧測
定用微小センサーに関する。
数の酸素還元能を有する電極部分とからなる酸素分圧測
定用微小センサーに関する。
従来の電気化学的方法は、何れも、溶液と陰極界面との
間に生ずる酸素濃度勾配に基づく拡散電流を測定するも
のである。
間に生ずる酸素濃度勾配に基づく拡散電流を測定するも
のである。
この場合電極と溶液との界面（拡散層）は流れの影響を
受は安定に保ちにくいので、測定値は不安定となる。
受は安定に保ちにくいので、測定値は不安定となる。
本発明者はか＼る問題を克服する方法につき鋭意検討し
本発明に到達した。
本発明に到達した。
即ち、陰極界面と溶液の間に酸素濃度勾配が生じること
によって拡散層が形成されるが、この拡散層を出来る限
り小さくして、実質的に溶液中の酸素濃度と電極界面で
の酸素濃度を等しくする方法である。
によって拡散層が形成されるが、この拡散層を出来る限
り小さくして、実質的に溶液中の酸素濃度と電極界面で
の酸素濃度を等しくする方法である。
即ち、電極の表面積が微小であり従って拡散層が微小で
あって、酸素還元物質が分子運動により速やかに電極表
面から除かれれば、電極表面の酸素濃度は常に溶液中の
酸素濃度と等しくなるはずである。
あって、酸素還元物質が分子運動により速やかに電極表
面から除かれれば、電極表面の酸素濃度は常に溶液中の
酸素濃度と等しくなるはずである。
本発明者は、かかる考察から酸素還元能を有する電極部
分が微小であり、且つ複数個の電極部分を有するものを
用いれば、流れの影響を実質的に受けないことを見出し
本発明に到達した。
分が微小であり、且つ複数個の電極部分を有するものを
用いれば、流れの影響を実質的に受けないことを見出し
本発明に到達した。
本発明に用いる電極部分は、酸素の還元能力を有するも
のであれば、その種類を問わない。
のであれば、その種類を問わない。
即ち、炭素、白金、イリジウム、金などの先端を微細加
工して用いることができる。
工して用いることができる。
炭素繊維を電極に用いるのは好ましい方法の一つである
。従って炭素繊維の場合について更に詳しく説明するが
、本発明は特にこれに限定されない。炭素繊維は通常そ
の直径が３０μｍ以下であり、それ自身が酸素の還元能
力を持っているとともに容易に酸素還元能力を向上させ
ることが可能である。
。従って炭素繊維の場合について更に詳しく説明するが
、本発明は特にこれに限定されない。炭素繊維は通常そ
の直径が３０μｍ以下であり、それ自身が酸素の還元能
力を持っているとともに容易に酸素還元能力を向上させ
ることが可能である。
炭素繊維の酸素還元能力を向上させる方法としては、各
種金属（白金、イリジウム、金、亜鉛など）を表面また
は表層に付着させる方法がある。付着方法は真空蒸着法
、スパック法、メッキ法、イオン注入法など、通常よく
用いられる方法を適用することができる。
種金属（白金、イリジウム、金、亜鉛など）を表面また
は表層に付着させる方法がある。付着方法は真空蒸着法
、スパック法、メッキ法、イオン注入法など、通常よく
用いられる方法を適用することができる。
用いられる炭素繊維の種類は特に制限がなく、ポリアク
リロニトリル、ピッチ、レーヨン、フェノール樹脂など
を原料とする炭素繊維や気相成長法で作製した炭素繊維
が好ましい。炭素繊維の直径は３０μｍ以下であればよ
いが、２０μｍ以下であるのが好ましい。
リロニトリル、ピッチ、レーヨン、フェノール樹脂など
を原料とする炭素繊維や気相成長法で作製した炭素繊維
が好ましい。炭素繊維の直径は３０μｍ以下であればよ
いが、２０μｍ以下であるのが好ましい。
直径が、３０μｍ以上になると流れの影響を受けやすく
なる。炭素繊維の場合は、複数でなくても１本で使用す
ることも可能である。
なる。炭素繊維の場合は、複数でなくても１本で使用す
ることも可能である。
また、あまり多数の炭素繊維を用いるとセンサーの形態
が大きくなり好ましくない。通常酸素還元能を持つ電極
部分の面積の総計が３０〜１０．０００平方ミクロンの
範囲であり、特に１００〜ｓ、ｏｏｏ平方ミクロンであ
ることが好ましい。
が大きくなり好ましくない。通常酸素還元能を持つ電極
部分の面積の総計が３０〜１０．０００平方ミクロンの
範囲であり、特に１００〜ｓ、ｏｏｏ平方ミクロンであ
ることが好ましい。
酸素還元能を有する電極部分の形状は円形、だ円形、長
方形、不定形等何でも構わないが、その最大径（最長距
離）が３０μｍ以下であることが好ましい。
方形、不定形等何でも構わないが、その最大径（最長距
離）が３０μｍ以下であることが好ましい。
酸素還元能を有する部分間の間隔は最短距離６μｍ以上
が好ましい。 これより短いと流れの影響を受けやすく
なる。間隔が広いのは差支えないが、酸素還元能を持つ
