JPS62123349A - 電気化学分析用微小電極 - Google Patents
電気化学分析用微小電極Info
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- JPS62123349A JPS62123349A JP60262664A JP26266485A JPS62123349A JP S62123349 A JPS62123349 A JP S62123349A JP 60262664 A JP60262664 A JP 60262664A JP 26266485 A JP26266485 A JP 26266485A JP S62123349 A JPS62123349 A JP S62123349A
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- electrode
- carbon fibers
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- microelectrode
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電気化学的酸化・還元測定法のための改良さ
れた微小加工電極に関する。
れた微小加工電極に関する。
液体中に溶存する物質を酸化または還元し、その際に発
生する電流量を測定して測定しようとする物質を定量す
る分析法は広く用いられている。
生する電流量を測定して測定しようとする物質を定量す
る分析法は広く用いられている。
例えば（１）生体中や醗酵槽中の溶存酵素を測定する場
合に溶存酵素を電極上で電気化学的に還元して発生する
電流量を測定する方法が用いられている。また（２）溶
液中に溶存する物質の酸化還元電位を測定する際に、そ
の物質を電気化学的に酸化・還元して電圧−電流曲線を
求め、酸化・還元電位を測定する方法が用いられる。
合に溶存酵素を電極上で電気化学的に還元して発生する
電流量を測定する方法が用いられている。また（２）溶
液中に溶存する物質の酸化還元電位を測定する際に、そ
の物質を電気化学的に酸化・還元して電圧−電流曲線を
求め、酸化・還元電位を測定する方法が用いられる。
さらには（３）酵素あるいは微生物を用いて、測定しよ
うとする化学物質を選択的に反応させ、発生する化合物
を酸化または還元して発生する電流を測定する方法、い
わゆるバイオセンサ、が用いられる。
うとする化学物質を選択的に反応させ、発生する化合物
を酸化または還元して発生する電流を測定する方法、い
わゆるバイオセンサ、が用いられる。
電気化学分析用微小電極は、上述のように多（の目的に
使用されるので、それぞれの場合について従来の技術と
の関係を説明する。
使用されるので、それぞれの場合について従来の技術と
の関係を説明する。
（１）体液の酸素分圧が生体に及ぼす影響は大きい。
近年Ｃ１ａｒｋ型酸素電極の登場により、酸素の生体外
測定が精度高くできるようになり、呼吸障害をともなう
患者の治療を太き（進歩させた。
測定が精度高くできるようになり、呼吸障害をともなう
患者の治療を太き（進歩させた。
また、心肺蘇生を目的とするＩＣＵ（ｉｎｔｅｎｓｉｖ
ｅ ｃａｒｅ ｕｎｉｔ）の発展も酸素分圧測定の
進歩をもたらした。
ｅ ｃａｒｅ ｕｎｉｔ）の発展も酸素分圧測定の
進歩をもたらした。
こうした試料採取による生体外測定は、採取に頻度上の
限界があり、しかも試料貯蔵の間に変化が生じて測定値
が不正確になることがある。
限界があり、しかも試料貯蔵の間に変化が生じて測定値
が不正確になることがある。
したがって直接電極を生体中に入れ酸素分圧、を連続的
に測定することが、理想的な方法であることは論をまた
ない。
に測定することが、理想的な方法であることは論をまた
ない。
生体中の酸素分圧を連続的に測定する方法も提案されて
いる。即ち白金、イリジウム、金等の金属製作用電極と
銀−塩化銀等による参照電極を用い、これら電極間に電
圧を印加して、作用電極（陰極）で酸素の還元をおこな
い、拡散電流を測定する原理を応用したものである。
いる。即ち白金、イリジウム、金等の金属製作用電極と
銀−塩化銀等による参照電極を用い、これら電極間に電
圧を印加して、作用電極（陰極）で酸素の還元をおこな
い、拡散電流を測定する原理を応用したものである。
この際、生体中における心筋の動きや血液の脈動などに
よって、電極表層“の酸素の濃度勾配が変化すると、測
定する拡散電流が大きな変化を受け、酸素分圧を正確に
測定できない。
よって、電極表層“の酸素の濃度勾配が変化すると、測
定する拡散電流が大きな変化を受け、酸素分圧を正確に
測定できない。
この問題を解決するため種々の検討がおこなわれている
。即ち、両極を酸素透過性の膜で隔離し、電解液を内臓
したいわゆる「クラーク電極」を小型化したもの（萩原
文二編“電極法による酸素測定”講談社すイエンティフ
ィク、１９７７年、を参照）、微細金属線電極表面を多
層構造からなる多孔質膜で被覆して、陰極表面と溶液と
の間に安定接触状態を作り出さしめる方法（特開昭５７
−１１７８３８号）あるいは、細線状金属電極を、先端
が開口したチューブに該電極先端が該チューブの開口先
端から後退した位置になるように挿入する方法（特開昭
５７−１９５４３６号）等が提案されている。
。即ち、両極を酸素透過性の膜で隔離し、電解液を内臓
したいわゆる「クラーク電極」を小型化したもの（萩原
文二編“電極法による酸素測定”講談社すイエンティフ
ィク、１９７７年、を参照）、微細金属線電極表面を多
層構造からなる多孔質膜で被覆して、陰極表面と溶液と
の間に安定接触状態を作り出さしめる方法（特開昭５７
−１１７８３８号）あるいは、細線状金属電極を、先端
が開口したチューブに該電極先端が該チューブの開口先
端から後退した位置になるように挿入する方法（特開昭
５７−１９５４３６号）等が提案されている。
しかしながら、これらの方法は、電極形態が大きく、特
定の部位、例えば太い血管中にしか挿入出来ないとか、
多孔質膜がはがれて医源病になる可能性がある等の欠点
があった。
定の部位、例えば太い血管中にしか挿入出来ないとか、
多孔質膜がはがれて医源病になる可能性がある等の欠点
があった。
（２）溶液中に溶存する物質の酸化・還元電位を測定す
るには、よくおこなわれる分析法の１つである。即ち物
質の同定やイオン濃度測定などに用いられる。従来の電
極を用いる場合は、溶液が流動している場合は、電流値
が安定せず、静置した状態でしか、測定できない欠点が
あった。
るには、よくおこなわれる分析法の１つである。即ち物
質の同定やイオン濃度測定などに用いられる。従来の電
極を用いる場合は、溶液が流動している場合は、電流値
が安定せず、静置した状態でしか、測定できない欠点が
あった。
（３）従来のバイオセンサーは、酵素電極や過酸化水素
電極などの電極上に、酵素または微生物を含有したフィ
ルムを設置する際にかかるフィルムの強度を強くするこ
とが必要であるがそれは困難でありまた小さくできない
欠点があった。これらの問題を解決するために種々の検
討がおこなわれている。即ち、グルコースセンサの場合
について説明すると、酵素含有アセチルセルロース膜に
第三成分を加えて強度向上をはかる方法や、膜厚を厚く
したり機械的に膜を強化したりする方法が提案されてい
る。 ［伊藤要、化学、４０巻、６号、３７４〜３７
９頁（１９８５）参照〕。
電極などの電極上に、酵素または微生物を含有したフィ
ルムを設置する際にかかるフィルムの強度を強くするこ
とが必要であるがそれは困難でありまた小さくできない
欠点があった。これらの問題を解決するために種々の検
討がおこなわれている。即ち、グルコースセンサの場合
について説明すると、酵素含有アセチルセルロース膜に
第三成分を加えて強度向上をはかる方法や、膜厚を厚く
したり機械的に膜を強化したりする方法が提案されてい
る。 ［伊藤要、化学、４０巻、６号、３７４〜３７
９頁（１９８５）参照〕。
本発明は、これらの欠点を除き、連続的にしかも安定し
て正確に液体中に溶存する物質を電気化学的に酸化ある
いは還元し、発生する変化を電気信号に変える各種セン
サー用の電極を提供するものである。
て正確に液体中に溶存する物質を電気化学的に酸化ある
いは還元し、発生する変化を電気信号に変える各種セン
サー用の電極を提供するものである。
上記目的は、以下の本発明により達成される。
すなわち本発明は、炭素繊維Ｔｌ）とそれを覆う非導電
性物！（２）とから成り炭素繊維の一端（３）が部分的
に削り込まれていることを特徴とする各種センサに用い
られる電気化学分析用の微小加工電極である。
性物！（２）とから成り炭素繊維の一端（３）が部分的
に削り込まれていることを特徴とする各種センサに用い
られる電気化学分析用の微小加工電極である。
用いられる炭素繊維の種類は特に制限がなく、ポリアク
リロニトリル、ピッチ、レーヨン、フェノール樹脂など
を原料とする炭素繊維や気相成長法で作製した炭素繊維
が好ましい。
リロニトリル、ピッチ、レーヨン、フェノール樹脂など
を原料とする炭素繊維や気相成長法で作製した炭素繊維
が好ましい。
炭素繊維の直径は通常３０μｍ以下で特に好ましいのは
２０μｍ以下である。
２０μｍ以下である。
非導電性物質としては、特に制限はないが弗素樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ウレタン樹脂
、シリコン樹脂、フェノール樹脂などの高分子材料が用
いられ、抗血栓性の優れた樹脂を用いるのが好ましい。