部分の面積の総計が１０．０００平方ミクロン以上にな
るのはセンサーの形態が大きくなりすぎるため好ましく
ないので、その面積以内になるような間隔が好ましい。
が好ましい。 これより短いと流れの影響を受けやすく
なる。間隔が広いのは差支えないが、酸素還元能を持つ
部分の面積の総計が１０．０００平方ミクロン以上にな
るのはセンサーの形態が大きくなりすぎるため好ましく
ないので、その面積以内になるような間隔が好ましい。
炭素繊維は酸素還元能力のない物質（マトリックスと呼
ぶ）で周囲をおおって本発明のセンサーとして用いるこ
ともできる。
ぶ）で周囲をおおって本発明のセンサーとして用いるこ
ともできる。
マトリックスの物質としては、特に制限はないが弗素樹
脂（“ケルＦ”など）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスル
フィド樹脂、ウレタン樹脂、などの高分子材料が用いら
れ、抗血栓性の優れた樹脂を用いるのが好ましい。また
セラミックスや金属材料をマトリックスとして使うこと
も可能である。
脂（“ケルＦ”など）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスル
フィド樹脂、ウレタン樹脂、などの高分子材料が用いら
れ、抗血栓性の優れた樹脂を用いるのが好ましい。また
セラミックスや金属材料をマトリックスとして使うこと
も可能である。
炭素繊維どうしの間隔が６μｍ以上である微小センサー
を作製する場合、炭素繊維と、酸素還元能力のない材料
から作られた繊維とを混ぜて複合材料とし、微小センサ
ーを構成するのも好ましい方法の一つである。
を作製する場合、炭素繊維と、酸素還元能力のない材料
から作られた繊維とを混ぜて複合材料とし、微小センサ
ーを構成するのも好ましい方法の一つである。
酸素還元能力のない繊維としては、ガラス繊維、アラミ
ド繊維（“ケブラー”など）、ミリコンカーバイド繊維
、ボロン繊維、アルミナ繊維、などがあるが、特に限定
はしない。
ド繊維（“ケブラー”など）、ミリコンカーバイド繊維
、ボロン繊維、アルミナ繊維、などがあるが、特に限定
はしない。
複合材料のつくりかたは公知の方法に従う。
また炭素繊維コンポジットを作製し、局部的に電流を流
すことも好ましい方法の−っである。
すことも好ましい方法の−っである。
酸素還元能を有する電極部分として炭素繊維をそのま＼
用いても差支えないが、測定すべき還元電流を大きくし
て測定しやすいようにする目的で、炭素繊維の反応面を
修飾することにより改質するのも好ましい方法の一つで
ある。修飾材料として白金、イリジウム、金、亜鉛など
の酸素還元触媒活性のある金属材料を用いる場合は、常
法に従い、真空蒸着、スパッタリング、メッキ、イオン
注入などの方法が用いられる。
用いても差支えないが、測定すべき還元電流を大きくし
て測定しやすいようにする目的で、炭素繊維の反応面を
修飾することにより改質するのも好ましい方法の一つで
ある。修飾材料として白金、イリジウム、金、亜鉛など
の酸素還元触媒活性のある金属材料を用いる場合は、常
法に従い、真空蒸着、スパッタリング、メッキ、イオン
注入などの方法が用いられる。
この際、これらの金属で炭素繊維の表面を完全に覆って
もよいが、部分的に耐着させるか、注入させても差支え
ない。
もよいが、部分的に耐着させるか、注入させても差支え
ない。
表面修飾法としてフタロシアニン類やプルシアンブルー
を用いることも可能である。
を用いることも可能である。
カテコールアミン等の非還元物質が存続する溶液中（生
体）の酸素分圧を連続的に測定する場合には、これらの
物質を排除し酸素のみを透過する薄膜を常法により電極
表面にはることが好ましい。
体）の酸素分圧を連続的に測定する場合には、これらの
物質を排除し酸素のみを透過する薄膜を常法により電極
表面にはることが好ましい。
本発明の微小センサーは、直接生体中に挿入するため、
直径１ｍｍ以下が好ましい。
直径１ｍｍ以下が好ましい。
また本発明のセンサーは、酵素または微生物と組合せて
バイオセンサーとして用いることもできる。
バイオセンサーとして用いることもできる。
本発明の微小センサーは、流れの影響を実質的に受けず
、安定かつ正確に生体中の酸素濃度を測定することがで
きる。
、安定かつ正確に生体中の酸素濃度を測定することがで
きる。
犬施例１
炭素繊維（“トレカＭ−４０”、直径５．１μｍ）６０
本（酸素還元能を有する電極部分の総面積は１１７８μ
ｍ）を１０本ずつ６等分し、１０本ずつを出来るだけ等
間隔になるように並べ、ガラス繊維スクリムクロス（厚
さ２２．５μｍ）を間に置いて６層に重ねた。
本（酸素還元能を有する電極部分の総面積は１１７８μ
ｍ）を１０本ずつ６等分し、１０本ずつを出来るだけ等
間隔になるように並べ、ガラス繊維スクリムクロス（厚
さ２２．５μｍ）を間に置いて６層に重ねた。
この上から硬化剤を含んだエポキシ樹脂を流し、圧をか
けて加熱硬化した。得られた微小センサーの先端を切断
し炭素繊維の断面が出るようにし、断面が平滑になるま
で研摩した。
けて加熱硬化した。得られた微小センサーの先端を切断
し炭素繊維の断面が出るようにし、断面が平滑になるま
で研摩した。
このようにして、６０本の炭素繊維の１本、１本の間隔
の異なる２種類の微小センサー（サンプルＡおよびＢ）
を作製した。
の異なる２種類の微小センサー（サンプルＡおよびＢ）
を作製した。
作用電極（陰極）として、上記の炭素繊維電極を、対極
に銀電極を、また参照電極として銀／塩化銀電極を用い
、酸素を飽和した生理食塩水（塩化ナトリウム０．８５
重量％含有する蒸留水）中で作用電極に−０，７５ボル
トの電圧を印加して酸素還元電流を測定し表１の結果を
得た。流れの影響は小さかった。炭素繊維として６トレ
カＴ−３００” （直径７μｍ）を用いても同様の結果
が得られた。
に銀電極を、また参照電極として銀／塩化銀電極を用い
、酸素を飽和した生理食塩水（塩化ナトリウム０．８５
重量％含有する蒸留水）中で作用電極に−０，７５ボル
トの電圧を印加して酸素還元電流を測定し表１の結果を
得た。流れの影響は小さかった。炭素繊維として６トレ
カＴ−３００” （直径７μｍ）を用いても同様の結果
が得られた。
表１ 炭素繊維の配列と流れの酸素還元電流に及ぼす影
響 実施例２ 炭素繊維（“トレカＭ−４０”、直径５．１μｍ）１９
本およびアラミド繊維（“ケブラー４９”。
響 実施例２ 炭素繊維（“トレカＭ−４０”、直径５．１μｍ）１９
本およびアラミド繊維（“ケブラー４９”。
直径１２μ）３８本を均一に混繊した束に硬化剤を含ん
だエポキシ樹脂を充分よく含浸した（酸素還元能を有す
る電極部分の総面積は３７２μｒｄ）。つぎにこの含浸
した繊維束に張力を与えたまま加熱し硬化させた。
だエポキシ樹脂を充分よく含浸した（酸素還元能を有す
る電極部分の総面積は３７２μｒｄ）。つぎにこの含浸
した繊維束に張力を与えたまま加熱し硬化させた。
直径約１００μｍの針金状のコンポジットが得られた。
炭素繊維の間隔は６〜１５μｍであった。
側面をポリウレタン薄膜で絶縁した。片方の先端を鋭利
な刃物で切断し、その断面をサンドペーパ、ついでアル
ミ微粉末を用いて研摩した。もう一方の端のポリマ被服
をはがし、酸素ガス分圧測定装置の作用電極端子に接続
した。また、参照電極端子に銀−塩化銀電極を接続した
。
な刃物で切断し、その断面をサンドペーパ、ついでアル
ミ微粉末を用いて研摩した。もう一方の端のポリマ被服
をはがし、酸素ガス分圧測定装置の作用電極端子に接続
した。また、参照電極端子に銀−塩化銀電極を接続した
。
ガス交換部、加熱部を有する循環装置を用いて、生理食
塩水を３７℃、１００ｍ６／ｍｉｎで循環させ、該循環
系に上記両電極の先端を挿入した。次いで、空気をガス
交換部に流入し、生理食塩水が常時空気で飽和される状
態にした後、測定を開始した。電流測定値は液流による
影響がなく、一定値を示した。空気の代りに窒素ガスを
該循環系のガス交換部に流入すると、電流値は低下した
。常法により検量線を求め流体中の酸素分圧を求めるこ
とができた。
塩水を３７℃、１００ｍ６／ｍｉｎで循環させ、該循環
系に上記両電極の先端を挿入した。次いで、空気をガス
交換部に流入し、生理食塩水が常時空気で飽和される状
態にした後、測定を開始した。電流測定値は液流による
影響がなく、一定値を示した。空気の代りに窒素ガスを
該循環系のガス交換部に流入すると、電流値は低下した
。常法により検量線を求め流体中の酸素分圧を求めるこ
とができた。
実施例３
実施例２で得られた、断面を研摩したコンポジットの断
面をメッキ液（塩化白金塩４部、リン酸アンモ７２０部
、リン酸ナトリウム１００部の混合液）につけ、３〜４
ポルト、電流量約ＩＡ／ｄｒｒｆ、温度７０〜９０℃で
白金メ・ツキをおこなった。
面をメッキ液（塩化白金塩４部、リン酸アンモ７２０部
、リン酸ナトリウム１００部の混合液）につけ、３〜４
ポルト、電流量約ＩＡ／ｄｒｒｆ、温度７０〜９０℃で
白金メ・ツキをおこなった。
この電極を犬の心筋に直接挿入し、酸素分圧の測定をお
こなった。心筋の激しい動きによる影響を受けず安定し
た値が得られた。
こなった。心筋の激しい動きによる影響を受けず安定し
た値が得られた。
Claims (4)
- （１）表面が、酸素還元能を持たない部分と複数の酸素
還元能を有する電極部分とからなる酸素分圧測定用微小