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ウレタン樹脂
、シリコン樹脂、フェノール樹脂などの高分子材料が用
いられ、抗血栓性の優れた樹脂を用いるのが好ましい。
またセラミックスを使うことも可能である。
本発明のセンサの構造を例示的に第１図に示す。
図中（１）の点線で囲まれた部分は炭素繊維であり、（
２）はそれを覆う非導電性物質である。炭素繊維の一端
である一点鎖線で示される部分（３）は除去されており
、従ってこの部分は中空になっている。
２）はそれを覆う非導電性物質である。炭素繊維の一端
である一点鎖線で示される部分（３）は除去されており
、従ってこの部分は中空になっている。
この中空部分の深さは通常５００μｍまでであり、それ
以上深くするのは一般に望ましくない。その下限は０．
５μｍ程度である。
以上深くするのは一般に望ましくない。その下限は０．
５μｍ程度である。
炭素繊維は複数本の束を用いるのが特に望ましい。その
場合には、複数本の炭素繊維を例えばエポキシ樹脂のよ
うな非導電性物質で固め、その断面を見た時に非導電性
物質の海の中にそれぞれの炭素繊維が島成分として存在
するように構成する。
場合には、複数本の炭素繊維を例えばエポキシ樹脂のよ
うな非導電性物質で固め、その断面を見た時に非導電性
物質の海の中にそれぞれの炭素繊維が島成分として存在
するように構成する。
本発明のセンサは、例えばまず炭素繊維を浸漬法などに
より非導電性物質で覆い、得られる複合材料を切断する
ことにより電極表層とするが、通常断面は研磨してから
用いられる。
より非導電性物質で覆い、得られる複合材料を切断する
ことにより電極表層とするが、通常断面は研磨してから
用いられる。
断面研磨は通常用いられている方法が用いられる。断面
形状は特に限定されるものでなく、平面、球面、先端を
とがらせた形状など使用目的に沿った形状にする。炭素
繊維の一端を削り込む処理は電解酸化法が好ましいが、
炭素繊維のみが分解除去される方法であればその方法に
限定されるものではない。以下に電解酸化法についてさ
らに詳しく説明する。電解液として、酸性あるいはアル
カリ性水溶液、塩類を溶解した水溶液、およびメタノー
ルなどのアルコール類が用いられる。炭素繊維を陽極へ
接続し、対極に金属電極を用いて陽極酸化する。酸化の
際の電圧は１〜１００ボルトの範囲が好ましい。
形状は特に限定されるものでなく、平面、球面、先端を
とがらせた形状など使用目的に沿った形状にする。炭素
繊維の一端を削り込む処理は電解酸化法が好ましいが、
炭素繊維のみが分解除去される方法であればその方法に
限定されるものではない。以下に電解酸化法についてさ
らに詳しく説明する。電解液として、酸性あるいはアル
カリ性水溶液、塩類を溶解した水溶液、およびメタノー
ルなどのアルコール類が用いられる。炭素繊維を陽極へ
接続し、対極に金属電極を用いて陽極酸化する。酸化の
際の電圧は１〜１００ボルトの範囲が好ましい。
また酸化と還元を繰り返しおこなう方法も好ましい方法
の一つである。
の一つである。
分解除去量が少ないと、液の流れによって酸化電流量ま
たは還元電流量が変化を受けやすい一方、分解除去量が
大き過ぎると、酸化・還元電流量が小さくなり過ぎる傾
向がある。
たは還元電流量が変化を受けやすい一方、分解除去量が
大き過ぎると、酸化・還元電流量が小さくなり過ぎる傾
向がある。
バイオセンサ用の電極に用いる場合は従来のバイオセン
サの様に酵素や微生物を含存する膜を用いる必要はなく
、部分的に削り込まれた部分に何らかの方法で酵素ある
いは微生物を固定すればよい。この際も分解除去量が小
さすぎると固定化が困難であり、大きすぎると電流量が
小さくなる欠点がある。
サの様に酵素や微生物を含存する膜を用いる必要はなく
、部分的に削り込まれた部分に何らかの方法で酵素ある
いは微生物を固定すればよい。この際も分解除去量が小
さすぎると固定化が困難であり、大きすぎると電流量が
小さくなる欠点がある。
削り込まれる部分の深さは、目的によって異なるが、通
常０．５〜５００Ｉ！ｍ、特ニ２〜２ｏ。
常０．５〜５００Ｉ！ｍ、特ニ２〜２ｏ。
μｍが好ましい。
酸化・還元能を有する電極部分として炭素繊維表面をそ
のまま用いても差支えないが、炭素繊維の反応面を修飾
することにより改質するのも好ましい方法の一つである
。
のまま用いても差支えないが、炭素繊維の反応面を修飾
することにより改質するのも好ましい方法の一つである
。
修飾材料として白金、イリジウム、金、亜鉛、フタロシ
アニン類やプルシアンブルーなどの酸素還元触媒活性の
ある材料を用いる場合は、常法に従い、真空蒸着、スパ
ッタリング、メッキ、イオン注入電解酸化重合法などの