センサー。 - （２）酸素還元能を有する電極部分の最大経が３０μｍ
以下である特許請求の範囲第（１）項記載の微小センサ
ー。 - （３）酸素還元能を有する電極部分が、炭素繊維あるい
は酸素還元触媒で修飾された炭素繊維である特許請求の
範囲第（１）項記載の微小センサー。 - （４）酸素還元能を有する電極部分の間隔の最短距離が
６μｍ以上である特許請求の範囲第（１）項記載の微小
センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59189697A JPS6168030A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 酸素分圧測定用微小センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59189697A JPS6168030A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 酸素分圧測定用微小センサ− |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168030A true JPS6168030A (ja) | 1986-04-08 |
Family
ID=16245671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59189697A Pending JPS6168030A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 酸素分圧測定用微小センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168030A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02159255A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-19 | Toray Ind Inc | 生体用酸素電極 |
| JP2002506209A (ja) * | 1998-03-04 | 2002-02-26 | セラセンス、インク． | 電気化学分析物センサ |
| JP2006234561A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Riken Keiki Co Ltd | 電気化学式ガスセンサの作用極用隔膜 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044859A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-11 | Terumo Corp | 酸素濃度測定用センサ− |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP59189697A patent/JPS6168030A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044859A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-11 | Terumo Corp | 酸素濃度測定用センサ− |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH02159255A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-19 | Toray Ind Inc | 生体用酸素電極 |
| JP2002506209A (ja) * | 1998-03-04 | 2002-02-26 | セラセンス、インク． | 電気化学分析物センサ |
| JP2012011208A (ja) * | 1998-03-04 | 2012-01-19 | Abbott Diabetes Care Inc | 電気化学分析物センサ |
| JP5021115B2 (ja) * | 1998-03-04 | 2012-09-05 | アボット ダイアベティス ケア インコーポレイテッド | 電気化学分析物センサ |
| JP2006234561A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Riken Keiki Co Ltd | 電気化学式ガスセンサの作用極用隔膜 |
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