方法が用いられる。機能物質で修飾することも好ましい
方法の１つである。
アニン類やプルシアンブルーなどの酸素還元触媒活性の
ある材料を用いる場合は、常法に従い、真空蒸着、スパ
ッタリング、メッキ、イオン注入電解酸化重合法などの
方法が用いられる。機能物質で修飾することも好ましい
方法の１つである。
この際、これらの材料で炭素繊維の表面を完全に覆って
もよいが、部分的に耐着させるか、注入させても差し支
えない。
もよいが、部分的に耐着させるか、注入させても差し支
えない。
測定の際に訪客物質があれば、これらの物質を排除し必
要な物質のみを透過する薄膜を常法により電極表面には
ることが好ましい。
要な物質のみを透過する薄膜を常法により電極表面には
ることが好ましい。
本発明の電極は、直接生体中に挿入する用途に用いる場
合は微小であることが好ましいが、醗酵槽用などの用途
に用いる場合は必ずしも微小である必要はない。
合は微小であることが好ましいが、醗酵槽用などの用途
に用いる場合は必ずしも微小である必要はない。
本発明の微小加工電極は、流れの影響を実質的に受けず
、安定かつ正確に液体中の物質を電気化学的に測定する
ことができる。
、安定かつ正確に液体中の物質を電気化学的に測定する
ことができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例１，２．３および比較例
■炭素繊維１０００本の束（トレカＴ−３００１Ｋ、直
径７μｍ）を硬化剤を含んだエポキシ樹脂中をはしらせ
樹脂を含浸させた。つぎに、この含浸した繊維束を引張
ったまま加熱して硬化させ直径約０．８ｍｍの針金状の
複合材料を得た。これの側面をエポキシ樹脂で完全に絶
縁したのち切断し、断面を常法で研磨した。
径７μｍ）を硬化剤を含んだエポキシ樹脂中をはしらせ
樹脂を含浸させた。つぎに、この含浸した繊維束を引張
ったまま加熱して硬化させ直径約０．８ｍｍの針金状の
複合材料を得た。これの側面をエポキシ樹脂で完全に絶
縁したのち切断し、断面を常法で研磨した。
研磨した部分を２ミリモルの硫酸水溶液につけ対極に白
金線を用い後述する条件で陽極酸化をおこなった。得ら
れたセンサーを用いて液の流動が酵素還元に基づく電流
に及ぼす影響を調べた。即ちマグネチックスクーラーを
装着したフラスコに生理食塩水を入れ、作動棒として上
述のセンサーを、また対極に銀／塩化銀電極を装着し、
室温で空気と触れさせ酵素を飽和させた。
金線を用い後述する条件で陽極酸化をおこなった。得ら
れたセンサーを用いて液の流動が酵素還元に基づく電流
に及ぼす影響を調べた。即ちマグネチックスクーラーを
装着したフラスコに生理食塩水を入れ、作動棒として上
述のセンサーを、また対極に銀／塩化銀電極を装着し、
室温で空気と触れさせ酵素を飽和させた。
作動棒に０．７５ボルトの負電圧をかけ、流れる還元電
流を測定した。マグネチックスクーラーをできるだけ速
く回転させた場合と、静置時に流れる電流をそれぞれ測
定しその比を求めた。
流を測定した。マグネチックスクーラーをできるだけ速
く回転させた場合と、静置時に流れる電流をそれぞれ測
定しその比を求めた。
実施例１は１．７５ボルトで１５分酸化し引きつづき−
１，２ボルトで１分遣元する操作を３５回繰りかえした
。実施例２では１マイクロアンペアの電流を８０分流し
て酸化したのち生理食塩水中−０，７ボルトで１０分間
還元した。
１，２ボルトで１分遣元する操作を３５回繰りかえした
。実施例２では１マイクロアンペアの電流を８０分流し
て酸化したのち生理食塩水中−０，７ボルトで１０分間
還元した。
また実施例３では０．５ミリアンペアで９分間電解酸化
をおこなったのち生理食塩水中−〇、７ボルトで１０分
間還元をおこなった。
をおこなったのち生理食塩水中−〇、７ボルトで１０分
間還元をおこなった。
比較例として酸化エツチング処理をおこなう前の電極を
用いた測定値を示した。
用いた測定値を示した。
結果を次表に示す。
実施例４および比較例２
実施例３で得られた電極（実施例４）および酸化エツチ
ングする前の電極（比較例２）をそれぞれ０．０１Ｍの
Ｋａ Ｆｅ （ＣＮ）ｂおよび２重量％のＮａＣ１を含
む水溶液にっけ三電極法でサイクリックポルタングラム
の測定をおこなった。
ングする前の電極（比較例２）をそれぞれ０．０１Ｍの
Ｋａ Ｆｅ （ＣＮ）ｂおよび２重量％のＮａＣ１を含
む水溶液にっけ三電極法でサイクリックポルタングラム
の測定をおこなった。
結果を第２図Ａ（比較例２）、Ｂ（実施例４）に示す。
ａが静止の場合、ｂがＮ２バブリングによる攪拌を行っ
た場合である。
た場合である。
比較例２では液の流れの影響を大きく受けるが、実施例
４では流れの影響を殆ど受けないことが同図かられかる
。
４では流れの影響を殆ど受けないことが同図かられかる
。
第１図は本発明のセンサの構成を、第２図はサイクリッ
クポルタモグラフをそれぞれ示す。
クポルタモグラフをそれぞれ示す。
Claims (1)
- （１）炭素繊維（１）とそれを覆う非導電性物質（２）
とから成り、炭素繊維の一端（３）が部分的に削り込ま
れていることを特徴とする電気化学分析用微小電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60262664A JPS62123349A (ja) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | 電気化学分析用微小電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60262664A JPS62123349A (ja) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | 電気化学分析用微小電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62123349A true JPS62123349A (ja) | 1987-06-04 |
| JPH0358663B2 JPH0358663B2 (ja) | 1991-09-06 |
Family
ID=17378900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60262664A Granted JPS62123349A (ja) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | 電気化学分析用微小電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62123349A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0273146A (ja) * | 1988-05-13 | 1990-03-13 | Mira Josowicz | 超小型電極及びその製法 |
| JPH02159255A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-19 | Toray Ind Inc | 生体用酸素電極 |
| JP2000512743A (ja) * | 1996-05-16 | 2000-09-26 | センデックス メディカル，インク． | 超小型貫通孔を有するセンサー、およびこのようなセンサーの製造方法 |
| JP2022099332A (ja) * | 2020-12-22 | 2022-07-04 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 繊維材料を用いた酵素バイオセンサー用電極、その調製方法及び前記バイオセンサー |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107121381A (zh) * | 2017-05-03 | 2017-09-01 | 南京科兴新材料科技有限公司 | 一种三电极体系中工作电极的制作方法 |
-
1985
- 1985-11-25 JP JP60262664A patent/JPS62123349A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0273146A (ja) * | 1988-05-13 | 1990-03-13 | Mira Josowicz | 超小型電極及びその製法 |
| JPH02159255A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-19 | Toray Ind Inc | 生体用酸素電極 |
| JP2000512743A (ja) * | 1996-05-16 | 2000-09-26 | センデックス メディカル，インク． | 超小型貫通孔を有するセンサー、およびこのようなセンサーの製造方法 |
| JP2022099332A (ja) * | 2020-12-22 | 2022-07-04 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | 繊維材料を用いた酵素バイオセンサー用電極、その調製方法及び前記バイオセンサー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0358663B2 (ja) | 1991-09-06 |
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